JP2015174922A - 銀ナノワイヤインクの製造方法および銀ナノワイヤインク並びに透明導電塗膜 - Google Patents
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Abstract
Description
銀ナノワイヤインク総量に対する水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂の含有量は0.05〜2.0質量%とすることができる。銀ナノワイヤインク総量に対する銀の含有量は0.05〜1.0質量%とすることが好ましい。銀ナノワイヤインク総量に対する粘度調整剤の含有量は0.01〜1.0質量%とすることが好ましい。銀ナノワイヤインクの粘度は1〜100mPa・sの範囲で調整することが好ましい。銀ナノワイヤは、平均直径50nm以下、平均長さ10μm以上のものを使用することが好ましい。ワイヤの平均長さ(nm)と平均直径(nm)の比を平均アスペクト比と呼ぶとき、前記銀ナノワイヤは平均アスペクト比が250以上であることがより好ましい。
ここで、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
顕微鏡画像(例えばFE−SEM画像)上で、ある1本の金属ワイヤの投影像において、太さ方向両側の輪郭に接する内接円の直径をワイヤ全長にわたって測定したときの前記直径の平均値を、そのワイヤの直径と定義する。そして、ナノワイヤ(nanowires)を構成する個々のワイヤの直径を平均した値を、当該ナノワイヤの平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を100以上とする。
上記と同様の顕微鏡画像上で、ある1本の金属ワイヤの投影像において、そのワイヤの太さ中央(すなわち前記内接円の中心)位置を通る線の、ワイヤの一端から他端までの長さを、そのワイヤの長さと定義する。そして、ナノワイヤ(nanowires)を構成する個々のワイヤの長さを平均した値を、当該ナノワイヤの平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を100以上とする。
本発明に好適な銀ナノワイヤは非常に細長い形状のワイヤで構成されている。そのような銀ナノワイヤは、直線的なロッド状より、むしろ曲線的な紐状の形態を呈することが多い。発明者らは、このような曲線的なワイヤについて、上記のワイヤ長さを画像上で効率的に測定するためのソフトウエアを作成し、データ処理に利用している。
上記の平均直径および平均長さを下記(1)式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
[平均アスペクト比]=[平均長さ(nm)]/[平均直径(nm)] …(1)
従来、銀化合物が溶解しているアルコール溶媒中において、ハロゲン化合物および有機保護剤の存在下で、溶媒であるアルコールの還元力により銀ナノワイヤを得る手法が知られている。この場合、金属銀をワイヤ状に析出させるための有機保護剤としてPVPが適しているとされる。上記の特願2014−045754の合成方法でも、このようなアルコール溶媒の還元力を利用して銀ナノワイヤを生成させる。ただし、当該合成方法ではアルコール溶媒中に、塩化物、臭化物、アルミニウム塩、アルカリ金属水酸化物および有機保護剤が溶解している状況下で銀を還元析出させる。その際、溶媒に溶解させるアルミニウム塩のAl総量とアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量とのモル比Al/OHを0.01〜0.40とし、かつ溶媒に溶解させるアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量と銀化合物のAg総量とのモル比OH/Agを0.005〜0.50とする。
濃縮後、上澄みを除去する。その後、水やアルコールなど極性の大きい溶媒を添加し、銀ナノワイヤを再分散させ、さらに遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収する。この再分散と濃縮の工程(洗浄)を繰り返して行うことが好ましい。
銀ナノワイヤ分散液を用意し、粘度調整剤やバインダー成分を添加して所定の性状に調整する。その際、本発明ではバインダー成分として水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を添加する。以下、インクの好ましい組成、性状、添加物質、分散安定性等について説明する。
