KR101839983B1 - 중합체 개질용 첨가제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 개질용 첨가제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 카다놀과 결합된 그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함함으로써 중합체에 열 및 기계적 안정성을 부여할 수 있는 중합체 개질용 첨가제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

중합체 개질용 첨가제 및 그 제조방법 {ADDITIVE FOR MODIFYING POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 중합체 개질용 첨가제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 카다놀과 결합된 그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함함으로써 중합체에 열 및 기계적 안정성을 부여할 수 있는 중합체 개질용 첨가제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
중합체 나노복합소재는 기지재가 중합체이고 충전재가 나노 크기의 입자인 복합소재의 한 종류로서, 충전재를 기지재에 고르게 분산시켜 일반적으로 기계적 강도 및 기체 차단성이 우수하며, 내마모성, 내열성이 충전재를 넣지 않은 기지재에 비해 우수하다.
최근에는 적은 양의 충전재로 복합소재의 성질을 크게 향상시키는 방안들에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 가장 많은 연구가 진행 중인 충전재는 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀 등의 탄소계 충전재들이다.
이 중 그래핀은 가장 최근에 발견된 물질로 탄소 원자로만 이루어진 흑연, 풀러렌, 탄소나노튜브 등의 탄소 동소체들 중 하나이다. 그래핀은 하나의 탄소 원자가 세 개의 탄소 원자와 sp2 공유 결합을 하고 있다는 점은 동일하지만, 2차원의 판상 구조를 가지고 있다는 점이 특징이며, 이러한 2차원 판상 구조로 인해 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성을 가진다. 그래핀은 기존의 충전재들보다 넓은 표면적을 가지고 있어 중합체 사슬과 더 강하게 상호 작용하여 적은 양으로도 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 충전재용으로 사용되는 그래핀은 주로 그래핀 산화물을 환원시키거나 개질하여 얻는데, 그래핀 산화물을 얻는 과정에서 많은 양의 산과 산화제를 사용하게 된다. 따라서 이의 사용을 최소화하여 보다 친환경적이고 제조가 쉬운 그래핀 기반 충전재 개발의 필요성이 높아지고 있다.
그래핀을 합성하는 방법은 크게 흑연으로부터 박리하는 하방 방식 (top down), 탄소원으로부터 성장시키는 상방 방식(bottom-up approach)의 두 가지 방법이 있다.
하방 방식은 크게 세 가지 방법이 있는데, 첫 번째 방법은 고체 상태 흑연을 기계적으로 박리하는 방법으로 그래핀을 처음으로 분리한 Geim이 이 방법을 사용하였다. 두 번째 방법은 용액상에서 계면활성제 등을 사용하여 흑연을 분산시켜 화학적으로 박리하는 방법이다. 세 번째 방법은 수정된 허머의 방법 (modified Hummer’s method)에 따라 흑연을 산화시켜 그래핀 산화물을 만든 뒤, 이를 환원시켜 그래핀을 얻는 방법이다.
상방 방식에는 세 가지 방법이 있는데, 첫 번째 방법은 화학증기증착법(CVD)을 이용하는 방법으로 흑연을 고온에서 기체 상태로 만들어 금속 촉매 표면에 그래핀을 형성하는 방법이다. 두 번째 방법은 실리콘 카바이드(SiC)를 열로 분해해서 표면에 그래핀을 형성시키는 방법이다. 세 번째 방법은 유기 전구물질을 탄화시키고 이를 분쇄하여 그래핀을 얻는 방법이다.
탄소나노튜브는 탄소 6 개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 신소재로서, 전기 전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100 배나 뛰어나다. 또한, 탄소섬유는 1％만 변형시켜도 끊어지는 반면 탄소나노튜브는 15％가 변형되어도 견딜 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 그래핀이나 탄소나노튜브와 같은 탄소나노물질은 중합체 매트릭스에 고루 퍼지지 않고 탄소나노물질들끼리 뭉쳐 존재하려는 경향이 있으며, 이 경우 상기 응집된 탄소나노물질은 오히려 복합소재의 물성을 급감시키는 요인으로 작용할 수 있다.
미국특허출원 제 14/676,328 호는 정전기방지 포장재로서, 폴리우레탄 폼 등에 카다놀 유도체가 첨가된 그래핀 등으로 코팅하는 기술이 개시되어 있으나, 상기 카다놀 유도체는 분산성 향상을 위해 그래핀을 개질하는 것이 아니라 폴리우레탄 폼 자체를 개질하기 위해 첨가된 것이다.
국제출원 제 PCT/IN2014/000636 호는 정수처리를 위해 탄소계 흡착제로 코팅된 자성 나노복합체에 관한 기술을 개시하고 있는데, 중합체 매트릭스에 탄소나노물질이 분산되는 구조가 아니라 중합체가 자성체를 감싸는 구조로서 역시 카다놀 자체가 아니라 그 유도체가 사용되었다.
