CN107033375A - 一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料及制备方法 - Google Patents

一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107033375A
CN107033375A CN201710356489.XA CN201710356489A CN107033375A CN 107033375 A CN107033375 A CN 107033375A CN 201710356489 A CN201710356489 A CN 201710356489A CN 107033375 A CN107033375 A CN 107033375A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
plastic
graphene
masterbatch
graphene microchip
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710356489.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107033375B (zh
Inventor
陈庆
王镭迪
曾军堂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Original Assignee
Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd filed Critical Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority to CN201710356489.XA priority Critical patent/CN107033375B/zh
Publication of CN107033375A publication Critical patent/CN107033375A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107033375B publication Critical patent/CN107033375B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2407/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料及制备方法，通过将石墨烯微片与陶瓷前驱液组装在球形多孔无机物硅藻土的微孔中，并闪烧陶瓷化，使得石墨被陶瓷稳定，且与硅藻土组成陶瓷化的微球，球形状易于分散，较佳的与橡塑材料复合制备成石墨烯微片增强母料。克服了现有技术中通过常规的手段将石墨烯用于聚合物增强过程中，石墨烯分散效果不佳，导致石墨烯母料在塑料中使用时增强效果不佳的技术缺陷，实现了石墨烯微片分散均匀在母料中的技术效果，进一步本发明提供的一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料用于塑料、橡胶中具有良好的分散性，从而发挥石墨烯的增强性。

Description

一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料及制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料及制备方法。
背景技术
橡塑是橡胶和塑料产业的统称，它们都是石油的附属产品，塑料在随着技术和市场的需求和用途越来越是广泛，在日常生活里头已经离不开了，随着橡塑行业的不断改进和进步以及人们对橡塑材料认识和利用水平提高，对橡塑材料强度、耐磨等性能提出了更高的要求。
石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六方的晶格组成。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅单晶的迁移率高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，石墨烯极易团聚就是制约石墨烯研究和应用的一个主要障碍。
理想化的石墨烯纳米片可提升聚合物的强度、韧性、模量等多种性能，但通过常规的手段将石墨烯用于聚合物增强由于受分散性能的影响，石墨烯的增强母材性能常常难以发挥。即使目前已预制成母料，由于石墨烯在母料中的分散并不理想，大大影响了石墨烯母料在橡塑中的使用。目前已经很多有关将石墨烯用于改进橡胶性能的研究，但是石墨烯由于自身的化学性能，存在着易于团聚，在橡胶材料中分散性能不佳，成本高昂的问题。
中国专利申请号201310629451.7公开了一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法，采用表面改性剂调节石墨烯的带电性并通过静电自组装技术，制备石墨烯/炭黑杂化材料，有效避免了后处理过程中石墨烯的团聚，获得分散性好的石墨烯母料。但制备和存储过程中面临电荷的耗散的问题，对工艺连贯性要求较高。
中国专利申请号201510916570.X公开了一种提高石墨烯在聚合物基体中分散的方法，采用路易斯酸催化剂通过熔融加工过程中诱发的接枝反应，使得制备的母料体系中石墨烯表面接枝了长链分子，长链接枝的石墨烯与聚合物通过熔融加工进行稀释复合时，其能够显著的改善石墨烯在基体中的分散。虽然该方法可以抑制石墨烯团聚的发生，但这需要精确地控制反应条件，并且使用特殊有机催化剂，生产条件较为苛刻，不利于大规模工业化生产。