銀ナノワイヤインクの総量に占める質量割合において、銀ナノワイヤの含有量は0.05〜1.0質量%であることが好ましく、粘度調整剤の添加量は0.01〜1.0質量%、バインダー成分の添加量は、有効成分である水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂の添加量が0.05〜2.0質量%であることが好ましい。溶媒は水とアルコールの混合物であることが好ましく、質量割合でアルコールが5〜40質量%、残部が水であることが好ましい。アルコールとしては、溶解度パラメータ(SP値)が10以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(2−プロパノール)などの低沸点アルコールが好適に使用できる。なお、SP値は、水:23.4、メタノール:14.5、エタノール:12.7、イソプロピルアルコールが11.5であるとされる。
銀ナノワイヤインクは、粘度が1〜100mPa・s、表面張力が20〜80mN/mであることが塗布性に優れる。
本発明に適用する粘度調整剤は、溶媒である水+アルコールに溶解することが必要である。増粘剤として従来から各分野で使用されている各種水溶性高分子が使用できる。例えば、天然系およびその誘導体としては、繊維素(セルロース)系およびその誘導体ではCMC(カルボキシメチルセルロース)、MC(メチルセルロール)などがあり、蛋白質系ではアルブミン(卵白の成分)、カゼイン(牛乳に含まれている)などがある。その他、アルギン酸、寒天、澱粉、多糖類なども水溶性増粘剤として使用可能である。合成系としては、ビニル系化合物、ポリエステル系化合物、ポリビニルアルコール系化合物、ポリアルキレンオキサイド系化合物などの高分子が挙げられる。
銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる透明導電塗膜における、個々の銀ナノワイヤ同士の密着性、および銀ナノワイヤと基材との密着性は、透明導電フィルムを製造するうえで、歩留まりに大きく影響し、極めて重要である。この密着性を確保するためには、「糊」の役割を有するバインダー成分を添加する必要がある。本明細書では、銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる透明塗膜であって、個々のワイヤが一体化して導電性を呈する状態となっているものを、透明導電塗膜と呼んでいる。
銀ナノワイヤの液中での分散安定性を高めるために、必要に応じて、銀ナノワイヤの合成で用いる有機保護剤を添加することができる。水溶性高分子としては、例えばPVP(ポリビニルピロリドン)が挙げられるが、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーなども有効である。有機保護剤を添加する場合、分子量が10000以上の水溶性有機保護剤をインク総量の0.01〜1.0質量%添加することがより効果的である。このような有機保護剤は、分子量が大きく、活性が低いものであり、界面活性剤としては機能しない。銀表面に弱い吸着力しか示さないことから、乾燥時の弱い加熱でも銀表面から容易に乖離し、銀同士の接触を阻害しない。
分散安定性は、銀ナノワイヤインクを作成後、そのインクを収容した容器を静置し、容器の底から1cm程度上部に設けた試料採取口からインクを分取し、インク作成直後および所定時間経過後に銀ナノワイヤインクを基材に塗布し、乾燥塗膜とし、この乾燥塗膜についてシート抵抗を測定することにより評価することができる。銀ナノワイヤの分散安定性が良好なインクでは、作成直後、4時間後、8時間後のそれぞれのインクを塗布して得たシート抵抗値の変化率が10%以下と非常に小さい。分散安定性の悪いインクでは銀ナノワイヤの沈殿に起因してインクの液中に分散している銀ナノワイヤの濃度が低下し、容器下部の銀ナノワイヤのインク濃度は高まる。上記のように、容器の底に近い部分から分取した液を用いた場合、分散安定性の悪いインクでは4時間後、8時間後と経過時間の長いインクで形成した塗膜ほど、塗膜中の銀ナノワイヤ含有量が高くなるため、シート抵抗値は低くなる。また、このような分散安定性の悪いインクは、容器内のインクを目視すると8時間後に上澄みが透明になっていることが確認できる。インク作成後に静置時間をさらに長くして、例えば24時間静置し、容器の底から1cm程度上部に設けた試料採取口からインクを分取し、その銀ナノワイヤインクを基材に塗布し、乾燥塗膜とし、この乾燥塗膜についてシート抵抗、光学特性を作成直後のインクを比較すると、より変化が大きく観察され、分散安定性評価として好ましい。
銀ナノワイヤインクを容器中で長期間(例えば1ヶ月)保存したのちに、容器を振って均一な分散状態とした液を用いて乾燥塗膜を作成したとき、インク化直後の液を用いて作成した乾燥塗膜と同等のシート抵抗を呈するもの同士の比較において、光学特性(光の透過率、ヘイズ)の劣化が小さいインクほど保存安定性に優れると評価できる。本発明に従えば、1ヶ月の保存では、作成直後のものと光学特性にほとんど差が生じない。
