CN104610780A

CN104610780A - 一种碳化硅颗粒的改性方法

Info

Publication number: CN104610780A
Application number: CN201510014745.8A
Authority: CN
Inventors: 赵文杰; 伍方; 刘丹; 房亚楠; 乌学东; 薛群基
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-01-12
Filing date: 2015-01-12
Publication date: 2015-05-13

Abstract

本发明提供了一种碳化硅颗粒的改性方法。该方法依次对碳化硅颗粒进行氧化、硅烷偶联剂改性和氧化石墨烯自组装，使氧化石墨烯通过硅烷偶联剂接枝在碳化硅上。经过该方法改性后的碳化硅颗粒作为填料添加到有机树脂中时，由于氧化石墨烯中的含氧官能团与有机树脂中的含氧官能团具有良好的相容性，从而能够提高碳化硅颗粒在有机树脂中的分散度，并且能够与有机树脂形成良好表界面结构，提高其与有机树脂之间的结合力。

Description

一种碳化硅颗粒的改性方法

技术领域

本发明涉及碳化硅的改性技术，尤其涉及一种碳化硅颗粒的改性方法，利用该方法改性的碳化硅颗粒与有机高分子树脂之间具有良好的相容性和结合力。

背景技术

碳化硅是一种具有优异的导热性、硬度高、耐磨性好、抗氧化性强、耐高温性能佳、耐化学腐蚀的陶瓷材料。有研究表明当碳化硅粒子作为填料添加到有机高分子树脂中时，能够有效地提高树脂的力学性能、机械性能、热学性能、摩擦学性能以及防腐性能。但是，由于碳化硅粒子粒径小，表面能高，易团聚，因此影响了其在有机树脂中的分散性以及与有机树脂之间的表界面结构而碳化硅在有机树脂中的分散情况以及碳化硅与树脂之间的表界面结构对碳化硅与树脂间的相容性、结合力等性能起着决定性的作用。

现今较为广泛使用的碳化硅的改性方法有两种，一种是通过分散剂降低碳化硅的表面能；另一种是通过硅烷偶联剂将碳化硅颗粒与有机树脂偶联在一起。前一种方法能使碳化硅均匀分散在有机树脂中，但是碳化硅粒子与有机树脂之间无稳定的化学键，表界面结构不稳定；后一种方法能在碳化硅和有机树脂之间形成稳定的化学键，有较好的表界面结构，但是偶联剂不能很好的在碳化硅与有机树脂之间传递载荷。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述技术现状，提供一种碳化硅颗粒的改性方法，通过该方法改性后的碳化硅颗粒作为填料添加到有机树脂中时，其与有机树脂之间具有良好的相容性和结合面。

为了实现上述技术目的，本发明人尝试利用氧化石墨烯改性碳化硅颗粒。

石墨烯是由碳原子构成的单层片状结构，具有优异的导电导热性、高强度、高硬度等特点。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物之一，与石墨烯具有相似的结构，只是在二维基面和边缘处连有含氧官能团。这些含氧官能团与有机树脂中的含氧官能团具有良好的相容性，从而使碳化硅颗粒均匀地分散在有机树脂中，并且形成良好表界面结构。

为此，如何将氧化石墨烯连接在碳化硅表面？本发明人通过大量实验探索，发现采用如下方法，能够将氧化石墨烯偶联在碳化硅表面：

首先，将碳化硅颗粒进行氧化处理，使其含有含氧官能团；然后，加入硅烷偶联剂，使硅烷偶联剂与碳化硅颗粒的含氧官能团发生偶联；最后，加入氧化石墨烯，使氧化石墨烯中的含氧官能团与硅烷偶联剂发生偶联，从而将氧化石墨烯偶联在碳化硅上。

即，本发明人采用的技术方案如下：

一种碳化硅颗粒的改性方法，包括如下步骤：(1)碳化硅颗粒进行氧化处理，得到含有含氧官能团的碳化硅颗粒

该过程的实现方式不限，作为一种优选的实现方式，首先将碳化硅颗粒焙烧，取出冷却到室温后浸泡在双氧水与浓硫酸混合溶液中，然后清洗并干燥。

作为优选，所述的焙烧温度为300～2000℃。

作为优选，所述的焙烧时间为0.5～24小时。

作为优选，所述的双氧水与浓硫酸混合溶液中，双氧水与浓硫酸的质量比为1:0.5～1:10。

作为优选，在所述的双氧水与浓硫酸混合溶液中浸泡0.5～8小时。

(2)硅烷偶联剂改性碳化硅颗粒

将步骤(1)得到的含有含氧官能团的碳化硅颗粒置于硅烷偶联剂溶液中，硅烷偶联剂与碳化硅颗粒中的含氧官能团发生偶联，然后取出清洗，得到硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒。

所述的硅烷偶联剂不限，包括KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590等中的一种或两种以上的混合硅烷偶联剂。

