JP5876749B2

JP5876749B2 - 導電性物質前駆体組成物、及びそれを用いた導電性物質の製造方法

Info

Publication number: JP5876749B2
Application number: JP2012042709A
Authority: JP
Inventors: 彰広矢吹; 田中　秀治; 秀治田中; 靖原
Original assignee: Hiroshima University NUC; Tosoh Corp
Current assignee: Hiroshima University NUC; Tosoh Corp
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: JP2013178983A

Description

本発明は、導電性物質前駆体組成物、及びそれを用いた導電性物質の製造方法に関する。さらに詳しくは、加熱することにより銅電極、銅配線等の導電性物質を得るための導電性物質前駆体組成物に関するものである。

従来、基板、電子部品等の基材に電極や電気配線といった導電性物質（電気的導通部位）を形成する方法としては、基材に、銀、アルミ、銅等の金属をメッキした後、これをフォトレジスト等でマスクし、マスクされていない金属をエッチング除去する方法が広く用いられている。しかしながら、この方法は、高導電性の微細配線を形成することが可能であるものの、工程数が多い、金属資源の利用効率が低いといった課題を有していた。

また、他の方法としては、導電性インク組成物等の導電性物質前駆体組成物を基材に塗布又は充填した後に加熱して、基材に電極や電気配線といった導電性物質を形成する方法も広く用いられている。この方法では、前記導電性インク組成物の多くが金属粒子を含有しており、該金属粒子が加熱によって凝集、融着されることによって、導電性物質が形成されるため、工程数が少なく、金属資源の利用効率も高い。また、前記金属としては、銀やアルミ等が既に実用化されており、銅に関しても実用化に向けた研究開発が盛んに行われている。

例えば、特開２００８−１３４６６号公報（特許文献１）には、ギ酸銅錯体、及びそれを用いた銅粒子の製造方法、並びに当該銅粒子を用いた配線基板の製造方法が開示されている。また、同文献の実施例においては、ギ酸銅のアルキルアミン錯体を加熱処理して銅粒子を調製し、該銅粒子を分散媒に分散させてインク組成物を得ることや、かかるインク組成物をインクジェット装置を用いて基板上に吐出してパターンを形成し、３００℃で３０分間焼成することにより、銅配線が形成されることが開示されている。

しかしながら、このような金属銅粒子を含有するインク組成物を用いた方法においては、金属銅粒子同士を融着させるために高温での加熱処理が必要であり、適用できる基材が限られるといった課題を有していた。さらに、金属銅粒子の粒子径未満の幅の微細配線の形成が困難であるといった課題も有していた。

そこで、金属銅粒子を用いず、比較的低温での加熱により銅電極や銅配線等の導電性物質を形成することを目的とする導電性物質前駆体組成物として、特開２０１０−２４２１１８号公報（特許文献２）には、ギ酸銅とアルカノールアミン化合物と有機溶剤とからなる、銅薄膜形成用組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の発明においては、未だ３００℃程度の高温での加熱が必要であり、また、得られる銅薄膜の導電性（体積抵抗率）が十分ではないといった課題を有していた。

また、本発明の出願人と出願人が一部共通する特開２０１１−２４１３０９号公報（特許文献３）においては、銅塩の微粒子と配位性化合物とを含有する導電性インク組成物が開示されており、この導電性インク組成物によれば、さらに低温の加熱で銅電極や銅配線等の導電性物質が得られることが記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の導電性インク組成物を用いて得られる導電性物質の導電性も未だ十分ではなかった。

特開２００８−１３４６６号公報特開２０１０−２４２１１８号公報特開２０１１−２４１３０９号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた導電性を有する導電性物質を従来より比較的低温で得ることができる導電性物質前駆体組成物、及びそれを用いた導電性物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ギ酸イオンを有する銅化合物、オクチルアミン、及び炭素数７〜９のジアルキルアミンを含有しており、前記ジアルキルアミンの含有量が、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量に対して５〜３５モル％である導電性物質前駆体組成物を用いることにより、優れた導電性を有する導電性物質を形成できることを見出した。さらに、このような導電性物質前駆体組成物は印刷性が良好であり、また、該導電性物質前駆体組成物によれば、従来より比較的低温においても優れた導電性を有する導電性物質を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の導電性物質前駆体組成物は、
ギ酸イオンを有する銅化合物、オクチルアミン、及び炭素数７〜９のジアルキルアミンを含有しており、前記ジアルキルアミンの含有量が、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量に対して５〜３５モル％であり、かつ、導電性インク組成物として用るることを特徴とする、導電性インク用導電性物質前駆体組成物である。

