一种锂电池用石墨烯复合微球导电粉及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池导电材料领域,具体涉及石墨烯导电粉,进一步涉及锂电池用石墨烯复合微球导电粉及制备方法。
背景技术
目前用于锂离子电池的正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐,它们都是半导体或者绝缘体,导电性较差,因而必须改善其导电性能。
已有技术通过对锂电池正极活性材料表面包覆导电碳材料、通过非晶相掺杂、晶相掺杂等手段来同时提高磷酸铁锂(LiFePO4)材料的电子、离子导电率。如:中国发明专利CN102683702A公开了一种表面均匀包覆碳的磷酸铁锂制备方法,该发明将有机物、磷酸铁及锂源化合物置于高能球磨罐中,加入有机溶剂,进行湿法球磨,通过碳包覆体高电导性,能有效改善磷酸铁锂的电化学性能。中国发明专利CN 102522550A公开了一种钽掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法,通过钽的掺杂使材料电化学性能优良,尤其是在大电流密度下容量衰减极小。中国发明专利CN 103050698 A公开了一种磷酸钒铁锂正极材料及其制备方法,该方法为了克服磷酸铁锂和磷酸钒锂各自的不足,利用钒和铁在磷酸铁锂和磷酸钒锂中的相互掺杂形成一种同时具有橄榄石型磷酸铁锂和单斜磷酸钒锂的复合晶体结构,从而促进材料的导电性。但由于掺杂性的晶体缺陷并未形成完整的晶型,因此Li+的迁移仍然局限在橄榄石型的二维空间,尤其是为了使得掺杂稳定和晶粒规整,通常需要在500-800℃的高温条件下煅烧5-20小时,需要消耗大量的能源。
因而,通过后期入导电剂来改善导电性,无论从生产成本、保证活性材料晶体完整、导电性能提升等均具有优势。特别是随着动力二次锂电池的发展,高性能导电剂发挥了重要的作用。现有市场上的动力锂电池大多采用碳纳米管、导电炭黑、石墨烯或这几种材料复合而成。在产品的电化学性能上,单纯使用导电炭黑或碳纳米管、或采用导电炭黑与碳纳米管复合的产品,电池的循环寿命、能量密度等主要参数很难有提升空间。
石墨烯拥有优异的机械和电性能,其室温下载流子迁移率达2.5×105cm2·V-1·S-1,热导率高达5300W·m-1·K-1,理论比表面积高达2630m2·g-1,电阻率只约10-8Ω·m,超大的比表面积和超高的电导率使得石墨烯在提升锂电池导电性能方面极具优势。然而,石墨烯的获取困难,特别是随着石墨烯层数的减少,纳米尺寸性导致极易出现团聚和沉降。这些因素致使在电极活性材料中难以分散,无法获得高效的导电网络。
为了使石墨烯良好的分散,目前已有将石墨烯制备成浆料。如:申请号为201510474145.X的发明专利公开了一种石墨烯浆料的制备方法和应用,该石墨烯浆料用于锂离子电池中可以提升锂离子电池倍率性能和循环性能。其主因是浆料态使石墨烯的分散更为完善,从而石墨烯的导电性能得到了发挥。然而,由于导电剂作用效果的好坏有很大程度决于颗粒的大小和与活性物质的接触方式,片形石墨烯与电池活性材料接触后会形成团簇,由于石墨烯过高的比表面特性,使其与活性材料构成的团簇体过大,从而导致石墨烯无法形成有效的导电网络。
一个更为主要的因素是,石墨烯与锂电池活性材料构成的团簇体会消耗活性物质的质量,甚至导致电容量降低。
发明内容
针对目前石墨烯用于动力锂电池导电剂易团簇、无法构建导电网络的缺陷,本发明提供一种锂电池用石墨烯复合微球导电粉,该石墨烯复合微球导电粉是以表面具有多孔结构的陶瓷微球为骨架,将石墨烯组装在多孔结构形成石墨烯复合微球导电粉。其以干粉状形式存在,在锂电池电极活性材料中具有良好的流动分散性,有效克服了团簇,且增大了石墨烯与电极活性材料接触的面积,不会消耗活性材料的质量。