本発明に従う銀ナノワイヤインクは、基材表面にロールコーター法など従来公知の手法で塗布することができる。その後、塗膜を乾燥させることにより、密着性の良好な透明導電塗膜が得られる。乾燥は、大気中80〜150℃で3秒〜3分程度とすればよい。
〔銀ナノワイヤの合成〕
アルコール溶媒としてプロピレングリコール、硝酸銀、塩化リチウム、臭化カリウム、水酸化リチウム、硝酸アルミニウム九水和物、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマー(ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%でコポリマー作成、重量平均分子量130,000)を用意した。
その結果、平均直径は32nm、平均長さは14μmであり、平均アスペクト比は14000nm/32nm≒438であった。
このようにして、純水中に銀ナノワイヤが分散した銀ナノワイヤ分散液を得た。
粘度調整剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)(Hydroxypropyl Methylcellulose;Alfa Aesar社製)を用意した。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、水にはすぐに溶解しないため、予め別の容器に80℃のお湯を撹拌機で強撹拌しておき、そこにヒドロキシプロピルメチルセルロースを所定量添加して、80℃に保ちつつ30分撹拌して分散させた。その後、冷水を300g加えて5時間撹拌することにより、HPMCを完全に溶解させ、濃度0.5質量%のHPMC水溶液を作成した。
バインダーとして、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂のエマルション(DSM社製、NeoPacE125)を用意した。
上記銀ナノワイヤ分散液の溶媒である水と混合して、水+アルコール混合溶媒とするために、イソプロピルアルコールを用意した。
このようにして銀ナノワイヤインクを作成した。
得られた銀ナノワイヤインクから、銀ナノワイヤが分散状態にあるサンプル液を採取し、その液に硝酸を添加して銀ナノワイヤを溶解させ、ICP発光分光分析法(装置:アジレント・テクノロジー株式会社製 ICP発光分光分析装置720−ES)で銀の量を測定した。その結果、銀含有量は0.29質量%であり、インク化に際して目標とした0.3質量%にほぼ近い値が得られた。従って、後述の表1においては、銀含有量を公称値(目標値)で示した(以下の各例において同じ)。
得られた銀ナノワイヤインクから、銀ナノワイヤが分散状態にあるサンプル液を採取し、回転型粘度計(Thermo scientific社製、HAAKE RheoStress 600、測定コーン:Cone C60/1°Ti、D=60mm、プレート:Meas. Plate cover MPC60)で粘度を測定した。回転子が50rpmのときに粘度は、10.4mPa・sであった。また、表面張力を全自動表面張力計(協和界面科学株式会社製、CBVP−Z)で測定した結果、25.0mN/mであった。
この銀ナノワイヤインクを番手No.7のバーコーター(R.D.S.Webster,N.Y.製)で5cm×5cmのサイズのPETフィルム(東レ株式会社製、ルミラーUD03、厚さ100μm)の表面に塗布した。その後、送風定温恒温器(ヤマト科学株式会社製DK43)により120℃で1分間乾燥させ、透明導電塗膜を形成した。
この透明導電塗膜のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタHP MCP−T410により測定した。また、この透明導電塗膜の光学特性として、全光線透過率およびヘイズを、日本電色工業社製、ヘーズメーターNDH 5000により測定した。光学特性測定のリファレンス試料として未塗布のPETフィルムを用い、塗布膜のみの光学特性を測定した。その結果、インク作成直後のシート抵抗が45Ω/□のとき、透過率(基材のPETフィルムを除く透明導電塗膜自体の透過率)は98.9%、ヘイズは1.0%であった。これらの値は、タッチパネルセンサー用透明導電フィルムの要求特性を十分満たす優れた特性である。
上記のインクを容器中で24時間静置したのち、当該容器の底から1cm高さ位置に設けた試料採取口からインクを分取し、上記と同様の方法でPETフィルム上に塗布し、乾燥させ、シート抵抗および全光線透過率を測定した。その結果、24時間静置後のシート抵抗が46Ω/□のとき、透過率は98.9%、ヘイズは1.0%であり、インク作成直後とほとんど特性に変化がなかった。このインクは優れた分散安定性を有することが確認された。