作为优选，所述的硅烷偶联剂溶液的质量百分比浓度为10％～30％。

所述的硅烷偶联剂溶液中的溶剂不限，优选为乙醇、去离子、乙醇与去离子混合而成的混合溶剂等。当选择乙醇与去离子混合而成的混合溶剂时，作为优选，乙醇的质量百分比浓度为60％～80％，去离子的质量百分比浓度为5％～20％。

作为优选，将碳化硅颗粒置于硅烷偶联剂溶液中进行常温超声分散，然后在40～80℃水浴条件下机械搅拌，最后取出并清洗。

(3)氧化石墨烯自组装在碳化硅颗粒表面

将氧化石墨烯加入步骤(2)得到的硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒的水溶液中，氧化石墨烯中的含氧官能团与硅烷偶联剂发生偶联，然后清洗干燥，得到氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒。

作为优选，所述的氧化石墨烯的质量为未经硅烷偶联剂改性的为碳化硅颗粒质量的0.1％～50％；进一步优选，所述的氧化石墨烯的质量为碳化硅颗粒质量的0.5％～40％；更优选地，所述的氧化石墨烯的质量为碳化硅颗粒质量的0.8％～30％；最优选地，所述的氧化石墨烯的质量为碳化硅颗粒质量的1％～20％。

作为优选，氧化石墨烯加入硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒的水溶液中，磁力搅拌0.5～2小时。

综上所述，本发明依次对碳化硅颗粒进行氧化、硅烷偶联剂表面改性和氧化石墨烯表面自组装，使氧化石墨烯通过硅烷偶联剂接枝在碳化硅表面。经过该方法改性后的碳化硅颗粒作为填料添加到有机树脂中时，由于氧化石墨烯中的含氧官能团与有机树脂中的含氧官能团进行偶联，从而能够提高碳化硅颗粒在有机树脂中的分散度，并且能够与有机树脂形成良好表界面结构，提高其与有机树脂之间的相容性和结合力。

附图说明

图1a是本发明实施例1-3中所使用的氧化石墨烯的原子力显微镜图；

图1b是图1a中直线位置的剖面图；

图2是对比实施例制得的经硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒以及实施例1-3制得的氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒的扫面电镜图；

图3是未经改性的碳化硅颗粒，对比实施例制得的经硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒，以及实施例1、2或3制得的氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒的红外光谱图；

图4是以对比实施例制得的硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒和实施例1-3制得的氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒作为填料填充到环氧树脂中制得的复合涂层的断面图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

对比实施例：

本实施例是以下实施例1-3的对比实施例。

本实施例中，碳化硅颗粒的改性处理如下：

(1)将碳化硅颗粒置于马弗炉中，1000℃下焙烧12小时；取出后待冷却至室温后，于双氧水和浓硫酸质量比为1:3的混合溶液中浸泡4小时，使碳化硅颗粒氧化；取出后用去离子水冲洗干净并烘干；

(2)将碳化硅颗粒置于由质量百分比含量为20％的偶联剂KH-550、72％的乙醇和8％的去离子水混合而成的硅烷偶联剂混合溶液中，超声分散1小时后，60℃水浴条件下机械搅拌6小时；取出后分别用去离子和乙醇冲洗干净，干燥后得到硅烷偶联剂KH-550改性的碳化硅颗粒。

实施例1：

本实施例中，碳化硅颗粒的改性处理如下：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全相同；

(2)与实施例1中的步骤(1)完全相同；

(3)将氧化石墨烯加入到步骤(2)得到的硅烷偶联剂KH550改性的碳化硅颗粒水溶液中，氧化石墨烯的质量为未经硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒质量的1％，磁力搅拌2小时后，用去离子水冲洗沉积在底部的碳化硅颗粒，去除未反应氧化石墨烯；然后将碳化硅颗粒冷冻干燥后，得到经质量分数为1％的氧化石墨烯表面改性的碳化硅颗粒。

实施例2：

本实施例中，碳化硅颗粒的改性处理如下：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全相同；

(2)与实施例1中的步骤(1)完全相同；

(3)将氧化石墨烯加入到步骤(2)得到的硅烷偶联剂KH550改性的碳化硅颗粒水溶液中，氧化石墨烯的质量为未经硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒质量的10％，磁力搅拌2小时后，用去离子水冲洗沉积在底部的碳化硅颗粒，去除未反应氧化石墨烯；然后将碳化硅颗粒冷冻干燥后，得到经质量分数为10％的氧化石墨烯表面改性的碳化硅颗粒。

实施例3：

本实施例中，碳化硅颗粒的改性处理如下：

(1)与实施例1中的步骤(1)完全相同；

(2)与实施例1中的步骤(1)完全相同；

(3)将氧化石墨烯加入到步骤(2)得到的硅烷偶联剂KH550改性的碳化硅颗粒水溶液中，氧化石墨烯的质量为未经硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒质量的20％，磁力搅拌2小时后，用去离子水冲洗沉积在底部的碳化硅颗粒，去除未反应氧化石墨烯；将碳化硅颗粒冷冻干燥后，得到经质量分数为20％的氧化石墨烯表面改性的碳化硅颗粒。

