JP5554787B2 - 炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法 - Google Patents

炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、グラファイトのような炭素系粒子と銅とが互いに混合された炭素系粒子／銅複合材料の製造方法に関する。
本出願は、２００９年０２月０５日出願の韓国特許出願第１０−２００９−０００９２８７号及び２０１０年０２月０５日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００１０８６０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
銅は、熱伝導性、電気伝導性が良いながらも安価であることから、多様な分野で広く利用されている。銅は、その自体のみで利用する場合も多いが、様々な理由から、グラファイト、ＳｉＣ、カーボンナノチューブのように炭素を主成分とする炭素系粒子と混合し複合材料として形成された後、特に、ヒートシンク（ｈｅａｔ ｓｉｎｋ）として使用する場合が増加している。
このような炭素系粒子／銅からなる複合材料において、炭素系粒子と銅との混合状態は非常に重要である。両材料の混合状態が不良であって各成分が別々に存在することになれば、両材料を複合化することによる物性を得ることができず、機械的性質も低下する。
ところが、炭素系粒子と銅とはその材料的特性が相異なることから、混和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が不良である。したがって、通常使用される液相焼結法、単純含浸法など、一般的な炭素系粒子／銅の複合材料製造方法では、炭素系粒子と銅とがよく混合された複合材料を得ることが難しい。
したがって、本発明の目的は、炭素系粒子と銅とがよく混合された複合材料の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の一側面による炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法は、
（ステップ．１）主鎖が炭素からなる高分子有機化合物と銅前駆体とを溶媒に溶解させた溶液を、炭素系粒子を第１分散媒に分散させた分散液と混合して混合物を生成するステップ；
（ステップ．２）上記混合物に第１還元剤を投入して、前記炭素系粒子の表面に酸化第一銅粒子が付着された複合粒子を形成するステップ：及び
（ステップ．３）上記複合粒子を非酸化性雰囲気で焼成するステップを含む。
また、本発明の他の側面による炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法は、
（ステップ．１）主鎖が炭素からなる高分子有機化合物と銅前駆体とを溶媒に溶解させた溶液を、炭素系粒子を第１分散媒に分散させた分散液と混合して混合物を生成するステップ；
（ステップ．２）上記混合物に第１還元剤を投入して、前記炭素系粒子の表面に酸化第一銅粒子が付着された複合粒子を形成するステップ：及び
（ステップ．３）上記複合粒子を第２分散媒に分散させた後、過量の第２還元剤を投入して、上記酸化第一銅粒子を銅に還元させるステップを含む。
本発明のまた他の側面による炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法は、
（ステップ．１）主鎖が炭素からなる高分子有機化合物と銅前駆体とを溶媒に溶解させた溶液を、炭素系粒子を第１分散媒に分散させた分散液と混合して混合物を生成するステップ；及び
（ステップ．２）上記混合物に過量の第１還元剤を投入して、前記炭素系粒子の表面に銅が被覆された複合粒子を形成するステップを含む。
本発明による複合材料の製造方法において、高分子有機化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールをそれぞれ単独で、またはこれらの中で２種以上併用して使用することが望ましい。また、銅前駆体としては、ｉ）下記化学式１の銅カルボキシル化合物を用いるか、またはｉｉ）下記化学式２のカルボキシル基含有化合物と銅塩を用いることができる。
化学式１
（Ｒ1−ＣＯＯ）2Ｃｕ
上記化学式１において、Ｒ1は、炭素数が１ないし１８であるアルキル基である。
化学式２
Ｒ1−ＣＯＯＨ
上記化学式２において、Ｒ1は、炭素数が１ないし１８であるアルキル基である。
また、本発明による複合材料の製造方法において、高分子有機化合物と銅前駆体とを溶解させるための溶媒、第１分散媒及び第２分散媒としては、それぞれ互いに独立して、水、Ｃ1−Ｃ6の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどをそれぞれ単独で、またはこれらの中で２種以上を併用することができる。
第１分散媒に分散される炭素系粒子としては、グラファイト、グラフェン、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ＳｉＣなど、炭素が主成分として含有されたものであれば、何れも使用可能である。
一方、本発明の複合材料製造方法において、上記第１還元剤及び第２還元剤としては、それぞれ互いに独立して、ＮａＢＨ4、ヒドラジン、アスコルビン酸、グルコース、エチレングリコールなどをそれぞれ単独で、またはこれらの中で２種以上を併用することができる。