중국특허출원 제 2014-10401876 호는 그래핀으로 개질된 페놀계 중합체를 개시하고 있는데, 중합체 매트릭스에 그래핀이 분산되는 구조이기는 하나 카다놀이 그래핀의 개질제로 사용되는 것이 아니라 페놀수지 중 하나로 사용되었다.
중국특허출원 제 2009-10094139 호는 에폭시를 포함한 2성분 소광용 광학코팅제를 개시하고 있는데, 중합체 매트릭스에 그래핀이 분산되는 구조이기는 하나 카다놀이 그래핀의 개질제로 사용되는 것이 아니라 에폭시 수지의 고화제로 사용되었다.
따라서, 탄소나노물질을 중합체 매트릭스에 다량으로 그리고 골고루 분산시킬 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
미국특허출원 제 14/676,328 호 국제출원 제 PCT/IN2014/000636 호 중국특허출원 제 2014-10401876 호 중국특허출원 제 2009-10094139 호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 표면을 카다놀로 개질함으로써 중합체 매트릭스에 첨가시 분산성을 향상시키고 그 결과 복합소재의 열적, 기계적 물성을 향상시킬 수 있는, 그래핀 또는 탄소나노튜브 기반의 중합체 개질용 첨가제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 중합체 개질용 첨가제의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 중합체 개질용 첨가제로 개질된 중합체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 중합체 개질용 첨가제는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 카다놀(cardanol)과 결합된 그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 그래핀은 산화그래핀일 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 산화 탄소나노튜브일 수 있다.
또한, 상기 카다놀은 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면 또는 가장자리에 결합될 수 있다.
또한, 상기 중합체 개질용 첨가제는 상기 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 1.9 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부만큼 첨가될 수 있다.
또한, 상기 카다놀은 상기 그래핀 또는 탄소나노튜브 100 중량부 당 10 내지 80 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량부만큼 결합될 수 있다.
또한, 상기 그래핀은 탄화법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 그래핀은 시트르산, 탄닌산, 도파민 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 탄화시키는 탄화법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 중합체 개질용 첨가제가 첨가되는 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 그 혼합물 및 그 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 중합체일 수 있다.
또한, 상기 중합체 개질용 첨가제는 첨가되는 중합체의 열안정성 및 기계적 안정성으로 이루어진 군에서 선택된 물성을 개선할 수 있다.
한편, 본 발명의 중합체 개질용 첨가제의 제조방법은 DMAP(4-Dimethylaminopyridine), 또는 DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimiide) 및 DMAP의 존재 하에서, 카다놀과 그래핀 또는 탄소나노튜브를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응은 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 반응은 24 내지 72 시간, 바람직하게는 30 내지 60 시간, 보다 바람직하게는 36 내지 48 시간 동안 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 중합체는 상기 중합체 개질용 첨가제로 개질된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 중합체 개질용 첨가제는 높은 온도에서 발생하는 라디칼을 분자 내의 벤젠 고리에 붙잡을 수 있어 이를 함유하는 중합체의 열적 특성을 향상시킬 수 있는 카다놀을 포함하는 것을 특징으로 한다.
나아가, 산화그래핀 또는 산화 탄소나노튜브의 카르복시기나 에폭시기를 카다놀의 하이드록시기로 축합반응시켜 산화된 탄소나노물질의 친수성을 감소시키고, 이를 통해 소수성 중합체와의 상용성을 제고하여 탄소나노물질의 분산성을 향상시킴으로써, 결과적으로 중합체의 열적 기계적 물성을 개선하는 효과를 낳는다. 이러한 효과는 중합체의 소수성이 강할수록 예컨대 폴리프로필렌과 같은 중합체에서 특히 두드러지게 나타난다.
본 발명은 특히 인위적인 화학합성에 의한 산물이 아니라 시트르산, 탄닌산, 도파민, 카다놀 등의 천연물을 그 원료로 함으로써 환경에 부담이 적고 경제적인 장점이 있다.
또한 상방 방식으로 제조한 그래핀이나 탄소나노튜브의 산화물은 기존 하방 방식으로 제조한 탄소나노물질의 산화물에 비해 크기가 작아 중합체 사슬 사이에 더 잘 분산되고 그 결과 하방 방식으로 제조한 그래핀이나 탄소나노튜브의 산화물 충전재보다 복합소재의 기계적 특성을 더 향상시킨다.
도 1은 산화그래핀과 카다놀이 반응하여 카다놀로 개질된 그래핀을 생성하는 반응식이다.
