WO2013073331A1 - 銅膜形成方法、銅膜、回路基板および銅膜形成組成物溶液 - Google Patents

銅膜形成方法、銅膜、回路基板および銅膜形成組成物溶液 Download PDF

Info

Publication number
WO2013073331A1
WO2013073331A1 PCT/JP2012/076949 JP2012076949W WO2013073331A1 WO 2013073331 A1 WO2013073331 A1 WO 2013073331A1 JP 2012076949 W JP2012076949 W JP 2012076949W WO 2013073331 A1 WO2013073331 A1 WO 2013073331A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
copper film
copper
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/076949
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
功 有留
博昭 桑田
大剛 望月
健朗 田中
杉郎 下田
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Publication of WO2013073331A1 publication Critical patent/WO2013073331A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1675—Process conditions
    • C23C18/1676—Heating of the solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1675—Process conditions
    • C23C18/1682—Control of atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1689—After-treatment
    • C23C18/1692—Heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents

Abstract

【課題】還元性ガスを用いることなく、低抵抗値の銅膜を形成できる銅膜形成方法を提供し、銅膜および回路基板を提供し、その方法に用いる銅膜形成組成物溶液を提供する。 【解決手段】銅膜を形成する銅膜形成組成物溶液を、（Ａ）ギ酸銅またはその水和物と、（Ｂ）アミンとを含んで調製する。銅膜形成組成物溶液を用いて塗膜を形成し、（Ｂ）アミンの沸点Ｔｂｐ（℃）と下記式の関係にある温度Ｔ（℃）で大気下または非酸化性雰囲気下においてこの塗膜を加熱して銅膜を形成する。銅膜から銅配線を構成して回路基板を得る。 Ｔ－１００<̳Ｔｂｐ<̳Ｔ+３０