进一步提供了锂电池用石墨烯复合微球导电粉的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂电池用石墨烯复合微球导电粉,其特征是由石墨烯与表面具有多孔结构的陶瓷微球组装而成的石墨烯复合微球导电粉,其中所述的表面具有多孔结构的陶瓷微球为粒径5-10μm、孔隙率≥35%的碳化硅陶瓷微球、氮化硅陶瓷微球、羟基磷石灰陶瓷微球、二氧化钛陶瓷微球、莫来石陶瓷微球中的一种。
一种锂电池用石墨烯复合微球导电粉的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)石墨烯浆体的制备:
将石墨烯前驱物、氧化促进剂、氧化剂、研磨介质、去离子水加入砂磨机研磨1-2h,滤除研磨介质得到石墨烯浆体;
(2)石墨烯复合:
将石墨烯浆体与烷基胺、乳化剂在分散机中以5000-12000rpm的转速高速分散10-15min,然后加入表面具有多孔结构的陶瓷微球、交联剂以400-800rpm的低速搅拌30-60min,使片层石墨烯充分进入陶瓷微球的表面孔结构交联组装固定,滤除大部分液相;
(3)制粉:
将滤除大部分液相的复合体通过高压喷雾到喷雾塔中,喷雾塔中设置温度为150-100℃高速旋流的热气体,通过干燥、离散、旋流分级,得到石墨烯复合微球导电粉。
其中,所述的石墨烯前驱物为膨胀石墨、石墨烯纳米片、高温裂解石墨中的一种;
所述的氧化促进剂为氟化铁、溴化铁、氯化铜、氟化铜、溴化铜中的一种;
所述的氧化剂为过氧化脲、过硫酸铵、硫代硫酸铵中的一种;
所述的烷基胺为异硬脂酰胺丙基二甲胺、异硬脂酰胺丙基吗啉、山嵛酰胺丙基二甲胺中的至少一种;
所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚;
所述的交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔基过氧化物中的一种。
优选的,石墨烯前驱物、氧化促进剂、氧化剂以质量比100:0.5-1:1-2配制;
优选的,所述烷基胺用量为石墨烯浆体质量的1-3%;
优选的,所述乳化剂用量为石墨烯浆体质量的0.5-1.5%;
优选的,所述表面具有多孔结构的陶瓷微球的用量为石墨烯前驱物质量的10-15%;
优选的,所述交联剂用量为烷基胺质量的3-5%;
本发明通过将石墨烯前驱物进一步研磨剥离得到石墨烯浆体,并通过对浆体的改性使石墨烯与表面具有多孔结构的陶瓷微球交联组装,得到石墨烯复合微球,该石墨烯复合微球因石墨烯在孔结构中,充分保留了石墨烯导电性,而由于和陶瓷微球组装,表现为规整的球形,在锂电池电极材料中具有良好的流动分散性,有效克服了团簇,且增大了石墨烯与电极活性材料接触的面积。不同于碳纤维、碳纳米管的纤维网络,其不会消耗活性材料的质量,使活性材料的电容量密度损失降低。
由于导电剂作用于锂电池电极活性材料的导电性受导电剂自身导电性、接触方式、粒径大小的影响。而碳纳米管的纤维团簇容易导致形成大颗粒,与电极活性材料5-10微米的颗粒难以匹配;石墨烯导电性能优异,但同样存在团簇。因而本发明创造性的将石墨烯与陶瓷微球组装,形成复合微球,其粒径大小通过选择的陶瓷微球大小控制,选用粒径5-10μm的陶瓷微球,经组装后石墨烯复合微球的粒径控制在6-12微米,其粒径不但得到了有效的控制,而且粒径与锂电池活性材料匹配,更容易地结成导电网络,使得导电剂与活性材料紧密接触,从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道。
一种锂电池用石墨烯复合微球导电粉的制备方法及制备方法,与现有导电剂技术相比突出的特点和优异的效果在于:
1、将石墨烯通过与具有表面孔结构的陶瓷微球组装形成的石墨烯复合微球,解决了石墨烯在锂电池电极活性材料中难分散、易团簇的缺陷,其粒径不但得到了有效的控制,而且粒径与锂电池活性材料匹配,更容易地结成导电网络,使得导电剂与活性材料紧密接触,从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道。