도 2는 탄화법으로 제조한 산화그래핀을 카다놀과 반응시켜 카다놀-산화그래핀을 생성하는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 3은 용매법으로 폴리프로필렌에 카다놀-산화그래핀을 도입하는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 4는 상용 그래핀 유래의 산화그래핀을 카다놀로 개질하고 용융법으로 중합체에 도입한 본 발명 복합소재의 기계적 물성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 상용 그래핀 유래의 산화그래핀을 용융법으로 중합체에 도입한 종래 복합소재의 기계적 물성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 도 4 및 도 5 관련 시편의 FE-SEM 사진이다.
도 7은 탄화법으로 제조한 산화그래핀을 카다놀로 개질하고 용융법으로 중합체에 도입한 본 발명 복합소재의 기계적 물성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 탄화법으로 제조한 산화그래핀을 용융법으로 중합체에 도입한 종래 복합소재의 기계적 물성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 도 7 및 도 8 관련 시편의 FE-SEM 사진이다.
도 10은 상용 그래핀 유래의 산화그래핀을 카다놀로 개질하고 용매법으로 중합체에 도입한 본 발명 복합소재의 기계적 물성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 상용 그래핀 유래의 산화그래핀을 카다놀로 개질하고 용매법으로 중합체에 도입한 본 발명 복합소재의 열적 물성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 탄화법으로 제조한 산화그래핀을 카다놀로 개질하고 용매법으로 중합체에 도입한 본 발명 복합소재의 기계적 물성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 탄화법으로 제조한 산화그래핀을 카다놀로 개질하고 용매법으로 중합체에 도입한 본 발명 복합소재의 열적 물성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에서 '중합체 개질용 첨가제'라 함은 합성수지와 같은 중합체의 기계적, 열적, 전기적 물성 등의 향상을 위해 첨가하는 물질을 가리키는 것이다.
본 발명에서 '산화그래핀' 또는 '산화 탄소나노튜브'란 그래핀 또는 탄소나노튜브 표면 또는 가장자리에 산소가 포함된 작용기, 예컨대 에폭시기, 카르복시기, 하이드록시기 등을 포함하는 그래핀 또는 탄소나노튜브를 가리킨다. 그래핀이나 탄소나노튜브를 카다놀과 혼합하면 상기 산소가 포함된 작용기의 일부가 환원되는 경우가 있는데, 이러한 경우라도 표면 또는 가장자리에 상기 산소가 포함된 작용기가 남아 있다면 여전히 본 발명에서 언급하는 '산화그래핀' 또는 '산화 탄소나노튜브'에 해당한다.
본 발명에서 '탄화법'이란 유기 전구물질을 탄화시키고 이를 분쇄하여 그래핀을 얻는 방법을 가리킨다.
본 발명에서 '용융법'이란 중합체를 용융시키고 여기에 중합체 개질용 첨가제를 첨가하여 혼합하는 방법을 가리킨다.
본 발명에서 '용매법'이란 용매에 중합체를 용해시키고 여기에 중합체 개질용 첨가제를 첨가하여 혼합하는 방법을 가리킨다.
나노복합소재는 서로 다른 이종 소재를 단순 조합하는 것이 아니라 물리적 또는 화학적 방법으로 나노 수준에서 혼성화한 소재로 다기능, 고성능의 시너지 효과를 도출할 수 있다.
본 발명의 중합체 개질용 첨가제는 카다놀과 결합된 나노 수준의 그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다. 중합체의 성능을 향상시키기 위해 첨가하는 첨가제가 고루 분산되지 못하고 뭉치는 경우의 문제점 극복을 위해 첨가제의 분산성을 향상시킬 필요가 있는데, 탄소나노물질 중에서도 가장 각광받고 있는 재료인 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면에 카다놀을 도입함으로써 중합체 수지 내에 균일한 분산상을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 첨가제의 첨가량이 아주 소량이어도 우수한 분산성과 산화방지 기능으로 인하여 기계적 물성 및 열안정성이 크게 개선된 중합체 복합소재를 제조할 수 있다.
특히, 카다놀은 산화그래핀과 반응하여 도 1처럼 표면 또는 가장자리가 개질된 산화그래핀을 생성한다. 이처럼 산화그래핀에 카다놀이 도입되면 산화그래핀의 친수성이 감소하여 소수성 중합체와의 상용성이 증가된다. 이는 산화그래핀의 분산성을 증가시켜 적은 양으로도 중합체의 물성 향상을 꾀할 수 있다. 또한, 카다놀이 보유한 벤젠 환을 그래핀에 추가함으로써 고온에서 생성되는 라디칼을 포획하기가 용이해져 중합체의 열적 안정성을 제고할 수 있다.
이러한 효과는 카다놀이 산화 탄소나노튜브와 결합한 경우에도 동일하게 나타난다.
본 발명에서 상기 그래핀이나 탄소나노튜브는 탄소로만 이루어질 수도 있으나, 말단 또는 내부에 산소 및/또는 수소로 이루어진 작용기가 첨가된 산화그래핀 또는 산화 탄소나노튜브일 수 있다.