上記のシート抵抗および光学特性を測定した後の試料の塗膜表面に、ニチバン株式会社製の幅24mmのセロハン粘着テープ(JIS Z1522)を手指にて圧着したあと引き剥がす試験(「テープ剥離試験」という)を行い、引き剥がしたあとの塗膜表面についてシート抵抗を測定し、試験前後のシート抵抗値から下記(2)式により抵抗変化率(%)を求めた。
[抵抗変化率(%)]=(R1−R0)/R0×100 …(2)
ここで、R0は試験前のシート抵抗(Ω/□)、R1は試験後のシート抵抗(Ω/□)である。
その結果、R0、R1はともに45Ω/□であり、抵抗変化率は0%であった。
前記のテープ剥離試験による密着性評価以外に、擦れに対する耐性である耐擦傷性も重要である。発明者らは、上記テープ剥離試験による密着性が同等であっても、基材上の塗膜を擦ったときの銀ナノワイヤの剥がれやすさが大きく異なる場合があることを知見した。工業的な大量生産設備でライン速度を高めた生産性のよい製造を実施するためには、基材上の塗膜に物理的な外力を付与して擦るという、より厳しい評価方法で耐久性を評価する必要がある。ここでは、以下の方法で耐擦傷性を評価した。
スポンジを1cm角に切り出し、そのスポンジ片の底面に、アズワン社より購入した天然ゴムラテックス手袋であるクアラテック手袋(ラテックスフリー、ダブルクロネーション加工、アズワン社発行カタログ「研究用総合機器2013」品番8−4053−01)から切り出した1cm×1cmのゴムフィルムを摺動子として、両面テープで貼り付けた。そのスポンジの上面に錘として粘土を載せ、全体の重量を80gとした。スポンジ片の一側面中央に糸を取り付け、前記ゴムフィルムを貼り付けた面を、基材表面上に形成した銀ナノワイヤインクの水平な乾燥塗膜の上に置き、糸を水平に1〜2m/分の速度で引っ張ることにより、塗膜上を上記ゴムフィルムの摺動子で摩擦した。この摩擦操作を塗膜の同じ場所で5回行った。この5回の摩擦操作を行う試験を「耐擦傷性試験」と呼ぶ。耐擦傷性試験の前後で叙述のシート抵抗を測定し、上記(2)式により耐擦傷性試験前後のシート抵抗変化率(%)を求めた。その結果、当該シート抵抗変化率は16%であった。このシート抵抗変化率が20%以下であれば、一般的な製造設備を用いた生産性の高い透明導電塗膜の形成に対応できると評価される。
上記で得られた銀ナノワイヤインクを透明ガラス容器に入れ、実験室の明かりのあたる棚で1ヶ月間保存した。1ヶ月経過後の当該容器を100回シェイキングして銀ナノワイヤを十分に分散させ、その液を用いて上記のように透明導電塗膜を形成した。得られた塗膜のシート抵抗が44Ω/□のとき、前述の透過率は98.9%、ヘイズは1.0%であり、このインクは優れた保存安定性を有することが確認された。また、この塗膜について、上述の方法でテープ剥離試験と耐擦傷性試験を行った。その結果、テープ剥離試験前後の抵抗変化率は5%、耐擦傷性試験前後の抵抗変化率は2%であった。
インク作成直後の液を用いて得られた乾燥塗膜についての、シート抵抗、透過率、ヘイズ、テープ剥離試験前後の抵抗変化率、耐擦傷性試験前後の抵抗変化率を表1に示す(以下の各例において同じ)。
バインダーである水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分の配合量が0.50質量%となるように銀ナノワイヤインクを作成したことを除き、実施例1と同様の条件で実験を行った。実施例1よりも耐擦傷性試験前後の抵抗変化率が向上した。
バインダーである水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分の配合量が0.75質量%となるように銀ナノワイヤインクを作成したことを除き、実施例1と同様の条件で実験を行った。実施例1よりも耐擦傷性試験前後の抵抗変化率が向上した。
バインダー成分を無添加として銀ナノワイヤインクを作成したことを除き、実施例1と同様の条件で実験を行った。実施例のものよりテープ剥離試験前後の抵抗変化率、および耐擦傷性試験前後の抵抗変化率が大幅に悪かった。
バインダーとして水溶性アクリル酸系バインダー(東亞合成社製、AS−1100)を銀ナノワイヤインク総量に対して有効成分配合量が0.50質量%となるように添加して銀ナノワイヤインクを作成したことを除き、実施例1と同様の条件で実験を行った。その結果、シートの導通が得られなかった。
バインダーとしてシグマアルドリッチ社販売のPEDOT/PSS分散液(Agfa−Gevaert N.V.製、Orgacon S305)を銀ナノワイヤインク総量に対して有効成分配合量が0.05質量%となるように添加して銀ナノワイヤインクを作成したことを除き、実施例1と同様の条件で実験を行った。テープ剥離試験前後の抵抗変化率は良好であったが、実施例のものより耐擦傷性試験前後の抵抗変化率が大幅に悪かった。
Claims (19)
- 銀ナノワイヤが分散している水溶媒または水とアルコールの混合溶媒に、粘度調整剤および水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を添加する銀ナノワイヤインクの製造方法。
- 銀ナノワイヤインク総量に対する水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂の含有量を0.05〜2.0質量%とする請求項1に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
- 銀ナノワイヤインク総量に対する銀の含有量を0.05〜1.0質量%とする請求項1または2に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
- 銀ナノワイヤインク総量に対する粘度調整剤の含有量を0.01〜1.0質量%とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
- 銀ナノワイヤインクの粘度を1〜100mPa・sとする請求項1〜4のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
- 液中に分散している銀ナノワイヤは、平均直径50nm以下、平均長さ10μm以上のものである請求項1〜5のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
- 平均長さ(nm)と平均直径(nm)の比を平均アスペクト比と呼ぶとき、液中に分散している銀ナノワイヤは平均アスペクト比が250以上のものである請求項6に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
- 水とアルコールの混合溶媒中に銀ナノワイヤを含有し、バインダー成分として水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂が添加されており、シート抵抗40〜60Ω/□の乾燥塗膜としたとき、当該塗膜の光の透過率が98.5%以上となる銀ナノワイヤインク。
- シート抵抗40〜60Ω/□の乾燥塗膜としたとき、当該塗膜の光の透過率が98.5%以上、ヘイズが1.5%以下となる請求項8に記載の銀ナノワイヤインク。
- 銀ナノワイヤ含有量が0.05〜1.0質量%である請求項8または9に記載の銀ナノワイヤインク。
- 粘度が1〜100mPa・sである請求項8〜10のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。
- 表面張力が10〜80mN/mである請求項8〜11のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。
- 水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂の添加量が0.05〜2.0質量%である請求項8〜12のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。
- 粘度調整剤が0.01〜1.0質量%添加されている請求項8〜13のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。
- 液中に分散している銀ナノワイヤは、平均直径50nm以下、平均長さ10μm以上のものである請求項8〜14のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。
- 平均長さ(nm)と平均直径(nm)の比を平均アスペクト比と呼ぶとき、液中に分散している銀ナノワイヤは平均アスペクト比が250以上のものである請求項15に記載の銀ナノワイヤインク。
- 請求項8〜16のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインクを基材上に塗布したのち乾燥した、シート抵抗40〜60Ω/□、光の透過率98.5%以上の透明導電塗膜。
- ヘイズが1.5%以下である請求項17に記載の透明導電塗膜。
- 前記基材がガラス、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PC(ポリカーボネート)、PES(ポリエーテルサルフォン )、PAR(ポリアリレート)、APO(非晶質ポリオレフィン)、またはアクリル樹脂である請求項17または18に記載の透明導電塗膜。
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