本発明の導電性物質前駆体組成物としては、前記ジアルキルアミンがジブチルアミンであることが好ましい。また、前記ジアルキルアミンの含有量が、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量に対して１０〜３０モル％であることが好ましい。

さらに、本発明の導電性物質前駆体組成物としては、前記銅化合物の含有量が、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量１モルに対して０．０１〜１モルであることが好ましい。また、前記ジアルキルアミンがジノルマルブチルアミンであることが好ましい。

また、本発明の導電性物質の製造方法は、前記本発明の導電性物質前駆体組成物を１００〜３００℃で加熱することにより導電性物質を得ることを特徴とするものである。

本発明によれば、優れた導電性を有する導電性物質を従来より比較的低温で得ることができる導電性物質前駆体組成物、及びそれを用いた導電性物質の製造方法を提供することが可能となる。

実施例１〜３及び比較例１〜８で得られた銅薄膜の体積抵抗率と全アミンに対するジブチルアミンの含有量との関係を示すグラフである。実施例２において得られた銅薄膜の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。比較例１において得られた銅薄膜の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。比較例２において得られた銅薄膜の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。比較例８において得られた銅薄膜の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の導電性物質前駆体組成物について説明する。本発明の導電性物質前駆体組成物は、ギ酸イオンを有する銅化合物、オクチルアミン、及び炭素数７〜９のジアルキルアミンを含有しており、前記ジアルキルアミンの含有量が、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量に対して５〜３５モル％であることを特徴とするものである。

本発明に係るギ酸イオンを有する銅化合物は、ギ酸イオンと銅イオンとを含む化合物である。このようなギ酸イオンを有する銅化合物としては、例えば、ギ酸銅（ＩＩ）、塩基性ギ酸銅（ＩＩ）（例えば、Ｃｕ_３（ＨＣＯＯ）_２（ＯＨ）_４、Ｃｕ_２（ＨＣＯＯ）（ＯＨ）_３、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）（ＯＨ）等）、ギ酸銅ビス尿素２水和物等が挙げられ、一般に流通されているものであっても、公知の方法で調製されたものであってもよい。これらの中でも、本発明に係るギ酸イオンを有する銅化合物としては、工業的に入手が容易であるという観点から、ギ酸銅（ＩＩ）が好ましい。ギ酸銅（ＩＩ）は、通常、水和物あるいは無水物として流通しており、いずれを使用してもよいが、導電性物質前駆体組成物の安定性がより向上し、また、得られる導電性物質の導電性がより向上するという観点から、水の含有量が少ないギ酸銅（ＩＩ）が好ましく、ギ酸銅（ＩＩ）無水物がより好ましい。

本発明に係るオクチルアミンは、炭素数８のアルキルアミンであり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。このようなオクチルアミンとしては、一般に流通されているものを適宜用いることができ、例えば、ノルマルオクチルアミン；ｔｅｒｔ−オクチルアミン；２−、３−、４−オクタンアミン；２−、３−、４−、５−、６−メチルヘプチルアミン；２−、３−エチルヘキシルアミンをはじめとする数多くの異性体が挙げられる。これらの中でも、本発明に係るオクチルアミンとしては、特に制限されないが、工業的に入手が容易であるという観点からは、ノルマルオクチルアミンが好ましい。

本発明に係る炭素数が７〜９のジアルキルアミンは、２つのアルキル基の合計炭素数が７〜９であるジアルキルアミンである。このような炭素数７〜９のジアルキルアミンとしては、一般に流通されているものを用いることができ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、エチルペンチルアミン、プロピルブチルアミン、メチルヘキシルアミン等の炭素数７のジアルキルアミン；ジノルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ナレミド、エネチル、Ｎ−エチルヘキサン−１−アミン、Ｎ−イソブチル−１−ブタンアミン、Ｎ−イソプロピル−２−メチル−１−ブタンアミン等の炭素数８のジアルキルアミン；Ｎ，６−ジメチル−１−ヘプタンアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン等の炭素数９のジアルキルアミンが挙げられる。

これらの中でも、本発明に係るジアルキルアミンとしては、炭素数８のジアルキルアミンであることが好ましく、ジノルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等のジブチルアミンであることがより好ましい。このようなジブチルアミンの中でも、工業的にも入手が容易であり、また、揮発し難いために導電性物質前駆体組成物の取り扱い性及び印刷性がより向上するという観点から、ジノルマルブチルアミンが特に好ましい。

本発明において、前記ギ酸イオンを有する銅化合物の含有量としては、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量１モルに対して０．０１〜１モルであることが好ましい。ギ酸イオンを有する銅化合物の含有量がこのような範囲内にあることにより、より優れた導電性を有する導電性物質を得ることができると共に、前記銅化合物が組成物中に十分に溶解されて導電性物質前駆体組成物が均一溶液となるため、より微細な導電性物質を得ることができる傾向にある。

本発明においては、前記ジアルキルアミンの含有量が、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量に対して５〜３５モル％となることが必要である。本発明者らは、導電性物質前駆体組成物中のオクチルアミン及びジアルキルアミンの含有量がこのような関係にある場合に、得られる導電性物質において、導電性物質を構成する粒子が密に充填され、優れた導電性（低い体積抵抗）が発揮されることを見出した。また、本発明においては、得られる導電性物質において、導電性物質を構成する粒子がより密に充填され、さらに優れた導電性が発揮されるという観点から、ジアルキルアミンの含有量が、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量に対して１０〜３０モル％であることが好ましい。

また、本発明において、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計含有量としては、本発明の効果が十分に発揮されるという観点から、導電性物質前駆体組成物中に少なくとも５質量％以上であることが好ましい。

本発明の導電性物質前駆体組成物としては、前記ギ酸イオンを有する銅化合物、前記オクチルアミン、及び前記炭素数７〜９のジアルキルアミンの他に、本発明の効果を阻害しない範囲において、防食剤、溶剤、増粘剤、界面活性剤、電気導通部位平滑化剤及び表面張力調整剤等の任意の添加剤をさらに含有していてもよい。これらの添加剤としては、目的に応じて一般に使用されているものを適宜使用することができ、特に制限はされない。なお、前記防食剤は、銅からなる導電性物質を形成した後の銅の酸化抑制に有効であり、前記溶剤、前記増粘剤、前記界面活性剤は、導電性物質前駆体組成物の印刷性や安定性の改良に有効である。

前記溶剤としては、本導電性物質前駆体組成物中の各成分と反応しないものであればよく、特に制限されず、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類及び芳香族炭化水素類からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。

前記アルコール類としては、特に制限されず、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられる。

前記エーテル類としては、特に制限されず、例えば、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

前記エステル類としては、特に制限されず、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

前記脂肪族炭化水素類としては、特に制限されず、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。

前記芳香族炭化水素類としては、特に制限されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。

前記電気的導通部位平滑化剤としては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル等の含酸素化合物が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記表面張力調整剤としては、本導電性物質前駆体組成物中の各成分と反応しないものであればよく、特に制限されず、例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類及び芳香族炭化水素類からなる群から選ばれる１種、又は相溶性のある２種以上の混合物等の有機溶媒が挙げられる。

具体的には、前記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ、エーテル類としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。

なお、本発明の導電性物質前駆体組成物としては、より微細な導電性物質を得ることができる傾向にあり、特に、導電性インク組成物として用いる場合に、インクジェット等による塗布又は充填にさらに適するという観点から、均一溶液であることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記添加剤の不溶物等を含有していてもよい。

本発明の導電性物質前駆体組成物の粘度としては、目的とする導電性物質の形成方法により適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば、スクリーン印刷法により塗布してパターン形成を行う場合には、通常、室温で１０〜３００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、本発明における粘度は、例えば、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。

本発明の導電性物質前駆体組成物は、前記ギ酸イオンを有する銅化合物、前記オクチルアミン、前記炭素数７〜９のジアルキルアミン、及び必要に応じて前記添加物を、前記ジアルキルアミンの混合量が、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量に対して５〜３５モル％（より好ましくは１０〜３０モル％）となるように混合することにより得ることができる。

このような混合方法としては、特に制限されず、導電性物質前駆体組成物の用途に応じて適宜公知の方法を採用することができる。本発明においては、より微細な導電性物質を得ることができる傾向にあり、特に、導電性インク組成物として用いる場合に、インクジェット等による塗布又は充填にさらに適するという観点から、導電性物質前駆体組成物中に前記ギ酸イオンを有する銅化合物が溶解した均一溶液となるように混合することが好ましい。このような均一溶液状の導電性物質前駆体組成物を得る混合方法としては、例えば、前記ギ酸イオンを有する銅化合物、前記オクチルアミン、及び前記炭素数７〜９のジアルキルアミンを、ヘラや乳鉢等を用いて前記銅化合物結晶をすり潰しながら混合することにより、前記銅化合物を組成物中に溶解させる方法が挙げられる。なお、この場合には、特に制限されないが、より均一な溶液が容易に得られるという観点からは、前記ギ酸イオンを有する銅化合物、前記オクチルアミン、及び前記炭素数７〜９のジアルキルアミンの合計質量を１〜１０ｇとすることが好ましい。

本発明の導電性物質前駆体組成物によれば、高い導電性を有する導電性物質を得ることができる。さらに、本発明の導電性物質前駆体組成物は、印刷性に優れ、また、金属銅粒子を含有せしめることを必要としないため、微細な導電性物質を形成することが可能となる。このような導電性物質は、例えば、導電性薄膜、配線、電極、スルーホールを介した両面及び／又は多層間の電気的導通部位、基板と被接合物との電気的導通を有する接合部位等の電気的導通部位等として用いることができる。

次いで、本発明の導電性物質の製造方法について説明する。本発明の導電性物質の製造方法は、前記本発明の導電性物質前駆体組成物を１００〜３００℃で加熱することにより導電性物質を得る方法である。これにより、高い導電性を有する導電性物質を得ることができる。

本発明の導電性物質の製造方法としては、前記本発明の導電性物質前駆体組成物に対して単に１００〜３００℃で加熱処理を施してもよいが、本発明の導電性物質前駆体組成物は印刷性に優れるため、導電性インク組成物として好適に用いることができ、高導電性を有する前記電気的導通部位を印刷によって直接基材上に形成することが可能である。

前記本発明の導電性物質前駆体組成物を導電性インク組成物として用いる場合には、これを基材表面に塗布又は基材に設けた枠内に充填した後に１００〜３００℃で加熱処理を施すことにより、前記電気的導通部位を容易に得ることができる。具体的には、これに特に限定されるものではないが、例えば、
（ａ）前記導電性物質前駆体組成物を基材上に塗布した後に加熱処理を施して、導電性薄膜を形成する方法、
（ｂ）前記導電性物質前駆体組成物を基材上にパターン塗布した後に加熱処理を施して、配線及び／又は電極を形成する方法、
（ｃ）前記導電性物質前駆体組成物を、基材に設けたスルーホール内に充填した後に加熱処理を施して、当該スルーホールを介した両面及び／又は多層間の電気的導通部位を形成する方法、
（ｄ）前記導電性物質前駆体組成物を基材上に塗布した後、当該基材と被接合物とを密着させ、加熱処理を施して、当該基材と被接合物とを接合させ、電気的導通接合部位を形成する方法、
等を挙げることができる。また、これらの製造方法に、さらに、表面処理、洗浄、加熱、冷却、焼成、精製、濾過、分級、乾燥、及びその他薬液での処理等の工程を適宜追加することができる。

前記基材としては、公知の基材を適宜用いることができ、特に制限されず、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属、金属酸化物、金属窒化物、木材等；及びこれらの複合材が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛等の金属酸化物基材、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。

本組成物を基材表面に塗布する方法としては、公知の方法を適宜用いることができ、特に制限されず、例えば、スキージ法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、ディスペンサーでの塗布法等が挙げられる。塗布の形状としては面状であっても、ドット状であってもよく、特に制限されない。本組成物を基材に塗布する塗布量としては、所望する電気的導通部位の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、乾燥後の導電性物質前駆体組成物の膜厚が０．０１〜５０００μｍの範囲、好ましくは０．１〜１０００μｍの範囲となるように塗布すればよい。

本組成物を基材に設けたスルーホール等の枠内に充填する方法としては、公知の方法を適宜用いることができ、特に制限されず、例えば、スキージ法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサーで注入する方法等が挙げられる。