Description

銅膜形成方法、銅膜、回路基板および銅膜形成組成物溶液
　本発明は、銅膜形成方法、銅膜、回路基板および銅膜形成組成物溶液に関する。
　例えば、回路基板にパターニングされた金属膜である配線パターンや電極パターン等を形成する方法として、フォトリソグラフィ技術を利用する方法が知られている。この方法では、まず均質なベタ状の金属膜を基板上に形成する。金属膜の形成方法としては、メッキ法の他、蒸着法やスパッタ法等の利用が可能である。そして、形成された金属膜の上にレジスト液を塗布してレジスト層を形成する。次に、このレジスト層を、フォトマスクを用いて紫外線照射し、その後、現像することによりレジスト層のパターニングを行う。次いで、レジスト層で被覆されていない金属膜をエッチングして除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することでパターニングされた金属膜を得る。フォトリソグラフィ技術を利用する方法は、形成される配線パターンの線幅をサブミクロンオーダーにすることも可能とされ、有効なパターン形成方法となる。
　しかしながら、金属膜の形成に用いられるメッキ法においては、通常、スパッタ法によるシード層の形成とメッキ処理が必要となる。スパッタ法は、真空中で行う必要があるので、装置や操作上の制約が大きい。また、処理に長時間を要して製造効率が低い。そして、メッキ処理は、メッキ液の廃液処理が環境上大きな問題となる。
　同様に、金属膜の形成に蒸着法やスパッタ法等を用いる場合でも、真空中で金属膜形成を行う必要があるので、装置や操作上の制約が大きく、処理に長時間を要して効率良く金属膜を形成することができない。そして、いずれの方法においても、不要な金属膜を除去する必要がある等、原料の無駄が多く、回路基板の生産性が低下するという問題点があった。
　近年、有機溶剤等に金属微粒子を分散させて得られた分散体を用い、パターンニングされた金属膜を直接描画する技術が注目されている。例えば、金属微粒子の分散体を用い、インクジェット印刷法や、スクリーン印刷法により所望のパターンを形成する。金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍから数１０ｎｍ程度である場合、バルクの金属よりも融点が降下し、２００℃から３００℃程度の比較的低温の加熱で粒子同士の融着が起こる。前述の技術はこうした現象を利用し、金属微粒子を比較的低温で焼結させてパターンニングされた金属膜を得る。
　このような導電膜を形成するための組成物は、金属微粒子として、銀ナノ粒子を含有するものが知られている。
　しかし、銀の場合、エレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が発生しやすいという問題がある。また、銀は貴金属であり、入手の容易な銅等に比べて高価な材料となる。そのため、銀ナノ粒子自体が高価であって金属膜の形成工程の高コスト化を招くといった問題がある。尚、エレクトロマイグレーションとは、電界の影響で、金属成分（例えば、配線や電極に使用した金属）が非金属媒体（例えば、絶縁物）の上や中を横切って移動する現象である。
　また、このような金属微粒子を用いた技術は、低温での焼結によって金属微粒子を完全に融合させることが困難であった。そのため、焼結後に得られる金属パターンにおいて、バルク金属と比較して、所望とする電気抵抗特性、特に低抵抗化を実現できないという問題があった。
　そこで、金属微粒子に代えて、原料として金属塩等を用いて金属膜を形成する技術が検討されている。例えば、入手の容易な銅塩と還元剤とを組み合わせて組成物を調製し、この組成物を用いて銅膜を形成する方法が知られている。
　しかしながら、こうした入手の容易な銅塩を原料に用いる方法も、形成される銅膜の低抵抗化が容易ではなく、通常はバルク銅と同等まで抵抗を低下させることは難しい。
　例えば、特許文献１および特許文献２に開示される技術では、原料となるギ酸銅とアミンとを組み合せ、微粒径銅粒子の製造を実現する。そして、製造された微粒径銅粒子を分散してインクを調製する。次いで、その微粒径銅粒子を含むインクを塗布し、塗膜をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下、３００℃で焼成し、ライン状の銅配線を形成している。しかし、それらの特許文献には、形成される銅配線が低抵抗であるか否かは記述されていない。
　また、特許文献３では、銅膜形成を、銅塩とアミンを組み合せた組成物により実現している。しかし、形成される銅膜が、低抵抗であるか否かは記述されていない。
　特許文献４では、銅膜形成を、ギ酸銅とアミンを組み合せた組成物により実現している。しかし、形成される銅膜が、低抵抗であるか否かは記述されていない。
　また、組成物の調製において、さらに添加の組成成分を必要とする他、還元雰囲気下での加熱が必要となる等、高い生産性で簡便に銅膜を形成することができない場合があった。
　特許文献５では、銅膜形成を、ギ酸銅とアルカノールアミンを組み合せた組成物により実現している。しかし、銅膜形成時に、還元雰囲気下での焼成が必要され、大気下等での加熱のような簡便な方法によって銅膜を形成することはできない。
　特許文献６では、銅膜形成を、ギ酸銅とアミンと飽和脂肪酸を組み合せた組成物により実現している。このとき、さらなる添加の成分として脂肪酸が必須とされる。
　特許文献７および特許文献８では、銅膜形成を、貴金属微粒子と銅塩、還元剤、およびモノアミンを含有する組成物により実現している。しかし、高価な貴金属微粒子または貴金属化合物を必須の成分としており、原料コストの上昇を招いて、高い生産性で簡便に銅膜を形成することはできない。
　特許文献９では、耐熱性の低いプリント配線板や金属を被覆させる基板にも金属膜が常圧で簡便に製作できる、低温焼成用の金属ペーストが開示されている。これは、常圧で固体である周期律表３族から１５族に属する金属の有機または無機金属化合物に、媒体としてアミノ化合物を配合して、塗布しうる粘性を示すペースト状にし、さらに有機酸を加えることにより金属アミノ化合物を安定化させることを特徴とする金属ペーストにより金属膜が形成される。
　しかし、特許文献９記載の技術は、液体中に固体粒子が懸濁した状態のペーストであるため、長期保存時に固体粒子の沈降が懸念される。また、塗布の可能な粘性を示すペースト状にし、さらに有機酸を加えることにより金属アミノ化合物を安定化させるという２段階の工程を経るため膜形成が煩雑であった。
特開２００８－１３４６６号公報 特開２００８－３１１０４号公報 特開２００４－１６２１１０号公報 特開２００５－２４７１号公報 特開２０１０－２４２１１８号公報 特開２００９－１５８４４１号公報 特開２０１１－３４７４９号公報 特開２０１０－３４７５０号公報 特開平１０－７２６７３号公報
　そこで、出発原料に金属微粒子を用いることや、還元性ガス等を用いた還元雰囲気の形成を不要とし、銅塩等の入手の容易な材料を用いて、低温で低抵抗の金属膜を形成できる金属膜の形成方法が求められている。そして、その金属膜形成方法を用いた金属膜およびその金属膜形成方法に好適な金属膜形成組成物溶液が求められている。
　本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、入手の容易な材料を用いて、還元性ガスを用いることなく、低抵抗値の銅膜を形成することができる銅膜形成方法を提供する。
　また、本発明の目的は、上述の銅膜形成方法を用いて低抵抗値の銅膜を提供するとともに、その銅膜を用いた銅配線を有する回路基板を提供し、さらに、その銅膜形成方法に好適な銅膜形成組成物溶液を提供することにある。
　本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
　本発明の第１の態様は、
　（Ａ）ギ酸銅またはその水和物と（Ｂ）アミンとを含む銅膜形成組成物溶液の塗膜を基材上に形成する工程と、
　（Ｂ）アミンの沸点Ｔｂｐ（℃）と下記（数式１）の関係にある温度Ｔ（℃）で大気下または非酸化性雰囲気下においてその塗膜を加熱する工程とを有することを特徴とする銅膜形成方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　本発明の第１の態様において、（Ｂ）アミンが、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）のうちの少なくとも一つで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ８は、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ５およびＲ６が水素原子の場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ１１は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。）
　本発明の第１の態様において、銅膜形成組成物溶液は、（Ｃ）溶剤をさらに含むことが好ましい。
　本発明の第１の態様において、銅膜形成組成物溶液の（Ａ）ギ酸銅またはその水和物の含有量は、全成分の０．０１質量％から５０質量％であることが好ましい。
　本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の銅膜形成方法により形成されることを特徴とする銅膜に関する。