发明内容
针对现有技术中石墨烯在橡塑材料中分散性能不佳，导致石墨烯的性能难以发挥的技术缺陷，本发明提出一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料，通过预先将石墨烯微片与陶瓷前驱液组装在球形多孔无机物中，陶瓷化，将石墨烯稳定，球形状分散于聚合物制备成石墨烯微片增强母料，从而最大发挥石墨烯的增强性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硅藻土研磨后通过喷雾干燥预制成球形硅藻土微粒备用；
(2)采用机械剥离法，在液体中剥离石墨粉，在剥离过程中加入表面活性剂，获得石墨烯微片分散液，然后将得到的石墨烯微片分散液与陶瓷前驱体中分散均匀得到混合液；其中，所述机械剥离法为球磨机剥离、磨盘碾磨机剥离、砂磨机剥离、振动研磨机剥离及超声剥离中的任意一种；所述液体为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种；所述陶瓷前驱体为钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯、三异丙氧基氧化钒、醋酸锌、硝酸锌中的一种；
（3）将步骤（2）得到的混合液和步骤（1）预处理的球形硅藻土微粒放入密闭容器中，经过震荡搅拌，然后抽取密闭容器中的气体，当真空度达到0.01-0.1 kPa时，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖类粘接剂，经过进行静电喷雾干燥，得到球形的石墨烯微片复合材料；
（4）将步骤（3）得到的墨烯微片复合材料复合在500-800℃条件下闪烧，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷复合材料，使得石墨烯微片稳定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道内；
（5）将步骤（4）得到的球形石墨烯/陶瓷复合材料与橡塑聚合物以质量比1:1-3混合，加入橡塑加工常用的分散剂、润滑剂搅拌均匀，通过挤压造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增强母料。
优选的，制备过程中，所述球形硅藻土微粒、石墨粉、陶瓷前驱体的配合质量比控制在为10：1-3:3-5。
优选的，所述表面活性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，用量为石墨粉的1-3%。
优选的，所述糖类粘结剂为具有胶粘性的水溶性葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖、塔格糖、肌醇、甘露糖中的至少一种，使用量为球形硅藻土微粒、混合液总质量的3-5%。
优选的，所述橡塑聚合物为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、天然橡胶、丁晴橡胶中的至少一种。
优选的，所述橡塑加常用的分散剂可以选用脂肪酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡中的一种。
优选的，所述橡塑加常用的润滑剂可以选用白油、油酰胺、单硬脂酸甘油酯、硅油中的一种。
一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料，其特征是由上述方法制备而得。显著的特点是通过将石墨烯微片与陶瓷前驱液组装在球形多孔无机物硅藻土的微孔中，并闪烧陶瓷化，使得石墨被陶瓷稳定，且与硅藻土组成陶瓷化的微球，球形状易于分散，较佳的与橡塑材料复合制备成石墨烯微片增强母料，适合用于橡塑的增强。
本发明一种拉伸剥离制备石墨烯的密炼机及制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提供的一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料，通过将石墨烯与陶瓷前驱物渗入硅藻土孔道内部，并陶瓷化，组装形成球形石墨烯/陶瓷复合材料料，辅助聚合物制备成石墨烯微片增强母料，使石墨烯微片在母料中分散均匀，该母料用于塑料、橡胶中具有良好的分散性，进而最大发挥石墨烯的增强性。
2、本方案采用陶瓷化固定石墨烯，使得石墨烯易于分散，避免了化学接枝等方法直接对石墨烯材料进行处理导致石墨烯结构的破坏，获得的产品质量较高，对环境造成污染少。
3、本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，易于实现规模化工业生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)将硅藻土研磨后通过喷雾干燥预制成球形硅藻土微粒备用；
(2)采用机械剥离法，在液体中剥离1kg石墨粉，在剥离过程中加入表面活性剂乙烯基三甲氧基硅烷0.03kg，获得石墨烯微片分散液，然后将得到的石墨烯微片分散液与3kg陶瓷前驱体正硅酸乙酯分散均匀得到混合液；其中，所述机械剥离法为球磨机剥离；所述液体为8kg水；
（3）将步骤（2）得到的混合液和步骤（1）预处理的球形硅藻土微粒10kg放入密闭容器中，经过震荡搅拌，然后抽取密闭容器中的气体，当真空度达到0.01-0.1 kPa时，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖类粘接剂山梨糖0.7kg，经过进行静电喷雾干燥，得到球形的石墨烯微片复合材料；