우수한 물성을 가지는 나노복합소재를 제조하기 위해서는 중합체 안에서 충전재가 균일한 분산상을 형성하고, 중합체와 강한 계면결합을 형성하여야 한다. 따라서 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면 개질을 통해 분산성 또는 중합체와의 상용성을 향상시켜야 하는 바, 산화과정을 통한 그래핀 또는 탄소나노튜브의 제조방법은 여러 산소 작용기들을 형성시키므로 이러한 작용기에 유기물을 공유결합시켜 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면 개질이 가능하다. 따라서 상기 작용기에 의해 카다놀은 그래핀 또는 탄소나노튜브와 보다 강하게 결합될 수 있고, 이를 통해 중합체의 모든 영역에서 오랫 동안 안정적으로 높은 물성치를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 카다놀은 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면 또는 가장자리에 결합될 수 있다. 구체적으로 그래핀의 일면 또는 양면 그리고 탄소나노튜브의 외면이나 그래핀 또는 탄소나노튜브의 가장자리에 카다놀이 결합될 수 있다. 이렇게 결합된 카다놀에 의해 그래핀 또는 탄소나노튜브의 분산성이 제고되고 이로 인해 제 물성이 향상되는 결과를 낳는다.
또한, 상기 중합체 개질용 첨가제는 상기 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 1.9 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부만큼 첨가될 수 있다. 상기 중합체 100 중량부에 대한 중합체 개질용 첨가제의 첨가비율이 0.01 내지 2 중량부일 때 첨가제들끼리 서로 뭉쳐 분산성이 낮아지는 현상을 억제하면서도 중합체의 물성을 제고하는 첨가제로서의 역할을 수행할 수 있다.
또한, 상기 카다놀은 상기 그래핀 또는 탄소나노튜브 100 중량부 당 10 내지 80 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량부만큼 결합될 수 있다. 상기 그래핀 또는 탄소나노튜브 100 중량부에 대한 카다놀의 첨가비율이 10 내지 80 중량부일 때 그래핀 또는 탄소나노튜브 단독이 아닌 카다놀과 결합한 효과가 발현되며 첨가된 카다놀의 대부분이 결합에 참여함으로써 카다놀의 낭비를 방지할 수 있게 된다.
또한, 상기 그래핀은 탄화법으로 제조될 수 있다. 그래핀은 일반적으로 흑연을 산화시켜 얻는데, 탄화법에 의해 탄화물로부터 얻는 것도 가능하다. 특히, 탄화법에 의해 수득한 산화그래핀은 흑연 유래의 산화그래핀에 비해 크기가 작아 중합체 사슬과의 상호작용이 증가하고 중합체 사슬의 자유도를 증가시켜 중합체 자체의 기계적 물성을 현저히 개선하는 효과가 있다.
나아가, 상기 탄화법의 원료로 사람이 먹을 수 있는 시트르산, 탄닌산, 도파민 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 사용하는 것도 가능하고, 이 경우 공정 전체의 친환경성을 제고하는 장점이 있다.
또한, 상기 중합체 개질용 첨가제가 첨가되는 중합체는 원하는 물성의 향상을 가져올 수 있는 중합체라면 별도의 제한이 없으며, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 그 혼합물 및 그 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 중합체일 수 있다.
또한, 상기 중합체 개질용 첨가제가 향상시키는 중합체의 물성은, 첨가되는 중합체의 물성 중 향상되는 물성이면 별도의 제한이 없으며, 예컨대 열안정성, 항산화성, 전도성, 기계적 안정성, 물질이동 차단성, 기계적 물성으로 이루어진 군에서 선택된 물성을 개선할 수 있다.
한편, 본 발명의 중합체 개질용 첨가제의 제조방법은 DMAP(4-Dimethylaminopyridine), 또는 DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimiide) 및 DMAP의 존재 하에서, 카다놀과 그래핀 또는 탄소나노튜브를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이를 통해 그래핀 또는 탄소나노튜브의 표면 또는 가장자리에 카다놀이 결합하게 된다.
또한, 상기 반응은 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 이루어질 수 있다. 반응온도가 30 내지 100 ℃일 때, 본 발명의 중합체 개질용 첨가제에 대한 적절한 생성속도를 확보하면서 동시에 산화그래핀 또는 산화 탄소나노튜브가 보유한 작용기의 열분해 또는 환원반응을 억제할 수 있다.
또한, 상기 반응은 24 내지 72 시간, 바람직하게는 30 내지 60 시간, 보다 바람직하게는 36 내지 48 시간 동안 이루어질 수 있다. 반응시간이 24 내지 72 시간일 때, 공정의 경제성을 담보하면서 동시에 산화그래핀 또는 산화 탄소나노튜브에 카다놀을 강하게 결합시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 중합체는 상기 중합체 개질용 첨가제로 개질된 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
실시예 1: 카다놀-산화그래핀의 제조 (상용 그래핀)
수정된 허머의 방법으로 제조된 산화그래핀 (XFNANO, 중국)에 과량의 카다놀(15 g)을 DMAP 6.06 g과 함께 플라스크에 넣고 100 ℃에서 3 일간 반응시켰다. 반응이 끝나면 플라스크의 내용물을 비커에 담은 후, 약 1:4의 부피비로 메탄올을 넣어 카다놀-산화그래핀을 응집시키고, 0.45 μm 구멍 크기의 나일론 필터로 걸러 본 발명의 카다놀-산화그래핀을 수득했다.
실시예 2: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (하방 그래핀, 개질)
200 ℃에서 인터널믹서(MKE, 한국)에 폴리프로필렌 (롯데케미칼, 한국)을 첨가 후 10 rpm에서 1 분간 녹였다. 폴리프로필렌 중량을 기준으로 실시예 1의 카다놀-산화그래핀을 0.5 중량%로 첨가하여 100 rpm 조건에서 8 분간 혼합과정을 거쳐 본 발명의 복합소재를 얻었다.
실시예 3: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (하방 그래핀, 개질)
실시예 2와 동일한 과정을 거치되 첨가하는 카다놀-산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 1.0 중량%로 변경하였다.
실시예 4: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (하방 그래핀, 개질)
실시예 2와 동일한 과정을 거치되 첨가하는 카다놀-산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 2.0 중량%로 변경하였다.
시험예 1: 기계적 물성 (하방 그래핀, 개질, 용융법)
실시예 2 내지 4의 복합소재를 이용하여 사출기로 인장시편 (ASTM D 638, type-5, 두께 3 mm)을 제작하였으며, 제작된 시편을 만능실험기구(AMETEK, 미국)를 이용하여 cross-head speed 10 mm/10 분에서 인장강도 등의 기계적 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다. 대조예는 실시예 2에서 카다놀-산화그래핀을 첨가하지 않은 폴리프로필렌을 가리킨다.
영률 (MPa) 인장강도 (MPa) 파단신율 (%)
대조예 1393.33±104.81 35.56±0.49 345.29±88.84
실시예 2 1472.73±39.47 37.23±0.73 11.88±1.57
실시예 3 1568.30±44.67 38.46±0.69 12.89±1.07
실시예 4 1645.77±65.53 40.51±1.62 12.08±0.88
비교예 1: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (하방 그래핀, 미개질)
실시예 2와 동일한 과정을 거치되 실시예 1의 카다놀-산화그래핀 대신 산화그래핀 (XFNANO, 중국)을 첨가하였다.
비교예 2: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (하방 그래핀, 미개질)
비교예 1과 동일한 과정을 거치되 첨가하는 산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 1.0 중량%로 변경하였다.
비교예 3: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (하방 그래핀, 미개질)
비교예 1과 동일한 과정을 거치되 첨가하는 산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 2.0 중량%로 변경하였다.
시험예 2: 기계적 물성 (하방 그래핀, 미개질, 용융법)
시험예 1과 동일한 과정을 거치되 실시예 2 내지 4 대신 비교예 1 내지 3에 대해 시험하였고, 그 결과를 표 2 및 도 5에 나타내었다.
영률 (MPa) 인장강도 (MPa) 파단신율 (%)
대조예 1393.33±104.81 35.56±0.49 345.29±88.84
비교예 1 1492.08±59.32 37.99±0.62 19.20±9.91
비교예 2 1556.83±65.38 38.05±0.29 14.53±1.16
비교예 3 1606.48±136.11 38.78±1.56 13.27±3.47
시험예 3: 파단면 사진 (하방 그래핀, 용융법)
비교예 3 및 실시예 4의 인장시편을 액체질소로 냉각하고 그 파단면을 FE-SEM (JEOL, 일본)으로 촬영하여 도 6에 나타내었다. 개질되지 않은 산화그래핀을 첨가한 비교예 3 (좌측)의 경우, 폴리프로필렌과의 상용성이 부족하여 그 계면이 명확하게 구분되는 반면 카다놀로 개질된 산화그래핀을 첨가한 실시예 4 (우측)는 폴리프로필렌과의 상용성이 비교적 향상되어 그 계면이 뚜렷하게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5: 카다놀-산화그래핀의 제조 (상방 그래핀)
탄닌산과 시트르산을 1:1의 질량비로 둥근 바닥 플라스크에 담은 후, 에탄올을 넣고 130 ℃에서 30 분 동안 녹였다. 이 때, 플라스크 내부에의 수분을 최대한 없애도록 질소로 플라스크 내부를 채웠다. 30 분 후, 210 ℃로 승온시키고 한 시간 동안 온도를 유지해 내용물을 탄화시켰다. 이어서 플라스크에 물을 채워 초음파 분쇄기로 30 분 동안 분쇄한 후, 0.02 μm 크기 구멍의 알루미늄 양극 산화물 필터로 거르고 진공 오븐에서 건조시켜 탄화된 산화그래핀을 수득했다.
도 2에 도시된 바와 같이 디메틸설폭사이드 200 ml을 담은 둥근 바닥 플라스크에 탄화된 산화그래핀 300 mg을 담고 30 분간 교반시켰다. 교반이 끝나면 과량의 카다놀(15 g), DCC 3.44 g, DMAP 0.26 g을 플라스크에 넣고 3 일 동안 100 ℃에서 반응시켜 카다놀-산화그래핀을 생성하였다. 카다놀-산화그래핀이 녹아 있는 디메틸설폭사이드를 1 M 염화나트륨 수용액 500 ml 및 메틸렌클로라이드 500 ml와 섞었다. 카다놀-산화그래핀을 추출한 메틸렌클로라이드 층에서 메틸렌클로라이드를 증발시킨 후, 진해진 용액에 디에틸에테르를 넣어 카다놀-산화그래핀을 응집시킨 후 0.02 μm 구멍 크기의 알루미늄 양극 산화물 필터로 걸러 본 발명의 카다놀-산화그래핀을 수득했다.
실시예 6: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (상방 그래핀, 개질)
실시예 2와 동일한 과정을 거치되 실시예 1의 카다놀-산화그래핀 대신 실시예 5의 카다놀-산화그래핀을 첨가하였다.
실시예 7: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (상방 그래핀, 개질)
실시예 6과 동일한 과정을 거치되 첨가하는 카다놀-산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 1.0 중량%로 변경하였다.
실시예 8: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (상방 그래핀, 개질)
실시예 6과 동일한 과정을 거치되 첨가하는 카다놀-산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 2.0 중량%로 변경하였다.
시험예 4: 기계적 물성 (상방 그래핀, 개질, 용융법)
시험예 1과 동일한 과정을 거치되 실시예 2 내지 4 대신 실시예 6 내지 8에 대해 시험하였고, 그 결과를 표 3 및 도 7에 나타내었다. 대조예는 실시예 6에서 카다놀-산화그래핀을 첨가하지 않은 폴리프로필렌을 가리킨다.
영률 (MPa) 인장강도 (MPa) 파단신율 (%)
대조예 1393.33±104.81 35.56±0.49 345.29±88.84
실시예 6 1488.43±140.96 36.48±2.22 9.13±0.46
실시예 7 1615.25±121.05 37.37±0.30 8.64±0.76
실시예 8 1708.74±117.14 38.05±0.93 8.05±1.24
카다놀로 표면개질된 산화그래핀의 함량이 증가함에 따라 영률과 인장강도가 증가하였으며, 2.0 중량% 함량에서 각각 폴리프로필렌 대비 최대 20%, 7%로 각각 향상되었다. 이를 통해 탄화법으로 제조한 산화그래핀의 표면을 카다놀로 개질하였을 경우, 무극성인 폴리프로필렌과의 계면접착력 향상을 유도할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
시험예 5: 기계적 물성 (상방 그래핀, 개질, 용융법)
만능실험기구(AMETEK, 미국)를 이용하여 실시예 8에 대한 굴곡탄성율 및 굴곡강도의 기계적 물성을 추가로 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 시험 결과 굴곡탄성률의 경우 20%, 굴곡강도는 9% 상승한 것으로 조사되었다.
굴곡탄성율 (MPa) 굴곡강도 (MPa)
대조예 1350.0±148.32 35.1±1.09
실시예 8 1625.7±25.88 38.3±0.24
비교예 4: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (상방 그래핀, 미개질)
실시예 6과 동일한 과정을 거치되, 실시예 5의 카다놀-산화그래핀 대신 실시예 5에서 카다놀로 개질하기 전의 산화그래핀을 첨가하였다.
비교예 5: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (상방 그래핀, 미개질)
비교예 4와 동일한 과정을 거치되 첨가하는 탄화된 산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 1.0 중량%로 변경하였다.
비교예 6: 용융법에 의한 중합체에의 첨가 (상방 그래핀, 미개질)
비교예 4와 동일한 과정을 거치되 첨가하는 탄화된 산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 2.0 중량%로 변경하였다.
시험예 6: 기계적 물성 (상방 그래핀, 미개질, 용융법)
시험예 1과 동일한 과정을 거치되 실시예 2 내지 4 대신 비교예 4 내지 6에 대해 시험하였고, 그 결과를 표 5 및 도 8에 나타내었다.
영률 (MPa) 인장강도 (MPa) 파단신율 (%)
대조예 1393.33±104.81 35.56±0.49 345.29±88.84
비교예 4 1483.36±129.95 36.37±1.20 9.63±0.32
비교예 5 1576.32±184.82 36.78±1.84 6.95±0.65
비교예 6 1657.15±142.97 37.62±1.74 8.01±0.73
시험예 7: 파단면 사진 (상방 그래핀, 용융법)
시험예 3과 동일한 과정을 거치되 비교예 3 및 실시예 4 대신 비교예 6 및 실시예 8에 대해 시험하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 개질되지 않은 산화그래핀을 첨가한 비교예 6 (좌측)의 경우, 폴리프로필렌과의 상용성이 부족하여 그 계면이 명확하게 구분되는 반면 카다놀로 개질된 산화그래핀을 첨가한 실시예 8 (우측)은 폴리프로필렌과의 상용성이 비교적 향상되어 그 계면이 뚜렷하게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
실시예 9: 용매법에 의한 중합체에의 첨가 (하방 그래핀, 개질)
도 3에 도시된 바와 같이 실시예 1의 카다놀-산화그래핀을 p-자일렌에 분산시킨 후, 이 혼합물을 130 ℃의 p-자일렌에 녹인 폴리프로필렌 (롯데케미칼, 한국)에 넣어 나노복합소재를 생성시켰다. 폴리프로필렌에 대한 카다놀-산화그래핀의 중량비는 0.01 중량%이고, 생성된 나노복합소재는 메탄올로 침전시켜 수득하였다.
실시예 10: 용매법에 의한 중합체에의 첨가 (하방 그래핀, 개질)
실시예 9와 동일한 과정을 거치되 첨가하는 카다놀-산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 0.05 중량%로 변경하였다.
실시예 11: 용매법에 의한 중합체에의 첨가 (하방 그래핀, 개질)
실시예 9와 동일한 과정을 거치되 첨가하는 카다놀-산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 0.10 중량%로 변경하였다.
실시예 12: 용매법에 의한 중합체에의 첨가 (하방 그래핀, 개질)
실시예 9와 동일한 과정을 거치되 첨가하는 카다놀-산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 0.20 중량%로 변경하였다.
시험예 8: 기계적 물성 (하방 그래핀, 개질, 용매법)
시험예 1과 동일한 과정을 거치되 실시예 2 내지 4 대신 실시예 9 내지 12에 대해 시험하였고, 그 결과를 표 6 및 도 10에 나타내었다. 대조예는 실시예 9에서 카다놀-산화그래핀을 첨가하지 않은 폴리프로필렌을 가리킨다.
인장강도 (MPa) 영률 (MPa) 파단신율 (%)
대조예 30.232±2.450 1680.1±222.1 328.687±80.456
실시예 9 34.284±2.801 3443.4±774.6 6.031±0.907
실시예 10 34.128±5.555 2971.1±859.2 5.870±1.568
실시예 11 32.107±3.291 2857.8±452.0 5.945±0.763
실시예 12 31.238±3.577 2535.5±697.4 8.172±2.585
폴리프로필렌 내에 고르게 분산된 카다놀-산화그래핀은 폴리프로필렌 사슬 사이의 상호작용을 증가시켜 인장강도를 향상시킬 뿐만 아니라 모든 실시예에서 충전재를 넣지 않은 대조예보다 영률이 크게 증가하였다.
시험예 9: 열적 물성 (하방 그래핀, 개질, 용매법)
실시예 9 내지 12에 대해 열중량분석을 실시하였고, 그 결과를 표 7 및 도 11에 나타내었다. 대조예는 실시예 9에서 카다놀-산화그래핀을 첨가하지 않은 폴리프로필렌을 가리킨다.
95% 분해온도 (℃)
대조예 378.04
실시예 9 421.09
실시예 10 419.08
실시예 11 420.36
실시예 12 422.65
95% 분해온도를 조사하면 나노복합소재가 첨가된 실시예 9 내지 12가 대조예보다 높은 열적 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이것은 판상 구조의 산화그래핀에 의한 차폐 효과와 산화그래핀과 카다놀에 존재하는 벤젠 고리 및 sp2 결합으로 이루어진 영역의 라디칼 소거기능 때문이다.
실시예 13: 용매법에 의한 중합체에의 첨가 (상방 그래핀, 개질)
실시예 9와 동일한 과정을 거치되 실시예 1의 카다놀-산화그래핀 대신 실시예 5의 카다놀-산화그래핀을 첨가하였다.
실시예 14: 용매법에 의한 중합체에의 첨가 (상방 그래핀, 개질)
실시예 13과 동일한 과정을 거치되 첨가하는 카다놀-산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 0.05 중량%로 변경하였다.
실시예 15: 용매법에 의한 중합체에의 첨가 (상방 그래핀, 개질)
실시예 13과 동일한 과정을 거치되 첨가하는 카다놀-산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 0.10 중량%로 변경하였다.