　本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の銅膜を用いて構成された銅配線を有することを特徴とする回路基板に関する。
　本発明の第４の態様は、
（Ａ）ギ酸銅またはその水和物と（Ｂ）アミンとを含み、加熱によって銅膜を形成する銅膜形成組成物溶液であって、
　（Ｂ）アミンの沸点Ｔｂｐ（℃）と前記の加熱の温度Ｔ（℃）とが、下記（数式１）で表される関係を満足することを特徴とする銅膜形成組成物溶液に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　本発明の第４の態様において、（Ｂ）アミンが、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）のうちの少なくとも一つで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ８は、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ５およびＲ６が水素原子の場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （一般式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ１１は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。）
　本発明の第４の態様において、（Ｃ）溶剤をさらに含むことが好ましい。
　　本発明の第４の態様において、（Ａ）ギ酸銅またはその水和物の含有量は、全成分の０．０１質量％から５０質量％であることが好ましい。
　本発明の第１の態様によれば、低抵抗値の銅膜を、還元性ガスを用いることなく形成できる銅膜形成方法が提供される。
　本発明の第２の態様によれば、低抵抗値の銅膜が提供される。
　本発明の第３の態様によれば、低抵抗値の銅膜を用いて構成された銅配線を有する回路基板が提供される。
　本発明の第４の態様によれば、低抵抗値の銅膜を形成することができる銅膜形成組成物溶液が提供される。
　本発明では、銅膜の原料として入手の容易なギ酸銅を用い、還元剤となるアミンとともに銅膜形成組成物溶液を調製する。そして、その銅膜形成組成物溶液を、例えば、基板上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を加熱して銅膜を形成する。
　ここで、本発明において、「銅膜形成組成物溶液」とは、ギ酸銅と還元剤となるアミンとが溶け合い溶液となるか、または、ギ酸銅と還元剤となるアミンとが添加された溶剤に溶解し、溶液となっているものである。本発明において、「銅膜形成組成物溶液」は、ギ酸銅やアミンが媒体中で分散した、例えば、金属ペースト等とも称されることがある、ペースト状の組成物とは異なる。
　本発明者は、鋭意検討した結果、ギ酸銅とともに用いるアミンの沸点Ｔｂｐ（℃）と銅膜形成時の加熱温度Ｔ（℃）とが、下記（数式１）の関係を満たす場合、形成される銅膜の低抵抗化を実現できることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液は、ギ酸銅とアミンを含有し、それらの混合により、２価の銅イオンとアミンの塩が形成され、反応系内にギ酸が発生する。このギ酸と、２価の銅イオンとアミンの塩とが熱反応して、反応系内に銅のナノ粒子が形成され、さらにこの銅のナノ粒子が加熱によって融着して銅膜を形成するものと解される。
　したがって、揮発することなく反応系内にアミンが留まり、安定して２価の銅イオンとの塩を形成する必要があり、アミンの沸点と銅膜形成時の加熱温度との関係が非常に重要となる。本発明者は鋭意検討を続け、上記（数式１）に示す関係を見出した。
　例えば、還元剤となるアミンが銅膜形成反応中に揮発してしまうことがないように、加熱温度をアミンの沸点以下に設定することは通常行われる方法である。そして、銅のナノ粒子の融着を進めるため、高温での加熱を行い、そうした高温に耐えるように、高沸点のアミンを選択して用いることも通常行われる方法である。
　しかしながら、本発明では、後に詳述するように、銅膜形成時の加熱温度が用いるアミンの沸点より高い場合でも、低抵抗値の銅膜形成を可能とする。具体的には、上記（数式１）に示すように、アミンの沸点から当該アミンの沸点より１００℃高い温度の範囲内で、加熱温度を選択することにより、低抵抗値の銅膜形成を可能とする。
　さらに、例えば、１００℃から２００℃の低温の加熱条件でも、好適なアミンの選択を行って、上記（数式１）に示す関係を満足する限り、低抵抗値の銅膜を形成することができる。その結果、本発明の銅膜形成組成物溶液は、例えば、２００℃以下の低温の加熱により、さらには、１００℃から１５０℃のより低い温度での加熱によっても、低抵抗値の銅膜を形成することができる。
　尚、本発明において、「銅膜」とは、銅からなるベタ状の膜とともに、パターニングされた銅膜である、銅からなるパターン等を含む概念である。すなわち、銅配線パターン等についても本発明の「銅膜」の中に含まれる。同様に、「膜」についても、パターンを含む概念として使用されることがある。すなわち、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液は、銅配線パターン等の銅からなるパターンを形成することが可能である。
　そしてさらに、本発明の銅膜形成組成物溶液は、還元剤（アミン）を含有して構成されており、膜形成時において、水素等の還元性ガスを用いた還元雰囲気下での加熱は特に必要としない。本発明の銅膜形成組成物溶液は、大気下や、例えば、窒素やアルゴン（Ａｒ）等のガスを用いた非酸化性雰囲気下での加熱により銅膜を形成することができる。したがって、本発明の銅膜形成組成物溶液は、銅膜形成時の加熱工程で爆発の危険がある水素ガスを使用すること無く、安全な加熱工程によって銅膜を形成することができる。
　以下で、本発明の実施形態の銅膜形成組成物溶液と、この銅膜形成組成物溶液を用いた銅膜の形成について説明する。
〔銅膜形成組成物溶液〕
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液は、以下に説明する、ギ酸銅およびアミンを含有する。そして、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液は適当な基板上に塗布され、加熱されて本実施の形態の銅膜を形成する。
　尚、上述したように、本発明では、「銅膜」は、銅からなるパターン等を含む概念であり、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液は、パターニングされた銅膜として、銅配線パターン等の銅からなるパターンを形成することができる。
＜ギ酸銅＞
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液は、金属銅の原料としてギ酸銅を含有し、形成される銅膜の低抵抗化を実現する。
　ギ酸銅は、無水和物でもよく、水和していてもよい。ギ酸銅の水和物としては、四水和物が知られている。以下の説明においては、「ギ酸銅」は、ギ酸銅とその水和物を含む概念とする。
　ギ酸銅の純度については特に限定するものではない。しかし、低純度であると、導電性の膜として銅膜を形成する際に、導電性を低下させる懸念がある。したがって、ギ酸銅の純度は９０％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましい。ギ酸銅は市販品の使用が可能であり、入手方法等については特に限定されない。
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液中のギ酸銅の含有量としては、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液が含有する全成分の１００質量％に対して０．０１質量％から５０質量％が好ましく、０．１質量％から３０質量％がより好ましい。ギ酸銅の含有量を０．０１質量％から５０質量％とすることによって、安定な銅膜形成組成物溶液を得ることができ、また、優れた導電性を有する銅膜を形成できる。ギ酸銅の含有量が０．０１質量％より少ないと、低抵抗値の銅膜が形成できない場合がある。また、ギ酸銅の含有量が５０質量％を超えると安定した銅膜形成組成物溶液を得ることができないことがある。
＜アミン＞
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液が含有するアミンは、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）のうちの少なくとも一つの一般式で表されるアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ８は、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ５およびＲ６が水素原子の場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記一般式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ１１は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。