（4）将步骤（3）得到的墨烯微片复合材料复合在600℃条件下闪烧，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷复合材料，使得石墨烯微片稳定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道内；
（5）将步骤（4）得到的球形石墨烯/陶瓷复合材料与天然橡胶以质量比1:1混合，加入聚乙烯蜡、油酰胺搅拌均匀，通过挤压造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增强母料。
将实施例1得到的橡塑专用石墨烯微片增强母料10%与80％丁腈橡胶、1％防老剂264、1％邻苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促进剂-CZ、6%钙粉混炼均匀后进行硫化，进行增强性能测试。与加入10%市售石墨烯母料增强性能相比，实施例1用于橡塑的石墨烯微片增强母料表现出极佳的增强、增韧性能。具体测试能如表1所示。
实施例2
(1)将硅藻土研磨后通过喷雾干燥预制成球形硅藻土微粒备用；
(2)采用机械剥离法，在液体中剥离2kg石墨粉，在剥离过程中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠0.06kg，获得石墨烯微片分散液，然后将得到的石墨烯微片分散液与5kg陶瓷前驱体、醋酸锌分散均匀得到混合液；其中，所述机械剥离法为磨盘碾磨机剥离；所述液体为10kg乙醇；
（3）将步骤（2）得到的混合液和步骤（1）预处理的球形硅藻土微粒10kg放入密闭容器中，经过震荡搅拌，然后抽取密闭容器中的气体，当真空度达到0.01-0.1 kPa时，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖类粘接剂果糖0.8kg，经过进行静电喷雾干燥，得到球形的石墨烯微片复合材料；
（4）将步骤（3）得到的墨烯微片复合材料复合在500℃条件下闪烧，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷复合材料，使得石墨烯微片稳定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道内；
（5）将步骤（4）得到的球形石墨烯/陶瓷复合材料与聚苯乙烯以质量比1:2混合，加入脂肪酸锌、白油搅拌均匀，通过挤压造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增强母料。
将实施例2得到的橡塑专用石墨烯微片增强母料10%与80％丁腈橡胶、1％防老剂264、1％邻苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促进剂-CZ、6%钙粉混炼均匀后进行硫化，进行增强性能测试。与加入10%市售石墨烯母料增强性能相比，实施例2用于橡塑的石墨烯微片增强母料表现出极佳的增强、增韧性能。具体测试能如表1所示。
实施例3
(1)将硅藻土研磨后通过喷雾干燥预制成球形硅藻土微粒备用；
(2)采用机械剥离法，在液体中剥离1kg石墨粉，在剥离过程中加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮0.03kg，获得石墨烯微片分散液，然后将得到的石墨烯微片分散液与3kg陶瓷前驱体三异丙氧基氧化钒分散均匀得到混合液；其中，所述机械剥离法为砂磨机剥离；所述液体为8kg丙酮；
（3）将步骤（2）得到的混合液和步骤（1）预处理的球形硅藻土微粒10kg放入密闭容器中，经过震荡搅拌，然后抽取密闭容器中的气体，当真空度达到0.01-0.1 kPa时，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖类粘接剂甘露糖0.7kg，经过进行静电喷雾干燥，得到球形的石墨烯微片复合材料；
（4）将步骤（3）得到的墨烯微片复合材料复合在800℃条件下闪烧，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷复合材料，使得石墨烯微片稳定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道内；
（5）将步骤（4）得到的球形石墨烯/陶瓷复合材料与丁晴橡胶以质量比1:1混合，加入聚乙烯蜡、油酰胺搅拌均匀，通过挤压造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增强母料。
将实施例3得到的橡塑专用石墨烯微片增强母料10%与80％丁腈橡胶、1％防老剂264、1％邻苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促进剂-CZ、6%钙粉混炼均匀后进行硫化，进行增强性能测试。与加入10%市售石墨烯母料增强性能相比，实施例3用于橡塑的石墨烯微片增强母料表现出极佳的增强、增韧性能。具体测试能如表1所示。
实施例4
(1)将硅藻土研磨后通过喷雾干燥预制成球形硅藻土微粒备用；
(2)采用机械剥离法，在液体中剥离2kg石墨粉，在剥离过程中加入表面活性剂十二烷基磺酸钠0.03kg，获得石墨烯微片分散液，然后将得到的石墨烯微片分散液与4kg陶瓷前驱体钛酸四异丙酯分散均匀得到混合液；其中，所述机械剥离法为球磨机剥离；所述液体为10kg水；