图1a是实施例1-3中所使用的氧化石墨烯的原子力显微镜图，图1b是图1a中直线处的剖面图。从图1a与图1b可以看出，氧化石墨烯呈不规则的层片状结构，厚度约为3nm。氧化石墨烯由于体积小，表面能大，表面活性高，易于团聚，根据已有文献报道，单层氧化石墨烯的厚度约为0.8nm左右，因此该氧化石墨烯为多层层叠在一起。

图2是对比实施例制得的经硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒以及实施例1-3所制得的经氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒的扫描电镜图。从图2中可以看出，碳化硅颗粒为立方体状结构，长度和宽度均为十几微米；对比实施例中制得的未经氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒表面干净平整；实施例1-3中制得的经氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒表面明显出现了一些氧化石墨烯，有分散较的层片状氧化石墨烯，也有团聚在一起的氧化石墨烯；并且，随着所添加的氧化石墨烯质量的增加，碳化硅颗粒表面所含的氧化石墨烯的量也相应增加。

图3是碳化硅颗粒，对比实施例中制得的经硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒以及实施例1、2或3中制得的经氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒的红外光谱。从图3中可以看出，未经改性的碳化硅颗粒的红外光谱中只在818cm^-1处存在一个碳-硅键的振动峰；与未经改性的碳化硅颗粒的红外光谱相比，对比实施例中制得的经硅烷偶联剂改性后的碳化硅颗粒的红外光谱还分别在1033cm^-1、1128cm^-1、2851cm^-1、2924cm^-1处出现了硅-氧-硅键、硅-氧-碳键、甲基和亚甲基的振动峰，这些都是硅烷偶联剂中的特征峰，说明硅烷偶联剂成功的改性了碳化硅颗粒；实施例1、2或3中制得的经氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒的红外光谱中还分别在1396cm^-1和1727cm^-1处出现了羟基和羧基的振动峰，说明氧化石墨烯成功的接枝在了碳化硅颗粒表面。

图4是将对比实施例制得的经硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒和实施例1-3制得的经氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒作为填料填充到环氧树脂中制得的复合涂层的断面图。从图4中可以看出，对比实施例中制得的未经氧化石墨烯表面改性的碳化硅颗粒与环氧树脂基体结合较差，出现了碳化硅颗粒与环氧树脂相脱离的现象；而实施例1-3中制得的经氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒与环氧树脂基体之间具有良好的结合，不存在碳化硅颗粒与环氧树脂相脱离的现象，并且随着氧化石墨烯含量的增加，两者结合得更加紧密。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碳化硅颗粒的改性方法，其特征是：包括如下步骤：

(1)碳化硅颗粒进行氧化处理，得到含有含氧官能团的碳化硅颗粒；

(2)硅烷偶联剂改性碳化硅颗粒；

将步骤(1)得到的有含氧官能团的碳化硅颗粒置于硅烷偶联剂溶液中，硅烷偶联剂与碳化硅颗粒中的含氧官能团发生偶联，然后取出清洗，得到硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒；

(3)将氧化石墨烯加入到步骤(2)得到的硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒的水溶液中，氧化石墨烯中的含氧官能团与硅烷偶联剂发生偶联，然后清洗干燥，得到氧化石墨烯改性的碳化硅颗粒。

2.如权利要求1所述的碳化硅颗粒的改性方法，其特征是：所述的步骤(1)为：将碳化硅颗粒焙烧，取出冷却到室温后浸泡在双氧水与浓硫酸混合溶液中，然后清洗并干燥。

3.如权利要求2所述的碳化硅颗粒的改性方法，其特征是：所述的步骤(1)中，焙烧温度为300～2000℃。

4.如权利要求2所述的碳化硅颗粒的改性方法，其特征是：所述的焙烧时间为0.5～24小时。

5.如权利要求2所述的碳化硅颗粒的改性方法，其特征是：所述的双氧水与浓硫酸混合溶液中，双氧水与浓硫酸的质量比为1:0.5～1:10。

6.如权利要求1所述的碳化硅颗粒的改性方法，其特征是：所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590中的一种或两种以上的混合硅烷偶联剂。

7.如权利要求1所述的碳化硅颗粒的改性方法，其特征是：所述的硅烷偶联剂溶液的质量百分比浓度为10％～30％。

8.如权利要求1所述的碳化硅颗粒的改性方法，其特征是：所述的氧化石墨烯的质量为未经硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒质量的0.1％～50％。

9.如权利要求8所述的碳化硅颗粒的改性方法，其特征是：所述的氧化石墨烯的质量为未经硅烷偶联剂改性的碳化硅颗粒质量的0.5％～40％，优选为0.5％～30％，更优选为1％～20％。

10.一种碳化硅与有机树脂组成的复合材料，其特征是：所述的碳化硅采用权利要求1至9中任一权利要求所述的碳化硅颗粒的改性方法而制得。