　上記一般式（１）で表されるアミンが含む基Ｒ１およびＲ２の例としては、水素原子の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１，３－ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、４－ヘプチル基、２－ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
　そして、上記一般式（１）で表されるアミンが含む基Ｒ４の例としては、水素原子アミノ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１，３－ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、４－ヘプチル基、２－ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
　上記一般式（１）で表されるアミンの具体的な例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ－ペンチルアミン、１－エチルプロピルアミン、１，１－ジメチルプロピルアミン、１，２－ジメチルプロピルアミン、１，１，２－トリメチルプロピルアミン、１，２，２－トリメチルプロピルアミン、１，３－ジメチルブチルアミン、ネオペンチルアミン、１，５－ジメチルヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、４－ヘプチルアミン、２－ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン等が挙げられる。
　上記一般式（２）で表されるアミンが含む基Ｒ５およびＲ６の例としては、水素原子の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１，３－ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、４－ヘプチル基、２－ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
　そして、上記一般式（２）で表されるアミンが含む基Ｒ８の例としては、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１，３－ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、４－ヘプチル基、２－ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。但し、Ｒ５およびＲ６がともに水素原子である場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外である。
　上記一般式（２）で表されるアミンの具体的な例としては、例えば、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、イソプロポキシプロピルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、（エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、イソブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、オキシビス（エチルアミン）等が挙げられる。
　上記一般式（３）で表されるアミンが含む基Ｒ９およびＲ１０の例としては、水素原子の他、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１，３－ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、４－ヘプチル基、２－ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
　そして、上記一般式（３）で表されるアミンが含む基Ｒ１２およびＲ１３の例としては、直鎖状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、分岐状のものとしてイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１，３－ジメチルブチル基、ネオペンチル基、１，５－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、４－ヘプチル基、２－ヘプチル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が挙げられる。
　上記一般式（３）で表されるアミンの具体的な例としては、例えば、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール等が挙げられる。
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液は、これらの上記一般式（１）、上記一般式（２）および上記一般式（３）の少なくとも１つの一般式で表されるアミンよりなる群より選ばれる１種、または互いに相溶性のある２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。これらのアミンは、市販品の使用が可能であり、入手方法等については特に限定されない。
　アミンの純度については特に限定するものではないが、銅膜形成組成物溶液が電子材料分野で使用されることを考慮し、不純な含有物を低減するように、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
　アミンの含有量としては、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液が含有する全成分の１００質量％に対して０．１質量％から９９．９９質量％が好ましく、１質量％から９９．９質量％がより好ましく、２質量％から７０．０質量％がさらに好ましい。アミンの含有量を０．１質量％から９９．９９質量％とすることによって、優れた導電性を有する銅膜を形成できる。アミンの含有量を１質量％から９９．９質量％とすることによって、より低い抵抗値の銅膜を形成することができる。２質量％から７０．０質量％とすることによって、低い抵抗値の銅膜形成を達成できるとともに、生産性に優れた銅膜形成組成物溶液を調製することができる。
＜溶剤＞
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液において、溶剤を成分として添加することが可能である。溶剤を添加して銅膜形成組成物溶液中に含有させることにより、塗布方法に対応した溶液の粘度調整が容易となり、また、安定した物性の銅膜を形成することが可能となる。
　添加する溶剤としては、上述したギ酸銅およびアミンを混合後、それらを溶解し、それらと反応しないものであれば、特に限定するものではない。例えば、水、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類および芳香族炭化水素類から選ばれる１種の他、相溶性のあるそれら２種以上の混合物が挙げられる。
　溶剤の具体例について、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール（１－プロパノール）、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール（１－ブタノール）、ｉ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられる。
　グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
　また、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
　酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸３－メチル－３－メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
　メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチルペンタン－２－オン）、４－ヒドロキシ－４－メチルヘキサン－２－オン等のケトン類；
　プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
　乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、ギ酸ｎ－ペンチル、酢酸ｉ－ペンチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピオン酸ｎ－ブチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、２－オキソ酪酸エチル等の他のエステル類が挙げられる。
　脂肪族炭化水素類としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。
　芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