（3）将步骤（2）得到的混合液和步骤（1）预处理的球形硅藻土微粒10kg放入密闭容器中，经过震荡搅拌，然后抽取密闭容器中的气体，当真空度达到0.01-0.1 kPa时，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖类粘接剂塔格糖0.6kg，经过进行静电喷雾干燥，得到球形的石墨烯微片复合材料；
（4）将步骤（3）得到的墨烯微片复合材料复合在700℃条件下闪烧，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷复合材料，使得石墨烯微片稳定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道内；
（5）将步骤（4）得到的球形石墨烯/陶瓷复合材料与聚酰胺以质量比1:3混合，加入聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯搅拌均匀，通过挤压造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增强母料。
将实施例4得到的橡塑专用石墨烯微片增强母料10%与80％丁腈橡胶、1％防老剂264、1％邻苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促进剂-CZ、6%钙粉混炼均匀后进行硫化，进行增强性能测试。与加入10%市售石墨烯母料增强性能相比，实施例4用于橡塑的石墨烯微片增强母料表现出极佳的增强、增韧性能。具体测试能如表1所示。
实施例5
(1)将硅藻土研磨后通过喷雾干燥预制成球形硅藻土微粒备用；
(2)采用机械剥离法，在液体中剥离1kg石墨粉，在剥离过程中加入表面活性剂乙烯基三甲氧基硅烷0.02kg，获得石墨烯微片分散液，然后将得到的石墨烯微片分散液与3kg陶瓷前驱体正硅酸乙酯分散均匀得到混合液；其中，所述机械剥离法为球磨机剥离；所述液体为8kg甲醇；
（3）将步骤（2）得到的混合液和步骤（1）预处理的球形硅藻土微粒10kg放入密闭容器中，经过震荡搅拌，然后抽取密闭容器中的气体，当真空度达到0.01-0.1 kPa时，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖类粘接剂葡萄糖0.75kg，经过进行静电喷雾干燥，得到球形的石墨烯微片复合材料；
（4）将步骤（3）得到的墨烯微片复合材料复合在500-800℃条件下闪烧，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷复合材料，使得石墨烯微片稳定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道内；
（5）将步骤（4）得到的球形石墨烯/陶瓷复合材料与聚乙烯以质量比1:1混合，加入硬脂酸钙、油酰胺搅拌均匀，通过挤压造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增强母料。
将实施例5得到的橡塑专用石墨烯微片增强母料10%与80％丁腈橡胶、1％防老剂264、1％邻苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促进剂-CZ、6%钙粉混炼均匀后进行硫化，进行增强性能测试。与加入10%市售石墨烯母料增强性能相比，实施例5用于橡塑的石墨烯微片增强母料表现出极佳的增强、增韧性能。具体测试能如表1所示。
表1：

Claims (8)

1.一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硅藻土研磨后通过喷雾干燥预制成球形硅藻土微粒备用；
(2)采用机械剥离法，在液体中剥离石墨粉，在剥离过程中加入表面活性剂，获得石墨烯微片分散液，然后将得到的石墨烯微片分散液与陶瓷前驱体中分散均匀得到混合液；其中，所述机械剥离法为球磨机剥离、磨盘碾磨机剥离、砂磨机剥离、振动研磨机剥离及超声剥离中的任意一种；所述液体为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种；所述陶瓷前驱体为钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯、三异丙氧基氧化钒、醋酸锌、硝酸锌中的一种；
（3）将步骤（2）得到的混合液和步骤（1）预处理的球形硅藻土微粒放入密闭容器中，经过震荡搅拌，然后抽取密闭容器中的气体，当真空度达到0.01-0.1 kPa时，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖类粘接剂，经过进行静电喷雾干燥，得到球形的石墨烯微片复合材料；
（4）将步骤（3）得到的墨烯微片复合材料复合在500-800℃条件下闪烧，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷复合材料，使得石墨烯微片稳定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道内；
（5）将步骤（4）得到的球形石墨烯/陶瓷复合材料与橡塑聚合物以质量比1:1-3混合，加入橡塑加工常用的分散剂、润滑剂搅拌均匀，通过挤压造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增强母料。
2.根据权利要求1所述一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料的制备方法，其特征在于：制备过程中，所述球形硅藻土微粒、石墨粉、陶瓷前驱体的配合质量比控制在为10：1-3:3-5。