本発明の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法によれば、高分子有機化合物が、酸化第一銅粒子と炭素系粒子との混和性を増大させることで、酸化第一銅粒子が炭素系粒子の表面に付着された複合材料中間体を得ることができる。このような複合材料中間体を還元させることによって、炭素系粒子と銅とがよく混合された複合材料を得ることができることから、ヒートシンクとして有用に使用できる。
実施例１で使用されたグラファイト粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１の（１）及び（２）ステップによって得られたグラファイト／酸化第一銅複合粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１によって最終的に得られたグラファイト／銅複合粒子のＳＥＭ写真である。 実施例２によって最終的に得られたグラファイト／銅複合粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１によって得られたグラファイト粒子と酸化第一銅粒子とのＳＥＭ写真である。
以下、本発明に対して詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
本発明による複合材料の第１製造方法は、以下のようである。
まず、主鎖が炭素からなる高分子有機化合物と銅前駆体とを溶媒に溶解させた溶液を、炭素系粒子を第１分散媒に分散させた分散液と混合して混合物を生成する（ステップ．１）。
高分子有機化合物としては、主鎖が炭素からなるものであって、溶媒に溶解されるものであれば使用可能であり、特に、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールをそれぞれ単独で、またはこれらの中で２種以上を併用することが望ましい。
銅前駆体としては、後述する還元剤によって酸化第一銅が形成できるものであれば、何れも使用可能であり、例えば、ｉ）下記化学式１の銅カルボキシル化合物を用いるか、またはｉｉ）下記化学式２のカルボキシル基含有化合物と銅塩を用いることができる。
＜化学式１＞
（Ｒ1−ＣＯＯ）2Ｃｕ
上記化学式１において、Ｒ1は、炭素数が１ないし１８であるアルキル基である。
＜化学式２＞
Ｒ1−ＣＯＯＨ
上記化学式２において、Ｒ1は、炭素数が１ないし１８であるアルキル基である。
化学式１の銅カルボキシル化合物としては（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕが挙げられ、化学式２のカルボキシル基含有化合物としてはＣＨ3ＣＯＯＨが挙げられる。また、銅塩としては、銅の窒化物、銅のハロゲン化物、銅の水酸化物、銅の硫化物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、またはこれらの中で２種以上を混合して使用できる。
高分子有機化合物と銅前駆体とを溶解させるための溶媒としては、非限定的に、水、Ｃ1−Ｃ6の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、またはこれらの中で２種以上を併用することができる。望ましくは、水を含む溶媒を使用することが望ましい。
炭素系粒子としては、グラファイト、グラフェン、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ＳｉＣなど炭素が主成分として含有されたものであれば、何れも使用可能である。
炭素系粒子を分散させるための第１分散媒としては、上述の溶媒と同一であるか、または異なる液体を使用し得、上述の溶媒の種類に限定されるのではない。
炭素系粒子を第１分散媒に投入した後、公知の方法、例えば、酸処理するなどの化学的方法、超音波処理などの機械的方法などを利用することで、第１分散媒に炭素系粒子がよく分散された分散液を製造することができる。
次いで、上記混合物に第１還元剤を投入して、炭素系粒子の表面に酸化第一銅粒子が付着された複合粒子を形成する（ステップ．２）。
投入された第１還元剤は銅前駆体に作用して酸化第一銅粒子を形成する。このとき、形成される酸化第一銅粒子は、炭素系粒子の表面に物理的に付着される形態として形成されることで、炭素系粒子と銅とがよく混合された複合材料を形成できる中間体として働く。このように酸化第一銅粒子が炭素系粒子の表面に付着される形態として複合粒子が形成される理由は、混合された結果物に溶解されている高分子有機化合物に起因すると推定される。高分子有機化合物は主鎖が炭素からなっているので、炭素系粒子との混和性が良好である。特に、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールがこのような混和性の面でより望ましく選択される。混合された結果物内に溶解されている高分子有機化合物は、形成される酸化第一銅粒子の表面を部分的または全体的に包むことになるので、これによって酸化第一銅粒子が炭素系粒子の表面に容易に付着されると判断される。
第１還元剤としては、銅前駆体に作用して酸化第一銅粒子を形成することができるものであれば、何れも使用可能であり、例えば、ＮａＢＨ4、ヒドラジン、アスコルビン酸、グルコース、エチレングリコールなどをそれぞれ単独で、またはこれらの中で２種以上を併用することができるが、これに限定されるのではない。韓国特許登録１０−０８６９０２６号に記載のように、還元剤及び銅前駆体によって酸化第一銅粒子は、酸化第一銅超微粒子が凝集されて形成された凝集体粒子の形態として形成され得る。上記特許は、レファレンスとして本明細書に統合される。
上述のステップ．２の結果物より遠心分離、フィルタリングなどの方法で分離された複合粒子を非酸化性雰囲気で焼成すれば、酸化第一銅粒子が銅に還元されて、炭素系粒子／銅からなる複合材料が得られる（ステップ．３）。酸化第一銅粒子が炭素系粒子の表面に付着された状態で銅に還元されるので、得られる炭素系粒子／銅からなる複合材料は、炭素系粒子と銅とがよく混合されている。
非酸化性雰囲気は、窒素のような不活性気体雰囲気、真空雰囲気、水素のような還元性気体雰囲気など、酸化第一銅粒子が還元されて銅になれる雰囲気であれば、すべて可能である。
一方、本発明による複合材料の第２製造方法によれば、上述のステップ．３は、次の方法に代えることができる。すなわち、ステップ．２によって得られた複合粒子を第２分散媒に分散させた後、過量の第２還元剤を投入して上記酸化第一銅粒子を銅に還元させれば、酸化第一銅粒子が過量の還元剤によって銅に還元されて、炭素系粒子／銅からなる複合材料が得られる。
第２分散媒としては、第１分散媒と同様に、水、Ｃ1−Ｃ6の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが使用できるが、これに限定されるのではない。第２分散媒としては第１分散媒と同一であるか、または異なる種類の液体を使用し得る。
また、本発明の第３製造方法によれば、上述の第２製造方法のステップ．２とステップ．３とを統合して複合材料を製造することができる。すなわち、ステップ．１によって混合された結果物に過量の還元剤を投入すれば、上述の第２製造方法のステップ．２とステップ．３とによる反応が順次行われて、炭素系粒子／銅からなる複合材料を得ることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は種々の形態に変形され得、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されて解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界において平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例１＞
（１）平均粒径７μｍのグラファイト３ｍｇをエチレングリコール１０ｍｌに投入し、１時間に亘って超音波処理して分散させて分散液を用意した。銅（II）アセテート５０ｍｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２００ｍｇとを水５ｍｌに溶解させた後、前もって用意した分散液に添加し、撹拌した。
（２）Ｎ2Ｈ5ＯＨ １５ｍｇを水５ｍｌに溶解させた後、（１）によって得られた混合液に滴下した。混合液より粒子を分離した後、水で２回洗浄し、乾燥させた。
（３）前述した（２）によって得られた粒子を窒素雰囲気で４０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた後、５分間焼成した。
＜実施例２＞
実施例１の（１）及び（２）によって得られた粒子を水に再分散させた後、ＮａＢＨ4水溶液を過量添加した。分散液より粒子を分離した後、水で２回洗浄し、乾燥させた。
＜比較例１＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加しなかったことを除いては、実施例１の（１）及び（２）に従って実施した。
図１は、実施例１で使用されたグラファイト粒子のＳＥＭ写真である。実施例１の（１）及び（２）ステップを経て得られた粒子は、図２のＳＥＭ写真に示すように、グラファイト粒子の表面に酸化第一銅粒子が付着された複合粒子の形態である。酸化第一銅粒子がグラファイト粒子の表面に概してよく付着されていることが確認できる。このような複合粒子を実施例１に従って不活性気体雰囲気で焼成した結果、図３に示すように、酸化第一銅粒子が還元されて、銅がグラファイト粒子を完全に覆った複合粒子を形成した。また、図２の複合粒子を実施例３に従って過量の還元剤で処理した結果、図４に示すように、酸化第一銅粒子が還元されて銅粒子がグラファイト粒子をまるでスポンジのように完全に覆った複合粒子を形成した。図３及び図４において、粒子の複合粒子のサイズが図２の複合粒子よりも大きくなったことは、焼成や還元過程で炭素／銅複合粒子同士が固まったからだと推定される。
一方、図５は、比較例１によって得られた粒子のＳＥＭ写真である。実施例１による図２とは異なって、図５の酸化第一銅粒子はグラファイト粒子表面に付着されないまま、分離されて生成されたことが分かる。

Claims (14)

  1. 主鎖が炭素からなる高分子有機化合物と銅前駆体とを溶媒に溶解させた溶液を、炭素系粒子を第１分散媒に分散させた分散液と混合して混合物を生成するステップ；
    上記混合物に第１還元剤を投入して、前記炭素系粒子の表面に酸化第一銅粒子が付着された複合粒子を形成するステップ：及び
    上記複合粒子を非酸化性雰囲気で焼成するステップを含む、炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
  2. 主鎖が炭素からなる高分子有機化合物と銅前駆体とを溶媒に溶解させた溶液を、炭素系粒子を第１分散媒に分散させた分散液と混合して混合物を生成するステップ；
    上記混合物に第１還元剤を投入して、前記炭素系粒子の表面に酸化第一銅粒子が付着された複合粒子を形成するステップ：及び
    上記複合粒子を第２分散媒に分散させた後、第２還元剤を投入して、上記酸化第一銅粒子を銅に還元させるステップを含む、炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
  3. 主鎖が炭素からなる高分子有機化合物と銅前駆体とを溶媒に溶解させた溶液を、炭素系粒子を第１分散媒に分散させた分散液と混合して混合物を生成するステップ；及び
    上記混合物に第１還元剤を投入して、前記炭素系粒子の表面に銅が被覆された複合粒子を形成するステップを含み、
    上記銅前駆体は、ｉ）下記化学式１で表される銅カルボキシル化合物、またはｉｉ）下記化学式２で表されるカルボキシル基含有化合物と銅塩であることを特徴とする炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
    ＜化学式１＞
    （Ｒ 1 −ＣＯＯ） 2 Ｃｕ
    上記化学式１において、Ｒ 1 は、炭素数が１ないし１８であるアルキル基である。
    ＜化学式２＞
    Ｒ 1 −ＣＯＯＨ
    上記化学式２において、Ｒ 1 は、炭素数が１ないし１８であるアルキル基である。
  4. 上記高分子有機化合物は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物からなる群より選択された少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項１から３のうち何れかに記載の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
  5. 上記銅前駆体は、ｉ）下記化学式１で表される銅カルボキシル化合物、またはｉｉ）下記化学式２で表されるカルボキシル基含有化合物と銅塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
    ＜化学式１＞
    （Ｒ1−ＣＯＯ）2Ｃｕ
    上記化学式１において、Ｒ1は、炭素数が１ないし１８であるアルキル基である。
    ＜化学式２＞
    Ｒ1−ＣＯＯＨ
    上記化学式２において、Ｒ1は、炭素数が１ないし１８であるアルキル基である。
  6. 上記銅塩は、銅の窒化物、銅のハロゲン化物、銅の水酸化物、銅の硫化物からなる群より選択された何れか一つか、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項５に記載の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
  7. 上記溶媒は、水、Ｃ1−Ｃ6の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルからなる群より選択された何れか一つか、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１から３のうち何れかに記載の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
  8. 上記第１分散媒は、水、Ｃ1−Ｃ6の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルからなる群より選択された何れか一つか、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１から３のうち何れかに記載の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
  9. 上記第２分散媒は、水、Ｃ1−Ｃ6の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルからなる群より選択された何れか一つか、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
  10. 上記炭素系粒子は、グラファイト、グラフェン、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド及びＳｉＣからなる群より選択された何れか一つか、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１から３のうち何れかに記載の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
  11. 上記第１還元剤は、ＮａＢＨ4、ヒドラジン、アスコルビン酸、グルコース及びエチレングリコールからなる群より選択された何れか一つか、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１から３のうち何れかに記載の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
  12. 上記第２還元剤は、ＮａＢＨ4、ヒドラジン、アスコルビン酸、グルコース及びエチレングリコールからなる群より選択された何れか一つか、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
  13. 上記非酸化性雰囲気は、不活性気体雰囲気、真空雰囲気及び還元性気体雰囲気からなる群より選択された何れか一つであることを特徴とする請求項２に記載の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
  14. 上記銅塩は、銅の窒化物、銅のハロゲン化物、銅の水酸化物、銅の硫化物からなる群より選択された何れか一つか、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の炭素系粒子／銅からなる複合材料の製造方法。
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