　さらに、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液の成分として、これらの溶剤よりなる群より選ばれる１種、または互いに相溶性のある２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液に含有される溶剤の含有量は特に制限されないが、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液が含有する全成分の１００質量％に対して０質量％から９５質量％の範囲であることが好ましく、０質量％から９０質量％の範囲とするのがより好ましい。
＜その他任意成分＞
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液は、上述したギ酸銅およびアミンに加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他任意成分として、分散剤、酸化防止剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、塗膜形成補助剤を含有することが可能である。
　その他任意成分については、所望とする特性を備えているものであれば、特に制限するものではない。例えば、上述した各成分が溶解して反応をしない溶剤の中から選択し、その他任意成分として含有させることも可能である。そして、その溶剤を添加することにより、銅膜形成組成物溶液を所望の濃度、表面張力、粘度となるよう調製することができる。
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液におけるその他任意成分の含有量は特に制限はないが、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液が含有する全成分の１００質量％に対して０質量％から５０質量％の範囲であることが好ましく、０質量％から２０質量％の範囲とするのがより好ましい。その他任意成分の含有量が５０質量％を超えるように添加されても、含有量に対応するような、その他任意成分による効果は得られない。さらに、銅膜形成組成物溶液の単位重量当たりの金属銅の形成量が低下し、所望とする特性の銅膜を高い製造効率で形成できないおそれがある。
〔銅膜形成組成物溶液の調製〕
＜調整方法＞
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液は、上述したギ酸銅およびアミンを混合して溶解することで、簡便に調製することができる。混合する順序は特に限定するものではない。
　銅膜形成組成物溶液の製造方法において、上述したように溶剤を添加することが可能である。添加する溶剤としては、上述したように、ギ酸銅およびアミンを混合した後、それらを溶解し、それらと反応しないものであれば特に限定はされない。溶剤として、例えば、水、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類および芳香族炭化水素類等から選ばれる１種、または相溶性のある２種以上の混合物を添加することが可能である。
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液の調製において、その他任意成分として、上述した分散剤、酸化防止剤、濃度調整剤、表面張力調整剤、粘度調整剤等を添加することができる。その他任意成分は、例えば、ギ酸銅およびアミンを混合した後に添加される。そして、その他任意成分は、他の成分とともに溶解され、ギ酸銅等と反応すること無く、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液が所望の濃度、表面張力、粘度等となるように調整する。
＜混合方法＞
　本実施の形態の銅膜形成組成物溶液の調製において、混合方法としては、特に限定するものではないが、例えば、撹拌羽による撹拌、スターラーおよび撹拌子による撹拌、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ペイントシェーカー、攪拌脱泡装置等を使用した混合方法が挙げられる。
〔銅膜および銅膜形成方法〕
　本実施の形態の銅膜は、上述した本実施の形態の銅膜形成組成物溶液を用いて得ることができる。
　すなわち、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液を後述する適当な基材上に塗布し、大気下（以下、空気雰囲気下とも言う。）または非酸化性雰囲気下で、後の詳述する温度条件で加熱することにより、当該基材上に本実施の形態の銅膜を容易に形成することができる。
　尚、上述したように本発明においては、「銅膜」は、パターニングされた銅膜として、銅配線パターン等の銅からなるパターンを含むものである。
　基材上に塗布された本実施の形態の銅膜形成組成物溶液の塗膜を加熱することによって、銅膜形成組成物溶液に含有される２価の銅イオンが還元され、金属銅を形成する。同時に、上記塗膜中に含有される有機物は、加熱によって揮発するか、または分解してから揮発して除去される。
　以上から、本実施の形態の銅膜形成方法は、
（１）ギ酸化銅（またはその水和物）と、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）のうちの少なくとも一つで表されるアミンとを含む、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液の塗膜を基材上に形成する工程を含んで構成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ８は、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ５およびＲ６が水素原子の場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （一般式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ１１は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。）
　さらに、本実施の形態の銅膜形成方法は、
（２）大気下または非酸化性雰囲気下において、（１）工程による塗膜を加熱する工程を含んで構成することができる。
　そして、（１）工程で用いる銅膜形成組成物溶液に含有される、上記一般式（１）、上記一般式（２）および上記一般式（３）のうちの少なくとも一つで表されるアミンの沸点Ｔｂｐ（℃）と、（２）工程の塗膜を加熱する温度Ｔ（℃）とが、下記（数式１）で表される関係を満足する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
＜基材＞
　本実施の形態の銅膜形成方法において、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液の塗膜を形成する基材としては、公知のものを用いることができ、特に限定するものではない。
　基材としては、例えば、樹脂、紙、金属、ガラス等が挙げられ、より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合合成樹脂）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート）、ポリアセタール樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材、銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材、アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等の基材等が挙げられる。
＜塗布方法＞
　本実施の形態の銅膜形成方法において、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液を基材に塗布してその塗膜を形成する方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定はされない。例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、キャスト法、バーコーティング法、スリットコーティング法、スピンコーティング法、ディスペンサーでの塗布法等が挙げられる。銅膜形成組成物溶液を基材に塗布する塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整することができる。
＜銅膜生成の雰囲気と加熱条件＞
　本実施の形態の銅膜形成方法において、銅膜形成組成物溶液から銅膜を形成するための加熱は、上述したように、水素ガス等の還元性ガスを用いた還元雰囲気下で行う必要は特になく、空気雰囲気下または非酸化性雰囲気下で行うことができる。例えば、基材上に形成された銅膜形成組成物溶液の塗膜を窒素雰囲気下で加熱して、その基材上に銅膜を形成することができる。
　非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。これらの中でも、安価な窒素ガスを用いることができる窒素雰囲気が好ましく、窒素雰囲気下で加熱することにより、基材上に本実施の形態の銅膜を形成することが好ましい。すなわち、本実施の形態の銅膜形成組成物溶液は、水素ガス等の還元性ガスを用いた還元雰囲気を形成する必要は無く、安全な状態で加熱することにより銅膜を形成することができる。
　加熱温度（Ｔ（℃））については、銅イオンが還元剤により還元され、有機物が揮発または分解してから揮発する温度であればよく、特に限定するものではないが、５０℃から３００℃の範囲が好ましく、１００℃から２５０℃の範囲がより好ましい。低温での加熱により銅膜を形成しようとする場合、銅膜形成組成物溶液のアミン成分の選択を好適に行って、５０℃から２００℃の範囲とすることができ、１００℃から２００℃の範囲とすることが好ましい。加熱温度が５０℃未満であると、ギ酸銅の還元が完全に進行せず、また有機物の残存が顕著になる場合があり、３００℃を超えると基材として樹脂基材等の有機基材を利用できなくなる恐れがある。
　そして、本実施の形態の銅膜形成方法の加熱温度（Ｔ（℃））は、上記の好ましい温度範囲の中で、銅膜形成組成物溶液に含有されるアミンの沸点Ｔｂｐ（℃）との関係が、上記（数式１）を満足するように設定される。
　また、本実施の形態の銅膜形成方法では、逆に、まず上記の好ましい範囲内で加熱温度（Ｔ（℃））を決め、それに合わせて上記（数式１）を満足する沸点（Ｔｂｐ（℃））を有する、上記一般式（１）、上記一般式（２）および上記一般式（３）のうちの少なくとも一つで表されるアミンを選択し、銅膜形成組成物溶液の調製に用いることも可能である。そして、その銅膜形成組成物溶液を使用して、銅膜を形成することが可能である。
　加熱時間は、溶剤種、所望する銅膜の導電性（抵抗値）を考慮して適宜選択すればよく、特に限定するものではない。そして、２００℃程度の低温の加熱温度を設定した場合には、１分間から３０分間程度とすることが好ましい。
　以上の銅膜形成方法によって形成された本実施形態の銅膜は、優れた抵抗値特性を有し、回路基板の銅配線等に好適に用いることができる。さらに、本実施形態の銅膜は、アンテナ、センサー、演算素子および表示素子の製造に用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明の実施形態をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔銅膜形成組成物溶液の調製〕
［実施例１～４０および比較例１～１５］
　表１、表２および表３に示す種類、配合量（表中には、添加量（ｗｔ％）として記載。）の各成分（ギ酸銅、アミン、および必要に応じて添加される溶剤）を混合し、それらを溶解させて、銅膜形成組成物溶液を調製した。表１、表２および表３の欄中の「－」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
　表１、表２および表３には、得られた銅膜形成組成物溶液を用いて銅膜を形成するときの加熱温度（以下、焼成温度とも言う。尚、各表中には、焼成温度と記載する。）も併せて示している。焼成温度は、１２０℃の比較的低い温度から３００℃までの広い範囲の温度が選択されている。そして、実施例１～実施例４０の各銅膜形成組成物溶液では、含有するアミンの沸点（各表中には、沸点と略記する。）（Ｔｂｐ（℃））と加熱温度（焼成温度）（Ｔ（℃））が、上述した（数式１）の関係を満足している。
　実施例１～実施例４０および比較例１～比較例１５の銅膜形成組成物溶液の調製に用いたギ酸銅、アミンおよび溶剤は、全て市販品を用いた。そして、ギ酸銅については、ギ酸銅・４水和物を用いた。
〔銅膜の形成〕
　実施例１～実施例４０および比較例１～比較例１５の銅膜形成組成物溶液を用い、基材である縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍの正方形状の無アルカリガラス基板上に、バーコーターを用いて塗布し、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍの長方形状にパターニングされ、膜厚が１００μｍである均一な塗膜を形成した。次に、ホットプレートを用い、焼成雰囲気を、水素ガス等の還元性ガスを用いた還元雰囲気とすることなく、表１、表２および表３に示すように、窒素雰囲気（各表中には、窒素下と記載する。）または空気雰囲気（各表中には、大気下と記載する。）とし、前述の塗膜の形成されたガラス基板を、表１、表２および表３に示す温度（各表中には、焼成温度として示す。）で１０分間加熱処理した。そして、膜厚が約０．１μｍから２０μｍ程度の上記形状にパターニングされた薄膜として銅膜を得た。
〔評価〕
＜体積抵抗値測定＞
　実施例１～実施例４０および比較例１～比較例１５の銅膜形成組成物溶液を用いて上述のように形成された銅膜を用い、それらの比抵抗値（体積抵抗値（μΩ・ｃｍ））を評価した。比抵抗値の測定は、四探針抵抗測定機（商品名：Ｍｏｄｅｌ　ｓｉｇｍａ－５、ＮＰＳ社）を用いて行った。評価結果は、表１、表２および表３に示す。尚、表３における体積抵抗値欄中の「－」は、銅膜が形成されなかったか、または形成された膜において導通が確認できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１および表２に示すように、実施例１～実施例４０の銅膜形成組成物溶液は、銅膜を形成することができ、また得られた銅膜は、非常に低い値の体積抵抗値を示すことがわかった。実施例１～実施例４０の銅膜形成組成物溶液は、水素ガス等の還元性ガスを用いた還元雰囲気を形成することなく、低抵抗値の銅膜を形成できることがわかった。
　さらに、実施例３と実施例２６の銅膜形成組成物溶液の場合、空気雰囲気下（大気下）での焼成により銅膜を形成することができ、また得られた銅膜は、低い値の体積抵抗値を示すことが分かった。
　特に、実施例１～実施例２８の銅膜形成組成物溶液は、２００℃以下の加熱温度（焼成温度）で銅膜を形成することができ、また得られた銅膜は、非常に低い値の体積抵抗値を示すことがわかった。実施例１～実施例２８の銅膜形成組成物溶液は、比較的低温の加熱により、低抵抗値の銅膜を形成できることがわかった。
　また、実施例１１、実施例２５および実施例２６の銅膜形成組成物溶液の場合、焼成温度が、含有するアミンの沸点より低く設定されているが、低抵抗値の銅膜を形成できることがわかった。それ以外の実施例の銅膜形成組成物溶液では、焼成温度が、含有するアミンの沸点より高く設定されているが、低抵抗値の銅膜を形成できることがわかった。
　表３に示すように、比較例１の銅膜形成組成物溶液は、アミンを含有せず、その結果、銅膜の形成ができないことがわかった。
　また、比較例２～比較例１１の各銅膜形成組成物溶液では、含有するアミンの沸点（アミン沸点）（Ｔｂｐ（℃））と加熱温度（焼成温度）（Ｔ（℃））が、上述した（数式１）の関係を満足しておらず、低抵抗値の銅膜を形成できないことがわかった。特に、比較例４、比較例６、比較例７および比較例１１の各銅膜形成組成物溶液では、高温の焼成温度にも関わらず、低抵抗値の銅膜を形成できないことがわかった。
　さらに、比較例１２～比較例１５の各銅膜形成組成物溶液では、含有するアミンが、上記一般式（１）、上記一般式（２）および上記一般式（３）のうちの少なくとも１つの一般式で表されるアミンに該当せず、低抵抗値の銅膜を形成できないことが分かった。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
　本発明の銅膜形成組成物溶液は、エレクトロニクス分野における回路基板の導電パターンの形成用の塗布液として好適に使用できる。そして、本発明の銅膜および本発明の銅膜形成方法は、エレクトロニクス分野等における電子部品等の製造に用いることができる。例えば、本発明の銅膜および本発明の銅膜形成方法は、配線、回路基板、アンテナ、センサー、演算素子および表示素子の製造に用いることができる。さらに、本発明の銅膜形成組成物溶液は、導電性インクとしてインクジェット塗布、印刷に好適に用いることができ、インクジェット塗布用のカートリッジへの充填も容易に行うことができる。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）ギ酸銅またはその水和物と（Ｂ）アミンとを含む銅膜形成組成物溶液の塗膜を基材上に形成する工程と、
    　（Ｂ）アミンの沸点Ｔｂｐ（℃）と下記式の関係にある温度Ｔ（℃）で大気下または非酸化性雰囲気下において前記塗膜を加熱する工程とを有することを特徴とする銅膜形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
  2. 　（Ｂ）アミンが、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）のうちの少なくとも一つで表されることを特徴とする請求項１に記載の銅膜形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ８は、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ５およびＲ６が水素原子の場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ１１は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。）
  3. 　前記銅膜形成組成物溶液は、（Ｃ）溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の銅膜形成方法。
  4. 　前記銅膜形成組成物溶液の（Ａ）ギ酸銅またはその水和物の含有量は、全成分の０．０１質量％から５０質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の銅膜形成方法。
     
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の銅膜形成方法により形成されることを特徴とする銅膜。
  6. 　請求項５に記載の銅膜を用いて構成された銅配線を有することを特徴とする回路基板。
  7. 　（Ａ）ギ酸銅またはその水和物と（Ｂ）アミンとを含み、加熱によって銅膜を形成する銅膜形成組成物溶液であって、
    　（Ｂ）アミンの沸点Ｔｂｐ（℃）と前記加熱の温度Ｔ（℃）とが、下記式で表される関係を満足することを特徴とする銅膜形成組成物溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
  8. 　（Ｂ）アミンが、下記一般式（１）、下記一般式（２）および下記一般式（３）のうちの少なくとも一つで表されることを特徴とする請求項７に記載の銅膜形成組成物溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、単結合、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基、または、ジエチルアミノ基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ７は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ８は、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ５およびＲ６が水素原子の場合、Ｒ８はメチル基およびエチル基以外を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ１１は、メチレン基、炭素数２から１２のアルキレン基、または、フェニレン基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１から１８のアルキル基、または、炭素数３から１８の脂環式炭化水素基を示す。）
  9. 　（Ｃ）溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項７または８に記載の銅膜形成組成物溶液。
  10. 　（Ａ）ギ酸銅またはその水和物の含有量は、全成分の０．０１質量％から５０質量％であることを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の銅膜形成組成物溶液。
PCT/JP2012/076949 2011-11-17 2012-10-18 銅膜形成方法、銅膜、回路基板および銅膜形成組成物溶液 WO2013073331A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-252057 2011-11-17
JP2011252057 2011-11-17
JP2012224904 2012-10-10
JP2012-224904 2012-10-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013073331A1 true WO2013073331A1 (ja) 2013-05-23