3.根据权利要求1所述一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，用量为石墨粉的1-3%。
4.根据权利要求1所述一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料的制备方法，其特征在于：所述糖类粘结剂为具有胶粘性的水溶性葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖、塔格糖、肌醇、甘露糖中的至少一种，使用量为球形硅藻土微粒、混合液总质量的3-5%。
5.根据权利要求1所述一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料的制备方法，其特征在于：所述橡塑聚合物为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、天然橡胶、丁晴橡胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料的制备方法，其特征在于：所述橡塑加常用的分散剂可以选用脂肪酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡中的一种。
7.根据权利要求1所述一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料的制备方法，其特征在于：所述橡塑加常用的润滑剂可以选用白油、油酰胺、单硬脂酸甘油酯、硅油中的一种。
8.一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料，其特征是所述石墨烯微片增强母料由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的用于橡塑的石墨烯微片增强母料。
CN201710356489.XA 2017-05-19 2017-05-19 一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料及制备方法 Active CN107033375B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710356489.XA CN107033375B (zh) 2017-05-19 2017-05-19 一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710356489.XA CN107033375B (zh) 2017-05-19 2017-05-19 一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107033375A true CN107033375A (zh) 2017-08-11
CN107033375B CN107033375B (zh) 2019-02-19

Family

ID=59538846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710356489.XA Active CN107033375B (zh) 2017-05-19 2017-05-19 一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107033375B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110357633A (zh) * 2019-07-11 2019-10-22 上海交通大学 一种室温快速制备钛铝碳陶瓷的方法
CN110483895A (zh) * 2019-09-09 2019-11-22 王良仁 一种用于电缆填充绳的阻燃塑料母料及制备方法
CN111484636A (zh) * 2020-04-24 2020-08-04 河北铁科翼辰新材科技有限公司 一种氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料及其制备方法
CN114479221A (zh) * 2022-03-21 2022-05-13 南通大学 一种轮胎胎面用石墨烯改性橡胶复合材料及其混合方法
CN115386143A (zh) * 2022-09-21 2022-11-25 科迈特新材料有限公司 一种塑料加工用石墨烯增强助剂及其加工工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105236834A (zh) * 2015-11-12 2016-01-13 天津朗发特环保科技有限公司 一种添加氨基酸去除甲醛的硅藻泥涂料
CN106116569A (zh) * 2016-06-28 2016-11-16 郭舒洋 一种绿色防静电氧化锆陶瓷的制备方法
CN106229473A (zh) * 2016-07-29 2016-12-14 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池用石墨烯复合微球导电粉及制备方法
CN106410147A (zh) * 2016-11-03 2017-02-15 长沙理工大学 一种LiFePO4/石墨烯复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105236834A (zh) * 2015-11-12 2016-01-13 天津朗发特环保科技有限公司 一种添加氨基酸去除甲醛的硅藻泥涂料