2、解决了石墨烯导电剂以浆体形态存在存储不稳定、运输使用不便的问题。
3、制备工艺过程易控,反应助剂可循环使用,生产过程物污染物排放,生产效率高,适用于规模化生产。
附图说明
图1 为实施例1得到的石墨烯复合微球导电粉的SEM(扫描电镜)图。
图2 为实施例1得到的石墨烯复合微球导电粉用于磷酸铁锂电池的循环次数测试图。
具体实施方案:
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
(1)石墨烯浆体的制备:
将膨胀石墨、氟化铁、过氧化脲以质量比100:0.5:1配制,与金刚石研磨介质、去离子水加入砂磨机研磨1h,滤除研磨介质得到体积浓度为20%的石墨烯浆体;
(2)石墨烯复合:
将石墨烯浆体与异硬脂酰胺丙基二甲胺、乳化剂AEO-7在分散机中以5000-12000rpm的转速高速分散10min,然后加入粒径5-10微米、孔隙率40%的表面具有多孔结构的碳化硅陶瓷微球、交联剂过氧化二异丙苯以400-800rpm的低速搅拌60min,使片层石墨烯充分进入陶瓷微球的表面孔结构交联组装固定,滤除大部分液相;其中,异硬脂酰胺丙基二甲胺用量为石墨烯浆体质量的1%;AEO-7用量为石墨烯浆体质量的0.5%;,碳化硅陶瓷微球的用量为石墨烯前驱物质量的10%;优选的,过氧化二异丙苯用量为异硬脂酰胺丙基二甲胺质量的3%;
(3)制粉:
将滤除大部分液相的复合体通过高压喷雾到喷雾塔中,喷雾塔中设置温度为150-100℃高速旋流的热气体,通过干燥、离散、旋流分级,得到石墨烯复合微球导电粉。
对实施例1得到的石墨烯复合微球导电粉进行SEM(扫面电镜)图分析,如附图1所示。其具有规整的球形,粒径大于5微米,微球表面由石墨烯均匀组装。
进一步将该石墨烯复合微球导电粉用于磷酸铁锂进行导电性验证。如图2所示。从图中可以看出电池在循环1000次之后容量仍然能保持在90%以上,大幅提升了锂电池的循环寿命。
实施例2
(1)石墨烯浆体的制备:
将石墨烯纳米片、溴化铁、过硫酸铵以质量比100:1:2配制,与研磨介质、去离子水加入砂磨机研磨2h,滤除研磨介质得到石墨烯浆体;
(2)石墨烯复合:
将石墨烯浆体与异硬脂酰胺丙基吗啉、乳化剂AEO-7在分散机中以5000-12000rpm的转速高速分散15min,然后加入表面具有多孔结构的羟基磷石灰陶瓷微球、交联剂过氧化苯甲酰以400-800rpm的低速搅拌45min,使片层石墨烯充分进入陶瓷微球的表面孔结构交联组装固定,滤除大部分液相;异硬脂酰胺丙基吗啉用量为石墨烯浆体质量的3%;AEO-7用量为石墨烯浆体质量的1%;羟基磷石灰陶瓷微球为石墨烯前驱物质量的15%;过氧化苯甲酰用量为异硬脂酰胺丙基吗啉质量的5%;
(3)制粉:
将滤除大部分液相的复合体通过高压喷雾到喷雾塔中,喷雾塔中设置温度为150-100℃高速旋流的热气体,通过干燥、离散、旋流分级,得到石墨烯复合微球导电粉。
实施例3
(1)石墨烯浆体的制备:
将高温裂解石墨、氟化铜、硫代硫酸铵以质量比100:0.5:2配制,与研磨介质、去离子水加入砂磨机研磨1.5h,滤除研磨介质得到体积浓度为25%的石墨烯浆体;
(2)石墨烯复合:
将石墨烯浆体与山嵛酰胺丙基二甲胺、乳化剂平平加-07在分散机中以12000rpm的转速高速分散15min,然后加入表面具有多孔结构粒径为5-10微米的的莫来石陶瓷微球、交联剂二叔基过氧化物以800rpm的低速搅拌60min,使片层石墨烯充分进入陶瓷微球的表面孔结构交联组装固定,滤除大部分液相;
(3)制粉:
将滤除大部分液相的复合体通过高压喷雾到喷雾塔中,喷雾塔中设置温度为150-100℃高速旋流的热气体,通过干燥、离散、旋流分级,得到石墨烯复合微球导电粉。
对实施例3得到的石墨烯复合微球导电粉进行SEM(扫面电镜)图分析,其具有规整的球形,粒径为6-12微米,微球表面由石墨烯均匀组装。