Family

ID=48429401

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/076949 WO2013073331A1 (ja) 2011-11-17 2012-10-18 銅膜形成方法、銅膜、回路基板および銅膜形成組成物溶液

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201330736A (ja)
WO (1) WO2013073331A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016000847A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 Jsr株式会社 銅膜形成用組成物、銅膜形成方法、銅膜、配線基板および電子機器
JP2016139679A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 Jsr株式会社 レーザー加工用銅膜形成用組成物、配線基板の製造方法、および電子機器
US10883011B2 (en) 2014-06-19 2021-01-05 Groupe Graham International Inc. Molecular inks
US11472980B2 (en) 2017-02-08 2022-10-18 National Research Council Of Canada Molecular ink with improved thermal stability
WO2023063207A1 (ja) * 2021-10-14 2023-04-20 Jsr株式会社 金属含有膜形成用組成物、金属含有膜、金属含有膜形成方法及び金属含有膜形成用組成物の製造方法
US11746246B2 (en) 2017-02-08 2023-09-05 National Research Council Of Canada Silver molecular ink with low viscosity and low processing temperature
US11873409B2 (en) 2017-02-08 2024-01-16 National Research Council Of Canada Printable molecular ink

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001516805A (ja) * 1997-09-16 2001-10-02 エス・アール・アイ・インターナシヨナル 表面上への物質の付着
JP2005002471A (ja) * 2003-06-03 2005-01-06 Basf Ag 基材上の銅層の析出
JP2011034750A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Tosoh Corp 導電膜形成用組成物、及び導電膜形成法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001516805A (ja) * 1997-09-16 2001-10-02 エス・アール・アイ・インターナシヨナル 表面上への物質の付着
JP2005002471A (ja) * 2003-06-03 2005-01-06 Basf Ag 基材上の銅層の析出
JP2011034750A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Tosoh Corp 導電膜形成用組成物、及び導電膜形成法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016000847A (ja) * 2014-06-11 2016-01-07 Jsr株式会社 銅膜形成用組成物、銅膜形成方法、銅膜、配線基板および電子機器
US10883011B2 (en) 2014-06-19 2021-01-05 Groupe Graham International Inc. Molecular inks
US11525066B2 (en) 2014-06-19 2022-12-13 National Research Council Of Canada Molecular inks
JP2016139679A (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 Jsr株式会社 レーザー加工用銅膜形成用組成物、配線基板の製造方法、および電子機器
US11472980B2 (en) 2017-02-08 2022-10-18 National Research Council Of Canada Molecular ink with improved thermal stability
US11746246B2 (en) 2017-02-08 2023-09-05 National Research Council Of Canada Silver molecular ink with low viscosity and low processing temperature
US11873409B2 (en) 2017-02-08 2024-01-16 National Research Council Of Canada Printable molecular ink
WO2023063207A1 (ja) * 2021-10-14 2023-04-20 Jsr株式会社 金属含有膜形成用組成物、金属含有膜、金属含有膜形成方法及び金属含有膜形成用組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201330736A (zh) 2013-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013073331A1 (ja) 銅膜形成方法、銅膜、回路基板および銅膜形成組成物溶液
KR100711505B1 (ko) 도전막 형성을 위한 은 페이스트
TWI496169B (zh) 供平板印刷或背面平板印刷用之導電性墨水組合物
TWI622998B (zh) 導電性組成物及使用其之硬化物
KR100895192B1 (ko) 도전배선 형성용 페이스트에 사용되는 유기 은 착화합물
CN105658358A (zh) 含有银纳米粒子的分散液的制造方法及含有银纳米粒子的分散液
JP2012131894A (ja) 導電性インク組成物、及びそれを用いて製造された電気的導通部位
JP2009256218A (ja) 銅前駆体組成物およびそれを用いた銅膜の製造方法。
CN107250292A (zh) 银粒子涂料组合物
US9283618B2 (en) Conductive pastes containing silver carboxylates
US9133349B2 (en) Zinc oxide film-forming composition, zinc oxide film production method, and zinc compound
JP4935175B2 (ja) 金属微粒子分散体およびその製造方法
WO2013115300A1 (ja) 金属微粒子を含む膜の導体化方法
WO2006035908A1 (ja) 銀ペースト組成物
JP6414085B2 (ja) 金属ナノ微粒子の製造方法
TW201809158A (zh) 導電性糊及導電性圖案的形成方法
JP2014091849A (ja) 高純度の金属ナノ粒子分散体ならびにその製造方法
JP5776180B2 (ja) 導電性インク組成物、及びそれを用いて製造された電気的導通部位
EP3246115A1 (en) Silver powder
JP2012126814A (ja) 導電性インク組成物、及び電気的導通部位の製造方法
JP5876749B2 (ja) 導電性物質前駆体組成物、及びそれを用いた導電性物質の製造方法
WO2015045932A1 (ja) 銅薄膜形成組成物
JP2015067716A (ja) 銅薄膜形成組成物
JP5724801B2 (ja) 組成物、銅膜および銅膜形成方法
WO2013147535A1 (en) Synthetic method of suppressing metal nano-particle from having oxidized film and method of manufacturing conductive metal thin film via solution-processed

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12848874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12848874

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP