CN108906048B - 一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子及其制备方法和应用，所述方法如下：S1：将柠檬酸铜粉末溶于水中，然后加入醇类溶剂，搅拌均匀，放入烘箱中烘干至柠檬酸铜重结晶；S2：将S1中盛有柠檬酸铜的瓷舟放入管式炉中，在所述瓷舟上加盖一个盛有柠檬酸的瓷舟，通入保护气体和还原气体并进行加热分解即得所述具有核壳结构的碳包铜纳米粒子；其中，S1中，所述柠檬酸铜溶液的质量浓度为0.1～2g/ml；S2中，所述加热温度为300～500℃，加热时间为4～6h。本发明提供的制备方法制备得到的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子对氮化碳具有明显的助催化效果，可代替贵金属铂作为氮化碳的助催化剂，用以提升光催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粒子制备方法技术领域，具体地，涉及一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子及其制备方法和应用。
背景技术
随着全世界经济技术的发展，能源问题已经日渐成为经济社会可持续发展的最大阻碍。氢能是一种热值很高的清洁能源，氢气燃烧后只产生水而不会对环境产生污染；并且氢气还是一种用途广泛的化工原材料，在不饱和烃的加氢合成以及氨的合成都需要大量的氢气加入。
光催化水分解制氢技术由于其主要利用可再生的和在地球上广泛可用的太阳能和水，被许多研究者认为是一种高效、低能耗和绿色的制氢途径。而决定半导体材料光催化效率的一个重要因素是光生电荷或空穴能够有效地从体相转移到材料表面，减少由于光生载流子复合造成的能量损失。研究发现，光生电子一空穴对会在20纳秒内发生复合，实现光催化半导体中光生载流子的有效地分离是一个巨大的挑战。在半导体材料上负载助催化剂，能够捕获光生电子或空穴，使他们快速转移到催化剂表面。前人研究发现，一些贵金属，例如:Pt (Sathish et al 2007), Ru (Navarro et al 2008), Pd (Rufus et al 1993),Rh (Osterloh 2007)等，可以将半导体导带上的电子迅速转移到金属表面，实现了电子和空穴的分离。不仅如此，这些贵金属还有降低产氢过电势的作用，从而极大地提高了半导体材料的光催化产氢活性。然而，Pt等贵金属资源稀缺且价格昂贵，不利于实际的应用和开发。
因此，有必要开发和研究其他成本较低的助催化剂来替代贵金属才能走向实际应用等离子体金属纳米粒子(例如Cu、Ag、Au等)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的制备方法，本发明提供的制备方法制备得到的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子对氮化碳具有明显的助催化效果，可代替贵金属铂作为氮化碳的助催化剂，用以提升光催化效果。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子。
本发明的另一目的在于提供上述碳包铜纳米粒子作为助催化剂在提高氮化碳的光催化性能中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的制备方法，所述方法如下：
S1：将柠檬酸铜粉末溶于水中，然后加入醇类溶剂，搅拌均匀，放入烘箱中烘干至柠檬酸铜重结晶；
S2：将S1中盛有柠檬酸铜的瓷舟放入管式炉中，在所述瓷舟上加盖一个盛有柠檬酸的瓷舟，通入保护气体和还原气体并进行加热分解即得所述具有核壳结构的碳包铜纳米粒子；
其中，S1中，所述柠檬酸铜溶液的质量浓度为0.1～2g/ml；S2中，所述加热温度为300～500℃，加热时间为3~6h。
本发明提供的制备方法制备得到的碳包铜纳米粒子是一种具有核壳结构的纳米粒子，内部为金属铜核心，外部被多层非晶碳包裹。直径为纳米级的铜内核表现出更为优异的光催化性能，然而，由于铜纳米粒子的表面能极高，所以其在空气中很容易被氧化或发生团聚，其性能也会随之丧失。本发明提供的碳包铜纳米粒子外部碳层的包覆可以有效吸附水中的羟基基团，提升产氢的效率同时对纳米铜颗粒起保护作用，增强纳米铜颗粒的稳定性。
优选地，S2中，加热分解的具体程序为：升温速度为2℃/min，当温度升至60℃时，保持60℃温度1小时，然后将升温速度调节至1～5℃/min，当温度升至400～500℃时停止升温，保温5小时后，等管式炉程序自动结束，温度降至室温时，停止通入保护气体和还原气体。