本発明の導電性物質の製造方法において、前記加熱処理としては、酸素、水分、炭酸ガス等が少ない非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。当該雰囲気としては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられる。これらの中でも安価なことから、窒素を用いることが好ましい。また、当該雰囲気中には、形成される導電性物質の酸化に大きな影響を与えない範囲で酸素を含んでいてもよく、その濃度としては、通常５０００ｐｐｍ以下であり、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、前記加熱処理の温度としては、１００〜３００℃であることが必要である。加熱温度が前記下限以上であれば、優れた導電性を有する導電性物質を得ることができる。また、前記加熱処理の温度が高い程得られる導電性物質の導電性は向上するが、適用可能な基材の選択肢が多くなるという観点から、多くの基材の耐熱温度以下である前記上限を超えないことが好ましい。また、十分な導電性を有する導電性物質が得られ、且つ、高温での加熱を必要としないという観点からは、前記加熱処理の温度は、１００〜２００℃であってもよい。このように、本発明の導電性物質前駆体組成物は３００℃以下（より好ましくは２００℃以下）の低温であっても、十分に優れた導電性を有する導電性物質を得ることができる。なお、前記加熱処理の時間としては、加熱温度や所望する導電性により一概には言えないが、通常１０〜６０分程度であることが好ましい。

本発明の導電性物質の製造方法は、導電性物質を必要とする様々な工業製品を製造する工程の一部として利用することができ、例えば、プリント配線基板、太陽電池等の配線、タッチパネル等の透明導電膜の製造等に適用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、体積抵抗率の測定、印刷性評価、面積変化率の評価及び表面観察は、それぞれ以下の方法により測定した。

（体積抵抗率の測定）
各実施例及び比較例で得られた銅薄膜について、先ず、光学顕微鏡を用いて各銅薄膜の平均膜厚を測定して銅薄膜の体積を求め、次いで、温度２５℃において、抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ、三菱化学（株）製）を用いて、体積抵抗率（Ωｃｍ）を４端子法で測定した。

（印刷性評価）
各実施例及び比較例で得られた銅薄膜の表面を目視にて観察し、下記の基準：
Ａ：破断、欠け、にじみが認められず、印刷性が良好である
Ｂ：破断、欠け、にじみが認められる
に基づいて評価をした。

（面積変化率の評価）
各実施例及び比較例において得られた導電性物質前駆体組成物の塗布面積と、加熱処理後に得られた銅薄膜の表面面積とを目視により比較し、下記の基準：
Ａ：面積に変化がみられない
Ｂ：面積がやや変化している
Ｃ：面積が大きな変化がみられる
に基づいて評価をした。なお、面積変化率が少ない程、形状安定性が良好であり、より微細な導電性物質の形成に適していることを示す。

（表面観察）
各実施例及び比較例で得られた銅薄膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。

（実施例１）
ノルマルオクチルアミン（オクチルアミン、関東化学社製）及びジノルマルブチルアミン（ジブチルアミン、関東化学社製）を、オクチルアミンとジブチルアミンとのモル比（オクチルアミンのモル数：ジブチルアミンのモル数）が１．８：０．２となるように混合し（オクチルアミン及びジブチルアミンの合計（全アミン）に対するジブチルアミンの含有量：１０モル％）、これに、ギ酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学社製）を、前記全アミンに対して０．５倍モルとなるように加え、次いで、ガラス板上においてギ酸銅（ＩＩ）無水物の結晶をヘラですり潰すように混合することによってギ酸銅（ＩＩ）無水物の結晶を溶解させ、均一溶液状の導電性物質前駆体組成物を得た。導電性物質前駆体組成物の組成（モル比）を表１に示す。

次いで、２枚のガラス（ＡＰＳコート）基板表面上にマスキングテープを用いて１５×４０ｍｍの枠（高さ０．２ｍｍ）を作製し、それぞれの枠内に、得られた導電性物質前駆体組成物をスキージ法で塗布した。次いで、一方の基板を１３０℃において、他方の基板を１４０℃において、それぞれ５Ｌ／分の流量の窒素気流下で５分間加熱し、２種の銅薄膜（導電性物質）を得た。

（実施例２〜３、比較例１〜８）
導電性物質前駆体組成物の組成を表１に示す組成（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性物質前駆体組成物及び２種の銅薄膜（導電性物質）をそれぞれ得た。

実施例１〜３、比較例１〜８で得られたそれぞれの銅薄膜について体積抵抗率の測定を行った結果を図１に示す。図１は、各銅薄膜の体積抵抗率と、導電性物質前駆体組成物中の全アミンに対するジブチルアミンの含有量との関係を示すグラフであり、図中、三角（△）で示した値は、１３０℃の加熱により得られた銅薄膜の体積抵抗率を示し、丸（○）で示した値は、１４０℃の加熱で得られた銅薄膜の体積抵抗率を示す。

図１に示した結果から明らかなように、全アミンに対するジブチルアミンの含有量が５〜３５モル％の範囲内にある、本発明の導電性物質前駆体組成物を用いた場合にのみ、得られる導電性物質において、体積抵抗率が１０^−６Ωｃｍオーダーまで、最小では５．０×１０^−６Ωｃｍ（実施例２の１４０℃加熱）まで低下し、極めて優れた導電性が発揮されることが確認された。さらに、本発明の導電性物質前駆体組成物によれば、このように優れた導電性を有する導電性物質が１３０℃及び１４０℃という十分に低い加熱温度であっても得られることが確認された。

また、実施例１〜３、比較例１〜８で得られたそれぞれの銅薄膜について、印刷性評価を実施したところ、いずれの銅薄膜においても評価はＡであり、印刷性が良好であることが確認された。さらに、実施例１〜３、比較例１〜８で得られたそれぞれの銅薄膜について、面積変化率の評価を実施したところ、実施例１〜３及び比較例１〜６における評価はいずれもＡであり、形状安定性が良好であることが確認された。他方、比較例７及び比較例８における評価はいずれもＣであり、形状安定性が劣ることが確認された。

さらに、実施例１〜３、比較例１〜８で得られたそれぞれの銅薄膜について、表面観察を実施した。実施例２において得られた銅薄膜の表面を示すＳＥＭ写真を図２に、比較例１、２、８において得られた銅薄膜の表面を示すＳＥＭ写真を図３、図４、図５に、それぞれ示す。

図２に示したＳＥＭ写真から明らかなように、本発明の導電性物質前駆体組成物を用いて得られた銅薄膜においては、銅薄膜を構成する粒子の粒子径は０．０５〜０．３μｍの範囲内にあり、粒子径が小さい中間粒子の間にさらに粒子径の小さい微細粒子が観察され、粒子が極めて密に充填されていることが確認された。

これに対して、図３〜５に示したＳＥＭ写真から明らかなように、アミンとしてジブチルアミンのみを用いた場合（比較例８、図５）には、銅薄膜を構成する粒子の粒子径が著しく大きく、粒子間が粗であることが確認され、また、アミンとしてオクチルアミンのみを用いた場合（比較例１、図３）には、粒子径は小さいものの、目視では観察できなかった断裂や欠けが確認された。また、全アミンに対するジブチルアミンの含有量を４０モル％とした場合（比較例２、図４）には、銅薄膜を構成する粒子の粒子径は比較例１と比較例８との中間程度であって均一であり、本発明の銅薄膜に比べると粗であることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、優れた導電性を有する導電性物質を得ることができる導電性物質前駆体組成物、及びそれを用いた導電性物質の製造方法を提供することが可能となる。また、本発明の導電性物質前駆体組成物によれば、微細な導電性物質を従来より比較的低温で得ることが可能となる。

従って、本発明の導電性物質前駆体組成物は、プリント配線基板、太陽電池等の電子デバイスの製造において、少ない工程で、優れた導電性を有する微細配線を形成できるため、工業的に有用である。また、本発明の導電性物質前駆体組成物を用いて得られる導電性物質は、導電性薄膜、配線、電極、スルーホールを介した両面及び／又は多層間の電気的導通部位、基板と被接合物との電気的導通を有する接合部位等の電気的導通部位として有用である。

Claims

ギ酸イオンを有する銅化合物、オクチルアミン、及び炭素数７〜９のジアルキルアミンを含有しており、前記ジアルキルアミンの含有量が、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量に対して５〜３５モル％であり、かつ、導電性インク組成物として用いることを特徴とする、導電性インク用導電性物質前駆体組成物。
前記ジアルキルアミンがジブチルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性インク用導電性物質前駆体組成物。
前記ジアルキルアミンの含有量が、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量に対して１０〜３０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性インク用導電性物質前駆体組成物。
前記銅化合物の含有量が、前記オクチルアミン及び前記ジアルキルアミンの合計量１モルに対して０．０１〜１モルであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の導電性インク用導電性物質前駆体組成物。
前記ジアルキルアミンがジノルマルブチルアミンであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の導電性インク用導電性物質前駆体組成物。
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の導電性インク用導電性物質前駆体組成物を１００〜３００℃で加熱することにより導電性物質を得ることを特徴とする導電性物質の製造方法。