실시예 16: 용매법에 의한 중합체에의 첨가 (상방 그래핀, 개질)
실시예 13과 동일한 과정을 거치되 첨가하는 카다놀-산화그래핀의 폴리프로필렌에 대한 비율을 0.20 중량%로 변경하였다.
시험예 10: 기계적 물성 (상방 그래핀, 개질, 용매법)
시험예 1과 동일한 과정을 거치되 실시예 2 내지 4 대신 실시예 13 내지 16에 대해 시험하였고, 그 결과를 표 8 및 도 12에 나타내었다. 대조예는 실시예 13에서 카다놀-산화그래핀을 첨가하지 않은 폴리프로필렌을 가리킨다.
인장강도 (MPa) 영률 (MPa) 파단신율 (%)
대조예 30.232±2.450 1680.1±222.1 328.687±80.456
실시예 13 37.886±0.690 2890.0±402.3 221.620±89.670
실시예 14 36.020±2.723 2399.5±511.8 197.597±53.680
실시예 15 33.368±2.285 2279.7±380.5 208.823±7.175
실시예 16 31.277±1.949 2221.5±385.4 390.546±55.719
실시예 13 내지 16은 모두 대조예에 비해 향상된 물성을 보였다. 인장강도는 최대 10% 정도 향상되었는데, 이것은 더 작은 크기의 충전재가 더 효과적으로 중합체 사슬 사이에 들어가 상호작용할 수 있기 때문이다.
그리고, 작은 크기의 충전재가 나노복합소재에 들어가면서 중합체 사슬은 더 자유롭게 움직일 수 있고 따라서 같은 힘이 가해졌을 때 나노복합소재의 변형 정도가 더 크다.
중합체 사슬-충전재 상호작용의 증가보다 충전재 크기 감소로 인한 충전재 사슬의 자유도 증가가 큰 영향을 미쳐 상용 그래핀에 기반한 카다놀-산화그래핀 충전재를 사용한 실시예 9 내지 12에 비해 탄화된 그래핀에 기반한 카다놀-산화그래핀 충전재를 사용한 실시예 13 내지 16에서의 영률이 약 10% 정도 감소했다.
파단신율은 중합체 사슬-충전재 상호작용의 향상과 중합체 사슬의 자유도 향상 두 인자가 시너지 효과를 내면서 실시예 9 내지 12에 비해 실시예 13 내지 16에서 큰 폭으로 증가했다.
시험예 11: 열적 물성 (상방 그래핀, 개질, 용매법)
실시예 13 내지 16에 대해 열중량분석을 실시하였고, 그 결과를 표 9 및 도 13에 나타내었다. 대조예는 실시예 13에서 카다놀-산화그래핀을 첨가하지 않은 폴리프로필렌을 가리킨다.
95% 분해온도 (℃)
대조예 378.04
실시예 13 423.66
실시예 14 423.54
실시예 15 427.08
실시예 16 424.02
95% 분해온도를 조사하면 실시예 9 내지 12에 비해 실시예 13 내지 16에서 소폭 향상되었다. 이것은 크기가 더 작은 충전재를 사용함으로서 충전재가 중합체에 더 고르게 분포하기 때문이다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 카다놀(cardanol)과 결합된 산화그래핀을 포함하고,
    상기 산화그래핀은 수분을 차단하고 탄화된 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 카다놀은 산화그래핀의 표면 또는 가장자리에 결합된 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체 개질용 첨가제는 중합체 100 중량부 당 0.01 내지 2 중량부만큼 첨가되는 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 카다놀은 상기 산화그래핀 100 중량부 당 10 내지 80 중량부만큼 결합되는 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화그래핀은 시트르산, 탄닌산, 도파민 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 탄화시키는 탄화법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체 개질용 첨가제가 첨가되는 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 그 혼합물 및 그 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 중합체인 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체 개질용 첨가제는 첨가되는 중합체의 열안정성 및 기계적 안정성으로 이루어진 군에서 선택된 물성을 개선하는 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제.
  10. DMAP(4-Dimethylaminopyridine), 또는 DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimiide) 및 DMAP의 존재 하에서, 카다놀과 산화그래핀을 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 산화그래핀은 수분을 차단하고 탄화된 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 반응은 30 내지 100 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 반응은 24 내지 72 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는, 중합체 개질용 첨가제의 제조방법.
  13. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 5, 또는 청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 청구항의 중합체 개질용 첨가제로 개질된 중합체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641109A (zh) * 2013-12-14 2014-03-19 福建师范大学 一种同步还原和修饰氧化石墨烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Carbon. Vol. 50, Issue 12, pp. 4738-4743 (2012.06.14.)
신휘섭 외 2명. Eco-friendly and versatile bio-inspired graphene oxide nanofiller for polypropylene nanocomposites. 2016 한국공업화학회 춘계 학술대회. 제20권, 제1호 (2016.05.04.)

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