优选地，S1中，所述柠檬酸铜溶液的质量浓度为0.5g/ml。
优选地，S2中，所述加热温度为400℃，加热时间为5h。
优选地，S1中，所述烘箱的温度为60～90℃，烘干时间为8～24 h。
优选地，S1中，所述烘箱的温度为80℃，烘干时间为12 h。
优选地，所述柠檬酸铜和柠檬酸的质量比为0.1～1：3~5。
优选地，S2中，所述保护气体和还原气体为掺有5%氢气的氩气。
优选地，S1中，所述醇类溶剂为无水乙醇。
优选地，S1中，搅拌均匀后对混合溶液超声15min。
本发明同时保护上述制备方法制备得到的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子。
上述具有核壳结构的碳包铜纳米粒子作为助催化剂在提高氮化碳的光催化性能中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法制备得到的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子对氮化碳具有明显的助催化效果，可代替贵金属铂作为氮化碳的助催化剂，用以提升光催化效果。本发明提供的制备方法简单、成本低、不需要使用专门的设备即可进行，易于实现，适于规模化制备。
附图说明
图 1 为实施例1提供的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的扫描电镜图；
图 2 为实施例1提供的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的的投射电镜图；
图 3为实施例1提供的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的XRD图谱；
图4为实施例1提供的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子与氮化碳粉末充分研磨复合后的产氢效率图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例 1
一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的制备方法，所述方法如下：
步骤 1、称取1g柠檬酸铜粉末于瓷舟内，加入2ml去离子水用玻璃棒搅拌，搅拌均匀后加入1ml无水乙醇，搅拌均匀后超声15min；将瓷舟放入烘箱，80℃的烘箱温度烘干，保温时间12小时，直至溶液中的水和乙醇完全蒸发，柠檬酸铜重结晶。
步骤2、将烘完的瓷舟放入管式炉中，在瓷舟上加盖一个盛有5g一水合柠檬酸的瓷舟。通入含有5%氢气的氩气并进行加热，升温速度设定为 2℃/min，当温度升至60℃时，保持60℃温度1小时，然后将升温速度调节至 3℃ /min，当温度升至400℃时停止升温，保温5小时后，等管式炉程序自动结束，温度降至室温时，停止通入保护气体和还原气体，得到深棕色物质即为具有核壳结构的碳包铜纳米颗粒。
图 1和图 2 分别为本实施例提供的这笔诶方法制备得到的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的扫描电镜图和透射电镜图，通过扫描电镜和透射电镜观察到制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的粒径为40～60nm，粒子显示出明显的核壳结构，内部为金属铜核，外部为碳层包覆的结构。
图 3为本实施例制备得到的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的XRD图谱，从图中可知用该方法制备的样品均表现出十分明显的铜的衍射峰，证明成功合成了纳米铜颗粒，外层包覆的碳膜由于量较少，XRD的衍射峰不太明显。
将制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子作为助催化剂，与氮化碳粉末充分研磨复合，其中碳包铜质量占混合物总质量的质量百分比为15%。此时氮化碳粉末的产氢效率为2.68mmol/h，对比载铂的氮化碳产氢量（4.5mmol/h），达到了59.5%的效率。
图4为本实施例制备得到的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子与氮化碳粉末充分研磨复合后的产氢效率，由图可知，本实施例提供的方法制备的碳包铜纳米粒子对氮化碳产氢有十分明显的提升。
实施例 2
一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的制备方法，所述方法如下：
步骤 1、称取1g柠檬酸铜粉末于瓷舟内，加入2ml去离子水用玻璃棒搅拌，搅拌均匀后加入1ml无水乙醇，搅拌均匀后超声15min；将瓷舟放入烘箱，80℃的烘箱温度烘干，保温时间12小时，直至溶液中的水和乙醇完全蒸发，柠檬酸铜重结晶。
步骤2、将烘完的瓷舟放入管式炉中，在瓷舟上加盖一个盛有5g一水合柠檬酸的瓷舟。通入含有5%氢气的氩气并进行加热，升温速度设定为 2℃/min，当温度升至60℃时，保持60℃温度1小时，然后将升温速度调节至 3℃ /min，当温度升至500℃时停止升温，保温5小时后，等管式炉程序自动结束，温度降至室温时，停止通入保护气体和还原气体，得到深棕色物质即为具有核壳结构的碳包铜纳米颗粒。
通过扫描电镜和透射电镜观察到制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的粒径为40～60nm，将制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子作为助催化剂，与氮化碳粉末充分研磨复合，其中碳包铜质量占总质量的质量百分比为15%。此时氮化碳粉末的产氢效率为2.32mmol/h，对比载铂的氮化碳产氢量（4.5mmol/h），达到了51.6%的效率。
实施例3
一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的制备方法，所述方法如下：
步骤 1、称取1g柠檬酸铜粉末于瓷舟内，加入2ml去离子水用玻璃棒搅拌，搅拌均匀后加入1ml无水乙醇，搅拌均匀后超声15min；将瓷舟放入烘箱，80℃的烘箱温度烘干，保温时间12小时，直至溶液中的水和乙醇完全蒸发，柠檬酸铜重结晶。
步骤2、将烘完的瓷舟放入管式炉中，在瓷舟上加盖一个盛有5g一水合柠檬酸的瓷舟。通入含有5%氢气的氩气并进行加热，升温速度设定为 2℃/min，当温度升至60℃时，保持60℃温度1小时，然后将升温速度调节至 1℃ /min，当温度升至400℃时停止升温，保温5小时后，等管式炉程序自动结束，温度降至室温时，停止通入保护气体和还原气体，得到深棕色物质即为具有核壳结构的碳包铜纳米颗粒。
通过扫描电镜和透射电镜观察到制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的粒径为40～60nm，将制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子作为助催化剂，与氮化碳粉末充分研磨复合，其中碳包铜质量占总质量的质量百分比为15%。此时氮化碳粉末的产氢效率为2.08mmol/h，对比载铂的氮化碳产氢量（4.5mmol/h），达到了46.2%的效率。
实施例 4
一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的制备方法，所述方法如下：
步骤 1、称取1g柠檬酸铜粉末于瓷舟内，加入2ml去离子水用玻璃棒搅拌，搅拌均匀后加入1ml无水乙醇，搅拌均匀后超声15min；将瓷舟放入烘箱，80℃的烘箱温度烘干，保温时间12小时，直至溶液中的水和乙醇完全蒸发，柠檬酸铜重结晶。
步骤2、将烘完的瓷舟放入管式炉中，在瓷舟上加盖一个盛有5g一水合柠檬酸的瓷舟。通入含有5%氢气的氩气并进行加热，升温速度设定为 2℃/min，当温度升至60℃时，保持60℃温度1小时，然后将升温速度调节至 5℃ /min，当温度升至400℃时停止升温，保温5小时后，等管式炉程序自动结束，温度降至室温时，停止通入保护气体和还原气体，得到深棕色物质即为具有核壳结构的碳包铜纳米颗粒。
通过扫描电镜和透射电镜观察到制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的粒径为40～60nm，将制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子作为助催化剂，与氮化碳粉末充分研磨复合，其中碳包铜质量占总质量的质量百分比为15%。此时氮化碳粉末的产氢效率为2.23mmol/h，对比载铂的氮化碳产氢量（4.5mmol/h），达到了49.6%的效率。
实施例 5
一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的制备方法，所述方法如下：
步骤 1、称取1g柠檬酸铜粉末于瓷舟内，加入2ml去离子水用玻璃棒搅拌，搅拌均匀后加入1ml无水乙醇，搅拌均匀后超声15min；将瓷舟放入烘箱，80℃的烘箱温度烘干，保温时间12小时，直至溶液中的水和乙醇完全蒸发，柠檬酸铜重结晶。
步骤2、将烘完的瓷舟放入管式炉中，在瓷舟上加盖一个盛有5g一水合柠檬酸的瓷舟。通入含有5%氢气的氩气并进行加热，升温速度设定为 2℃/min，当温度升至60℃时，保持60℃温度1小时，然后将升温速度调节至 1℃ /min，当温度升至500℃时停止升温，保温5小时后，等管式炉程序自动结束，温度降至室温时，停止通入保护气体和还原气体，得到深棕色物质即为具有核壳结构的碳包铜纳米颗粒。
通过扫描电镜和透射电镜观察到制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的粒径为40～60nm，将制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子作为助催化剂，与氮化碳粉末充分研磨复合，其中碳包铜质量占总质量的质量百分比为15%。此时氮化碳粉末的产氢效率为2.47mmol/h，对比载铂的氮化碳产氢量（4.5mmol/h），达到了54.9%的效率。
实施例 6
一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的制备方法，所述方法如下：
步骤 1、称取1g柠檬酸铜粉末于瓷舟内，加入2ml去离子水用玻璃棒搅拌，搅拌均匀后加入1ml无水乙醇，搅拌均匀后超声15min；将瓷舟放入烘箱，80℃的烘箱温度烘干，保温时间12小时，直至溶液中的水和乙醇完全蒸发，柠檬酸铜重结晶。
步骤2、将烘完的瓷舟放入管式炉中，在瓷舟上加盖一个盛有5g一水合柠檬酸的瓷舟。通入含有5%氢气的氩气并进行加热，升温速度设定为 2℃ /min，当温度升至60℃时，保持60℃温度1小时，然后将升温速度调节至 5℃ /min，当温度升至500℃时停止升温，保温5小时后，等管式炉程序自动结束，温度降至室温时，停止通入保护气体和还原气体，得到深棕色物质即为具有核壳结构的碳包铜纳米颗粒。
通过扫描电镜和透射电镜观察到制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的粒径为40～60nm，将制备出的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子作为助催化剂，与氮化碳粉末充分研磨复合，其中碳包铜质量占总质量的质量百分比为15%。此时氮化碳粉末的产氢效率为1.92mmol/h，对比载铂的氮化碳产氢量（4.5mmol/h），达到了42.7%的效率。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有核壳结构的碳包铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
S1：将柠檬酸铜粉末溶于水中，然后加入醇类溶剂，搅拌均匀，放入烘箱中烘干至柠檬酸铜重结晶；
S2：将S1中盛有柠檬酸铜的瓷舟放入管式炉中，在所述瓷舟上加盖一个盛有柠檬酸的瓷舟，通入保护气体和还原气体并进行加热分解即得所述具有核壳结构的碳包铜纳米粒子；
其中，S1中，所述柠檬酸铜溶液的质量浓度为0.1～2g/ml；S2中，所述加热温度为300～500℃，加热时间为4～6h。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中，所述柠檬酸铜溶液的质量浓度为0.5g/ml。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中，所述加热温度为400℃，加热时间为5h。
4. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中，所述烘箱的温度为60~90℃，烘干时间为8～24 h。
5. 根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，S1中，所述烘箱的温度为80℃，烘干时间为12 h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述柠檬酸铜和柠檬酸的质量比为0.1～1：3~5。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中，所述保护气体和还原气体为掺有5%氢气的氩气。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中，所述醇类溶剂为无水乙醇。
9.权利要求1～8任一所述制备方法制备得到的具有核壳结构的碳包铜纳米粒子。
10.权利要求9所述具有核壳结构的碳包铜纳米粒子作为助催化剂在提高氮化碳的光催化性能中的应用。
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