CN106116569A (zh) * 2016-06-28 2016-11-16 郭舒洋 一种绿色防静电氧化锆陶瓷的制备方法
CN106229473A (zh) * 2016-07-29 2016-12-14 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池用石墨烯复合微球导电粉及制备方法
CN106410147A (zh) * 2016-11-03 2017-02-15 长沙理工大学 一种LiFePO4/石墨烯复合材料的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110357633A (zh) * 2019-07-11 2019-10-22 上海交通大学 一种室温快速制备钛铝碳陶瓷的方法
CN110483895A (zh) * 2019-09-09 2019-11-22 王良仁 一种用于电缆填充绳的阻燃塑料母料及制备方法
CN111484636A (zh) * 2020-04-24 2020-08-04 河北铁科翼辰新材科技有限公司 一种氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料及其制备方法
CN111484636B (zh) * 2020-04-24 2022-11-08 河北铁科翼辰新材科技有限公司 一种氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料及其制备方法
CN114479221A (zh) * 2022-03-21 2022-05-13 南通大学 一种轮胎胎面用石墨烯改性橡胶复合材料及其混合方法
CN115386143A (zh) * 2022-09-21 2022-11-25 科迈特新材料有限公司 一种塑料加工用石墨烯增强助剂及其加工工艺
CN115386143B (zh) * 2022-09-21 2024-05-31 科迈特新材料有限公司 一种塑料加工用石墨烯增强助剂及其加工工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN107033375B (zh) 2019-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107033375A (zh) 一种用于橡塑的石墨烯微片增强母料及制备方法
CN102634106B (zh) 一种氧化石墨烯纳米带/极性橡胶复合材料的制备方法
CN104893042B (zh) 一种含离子液体改性氧化石墨烯的橡胶硫化胶及其制备方法
CN106520040B (zh) 一种改性氧化石墨烯、MGO-SiO2纳米杂化材料及MGO-SiO2改性酚醛树脂热熔胶膜的制备方法
CN102719693B (zh) 石墨烯与碳纳米管混杂增强金属基复合材料及其制备方法
CN103241735B (zh) 三聚氰胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料及其制备方法
CN102642830A (zh) 一种硅烷偶联剂修饰石墨烯的制备方法
CN104477904B (zh) 一种十二氟庚基丙基poss改性氧化石墨烯的制备方法
CN105461948A (zh) 一种导电高分子非共价修饰石墨烯改性电动能转换聚合物材料的方法
CN104610780A (zh) 一种碳化硅颗粒的改性方法
CN108455584A (zh) 一种石墨烯水性浆料及其制备方法
CN106832772A (zh) 一种导热陶瓷纳米线/环氧树脂复合材料及其制备方法
CN107151011A (zh) 改性石墨烯及其制备方法
CN109880294A (zh) 一种单宁酸改性氧化石墨烯的环氧纳米复合材料
CN106567194A (zh) 一种SiO2 纳米粒子改性聚氨酯双疏膜的制备方法
CN109777044B (zh) 一种基于石墨烯蜂窝结构的电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用
CN108314014A (zh) 一种橡胶硫化促进剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用
CN104710661A (zh) 羧基丁腈橡胶/石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN106917020B (zh) 一种三维尺度纳米碳材料增强镁基复合材料的方法
KR20180005982A (ko) 중합체 개질용 첨가제 및 그 제조방법
Wang et al. Insights into the synergistic effect of methoxy functionalized halloysite nanotubes for dielectric elastomer with improved dielectric properties and actuated strain
CN107815170A (zh) 一种石墨烯涂料母料及制备方法
CN106084760B (zh) 一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料及其制备方法
CN104788755A (zh) 一种充油充氧化石墨烯溶液共凝橡胶的制备方法
CN104878603A (zh) 一种碳纳米管改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant