CN113980357B - 一种功能化石墨烯及其制备方法和其在橡胶垫板中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种功能化石墨烯，所述功能化石墨烯的原料包括烷基对苯二胺类抗氧化剂与氧化石墨烯；所述烷基对苯二胺类抗氧剂为N,N'‑二仲丁基对苯二胺、N,N`‑双（1,3‑二甲基丁基）对苯二胺、N,N`‑双（1,4‑二甲基戊基）对苯二胺、N,N`‑二异辛基对苯二胺、N,N`‑双（1‑乙基‑3‑甲基戊基）对苯二胺中的一种或几种。本发明提供的功能化石墨烯，应用于现有铁路橡胶垫板中，可制得一种机械性能优异，老化性能好，电阻阻值大的高性能橡胶垫板。

Description

一种功能化石墨烯及其制备方法和其在橡胶垫板中的应用

技术领域

本发明涉及一种功能化石墨烯及其制备方法，还涉及其在橡胶垫板中的应用，属于石墨烯改性橡胶领域。

背景技术

铁路是我国客货运输的主要交通方式，为推动社会发展具有重大的作用。铁路系统主要由轨下基础、钢轨和扣件组成，其中实现钢轨与轨下基础可靠联结的扣件系统，既要实现联接的可靠性和稳定性，又要保证轨道的弹性和刚性。橡胶垫板用在混凝土轨枕与钢轨之间，为轨道提供弹性，是扣件系统重要的组成部分。轨下橡胶垫板安装在钢轨和混凝土轨枕之间，其主要作用是缓冲车辆通过钢轨时产生的高速振动和冲击力，担负着减缓轮轨的振动、缓和轮轨冲击、阻止钢轨爬行、增加轨道绝缘等多种功能，具有保护路基和轨枕、对信号系统进行电绝缘的性能。列车荷载的动力作用全部由钢轨、橡胶垫板直接传递到轨下基础结构上，在轨道结构各组成部件中橡胶垫板是薄弱的环节，使用条件严苛，要求橡胶垫板在保证各项性能的基础上具有良好的耐老化性能。随着列车的不断提速，目前使用的橡胶垫板存在强度小、弹性差、寿命短等缺点，难以满足铁路运输线路“同寿命、少维修” 的要求。因此，开发高强度、高绝缘性、超耐老化等优异性能的橡胶垫板具有显著的社会效益与经济价值。石墨烯作为橡胶纳米填料，具有更高的比表面积、强度、弹性、热导率和电导率等。近年来，将石墨烯引入橡胶中提高橡胶的综合性能是研究的热点。石墨烯不仅能够提高橡胶的机械性能，同时可赋予其特殊的功能性。

基于现有技术存在的缺陷，有必要对现有的橡胶垫板进行改进。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种功能化石墨烯及其制备方法，并同时提供其在橡胶垫板中的应用。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

技术主题一

一种功能化石墨烯，所述功能化石墨烯的原料包括烷基对苯二胺类抗氧化剂与氧化石墨烯；

所述烷基对苯二胺类抗氧剂为N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺、N,N`-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺、N,N`-二异辛基对苯二胺、N,N`-双（1-乙基-3-甲基戊基）对苯二胺中的一种或任意两种及以上的组合。

作为本发明的一些优选实施方案，所述烷基对苯二胺类抗氧剂为质量比为1:1-2的N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺。

其制备步骤如下：在溶剂存在下，将质量比为3-5:1的烷基对苯二胺类抗氧化剂与氧化石墨烯在 80℃-95℃下进行开环反应。

作为本发明的优选实施方案，所述氧化石墨烯为纯度>98%，含氧量42-50，片层直径5-20μm的氧化石墨烯。

作为本发明的优选实施方案，所述开环反应的反应时间为5h-8h。

作为本发明的优选实施方案，所述溶剂为体积比为1:4-5的水和乙醇。

技术主题二

本发明提供了一种包含技术主题一所述的功能化石墨烯的功能化石墨烯-橡胶母胶，按质量百分数计，功能化石墨烯-橡胶母胶中包含20%-40%功能化石墨烯，其余为橡胶胶乳。

功能化石墨烯-橡胶母胶的制备方法，包括如下步骤：

A、将3-4g功能化石墨烯分散于50-80ml无水乙醇与150-200ml的水中，超声30-60min，得到功能化石墨烯分散液；

B、将功能化石墨烯分散液加入17-35g的橡胶胶乳中，搅拌2-3h，得到混合胶乳，混合胶乳再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤，烘干后制得功能化石墨烯-橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与混合乳胶的质量比为3-5：1；

所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1-2的氯化钙水溶液和乙醇组成；

所述氯化钙水溶液的质量分数为30~35wt%。

技术主题三

本发明还提供了由技术主题二中所述的功能化石墨烯-橡胶母胶制备的橡胶垫板。

一种橡胶垫板，按质量份数计，原料包括：天然橡胶60-70份，顺丁橡胶30-40份，功能化石墨烯-橡胶母胶10-30份，硫化剂0.5-2份，促进剂3-5份，活性剂5-10份，防老剂4-6份，填料60-80份。

作为本发明的优选实施方案，上述功能化石墨烯-橡胶母胶优选为功能化石墨烯-天然橡胶母胶。

作为本发明的优选实施方案，所述硫化剂为硫磺。

作为本发明的优选实施方案，所述促进剂为一硫化四甲基秋兰姆、四（六）硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、二硫化二苯骈噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、4-4`-二硫化二吗啉中的一种或几种。

作为本发明的优选实施方案，所述活性剂为质量比4.5-5：1.5-2.4的氧化锌与硬脂酸；

进一步地，活性剂优选为质量比5:2的氧化锌与硬脂酸；

作为本发明的优选实施方案，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、2-硫醇基苯并咪唑、N,N`-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N`-苯基对苯二胺中的一种或几种。

作为本发明的优选实施方案，所述填料为质量比40-66：10-35的炭黑和陶土；

进一步地，填料优选为质量比66:10的炭黑和陶土。

技术主题四

一种如技术主题三所述的橡胶垫板的制备方法，包括以下步骤：

a、塑炼

在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间10-20min；

b、混炼

将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入功能化石墨烯-天然橡胶母胶，混炼时间10-15min；

再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度60-80℃，混炼20-30min后停放；停放12h后进行反炼，薄通8-10遍，打三角包5-10次后下片后得到混炼胶胶片；

c、硫化

将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为150℃-170℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。

技术主题五

本发明还提供了上述橡胶垫板在铁道线路、桥梁和道岔中的使用用途。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1.本发明提供的功能化石墨烯，通过对采用烷基对苯二胺抗氧化剂改性，利用对苯二胺类衍生物本身对氧、热、臭氧、机械疲劳、有害金属皆有优良的防护作用，并且烷基链可降低亚胺基的空间位阻，有利于与石墨烯表面环氧基团开环反应的发生；对石墨烯表面功能化改性，能够避免功能化石墨烯在分散过程中产生堆积现象。

2.本发明制备功能化石墨烯-天然橡胶母胶母胶能够使功能化石墨烯更加均匀的分散到橡胶基体中。功能化石墨烯通过机械搅拌与破乳处理，能够均匀分散到母胶中，功能化石墨烯表面的极性基团能够与橡胶链生成氢键，炼胶时能够受母胶链拉力作用一同分散到橡胶中。并且，通过研究对比发现使用天然胶乳作为母胶所制得的橡胶垫板在保证老化性能的基础上，具有更加优异的机械性能。

3.本发明所提供的橡胶垫板，通过在橡胶垫板中添加功能化氧化石墨烯，石墨烯的片层结构能够阻碍外部环境中气体、液体进入垫板内部，在橡胶垫板表面形成一层保护屏障：部分进入垫板内部的活性自由基可被功能化石墨烯表面的抗氧基团捕获，增强垫板的抗老化能力；同时，将抗老氧化剂固定于石墨烯表面，能够改善烷基链对苯二胺类防老剂易喷双特性，同时具有抗溶剂抽出的效果，能够使垫板耐老化性能更加持久，可以提升橡胶垫板的使用寿命，减少垫板的更换频次，符合绿色环保发展理念。

4.不同于传统补强剂炭黑会在补强同时降低橡胶垫板电阻，添加陶土使电阻增加会影响橡胶机械性能，本发明所提供的功能化石墨烯表面所包含的氮元素可与橡胶分子链中氢元素发生强相互作用，生成氢键，从而形成强结合界面，有利于从橡胶基体到石墨烯的力的传递，增强垫板机械性能，可替代配方中部分补强剂使用；通过功能化处理后的石墨烯破坏了原有的完善结构，原有电子导带的破坏使得石墨烯电荷传输性能下降，在补强的同时不会降低橡胶垫板电阻阻值，满足铁路橡胶垫板高绝缘性的要求。

5.本发明的橡胶垫板中，硬脂酸与氧化锌的提前加入可使胶料变软，可塑性增强，同时采用胶乳与机械共混的加工方式，有利于功能化石墨烯在橡胶垫板中均匀分散。停放后进行再次反炼，能够使石墨烯分散程度进一步增加，有利于功能化石墨烯在橡胶垫板中性能的发挥。

6.本发明得到的橡胶垫板机械性能优异、老化性能好、电阻阻值大，可以广泛在铁道线路、桥梁和道岔中使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1 为实施例1所制备的功能化石墨烯的红外谱图；

图2 为实施例1所制备的功能化石墨烯的XRD图；

图3 为实施例1所制备的功能化石墨烯的TGA图；

图4为实施例1所制备的功能化石墨烯的拉曼谱图；

其中，GO表示氧化石墨烯，44PD表示N,N'-二仲丁基对苯二胺，G-44PD表示实施例1制备的功能化石墨烯。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。本发明中采用的天然橡胶胶乳固含量：62%。

实施例1

一种功能化石墨烯母胶，由天然胶乳、N,N'-二仲丁基对苯二胺及氧化石墨烯制得，所述氧化石墨烯片层直径5-10μm，纯度98%，氧含量45%，制备过程如下：

(1)将重量比为3:1的N,N'-二仲丁基对苯二胺与氧化石墨烯加入到水和乙醇比例为1:4的混合体系中，加热至85℃，反应5h。之后，用乙醇洗涤，得到功能化石墨烯Ⅰ。

（2）将4g功能化石墨烯Ⅰ、150ml去离子水与50ml乙醇超声30min，得到功能化石墨烯分散液。将功能化石墨烯分散液与35g的天然胶乳（固含量：62%）搅拌2h，得到混合胶乳，混合胶乳再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得母胶Ⅰ。其中氯化钙乙醇混合溶液与混合乳胶的质量比为4：1；氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1.5的氯化钙水溶液和乙醇组成；氯化钙水溶液的质量分数为32wt%。

将N,N'-二仲丁基对苯二胺改性处理的氧化石墨烯进行性能表征，如图1 为实施例1所制备的功能化石墨烯的红外谱图；图2 为实施例1所制备的功能化石墨烯的XRD图；图3 为实施例1所制备的功能化石墨烯的TGA图；图4为实施例1所制备的功能化石墨烯的拉曼谱图。解析如下：

图1为N,N'-二仲丁基对苯二胺（44PD）改性氧化石墨烯的红外光谱，在功能化石墨烯（G-44PD）红外图谱中，分别在3426cm-1和664cm-1出现了对应于N-H的吸收峰。1001 cm-1附近的峰是C-N伸缩振动峰，苯环的特征吸收峰也分别出现在1586 cm-1和1411 cm-1，表明44PD被嫁接在氧化石墨烯表面。

图2为G-44PD的XPS图谱，从图中可以看出，原属于氧化石墨烯的特征峰2θ=11.26°的特征峰在发生开环反应后消失。

图3为G-44PD的TGA图谱，从图中可以看出，氧化石墨烯（GO）在30°C-100℃开始失重，此时样品中自由水的脱除。在约200°C时，其明显重量损失为GO中不稳定的含氧基团的分解，并释放出CO、CO2、H2O等小分子。经44PD改性后的G-44PD在200°C左右时失重与GO相比程度明显下降，表明G-44PD表面含氧官能团明显减少，部分含氧基团反应消失，在300℃-560℃之间的热失重主要是接枝石墨烯表面抗氧剂44PD则分解。

图4为G-44PD的拉曼图谱，从图中可以看出， GO薄膜的G峰位于1587cm^-1处，G-44PD的G峰位移至1593cm^-1（蓝移）处。G峰强度（I_G）和D峰强度（I_D）之比可以表示石墨的结构规整化程度，I_D/ I_G值越低，规整度越高。图中G-44PD的I_D/ I_G为1.48，明显高于GO值1.26，I_D/ I_G值与石墨微晶平均尺寸成反比，由此可推断出GO经反应后规整度受到一定破坏，其石墨微晶平均尺寸（即平面sp²碳区平均尺寸）有所减小。

综合图1至图4情况，均可说明抗氧化剂N,N'-二仲丁基对苯二胺成功接枝到氧化石墨烯表面。

实施例2

一种功能化氧化石墨烯母胶，由天然胶乳、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺及氧化石墨烯制得，所述氧化石墨烯片层直径8-10μm，纯度98%，氧含量45%，制备过程如下：

(1)将重量比为5:1的N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺与氧化石墨烯加入到水和乙醇比例为1：5的混合体系中，加热至95℃，反应8h。之后，用乙醇洗涤，得到功能化石墨烯Ⅱ。

(2)将3g 功能化石墨烯Ⅱ、200ml去离子水与50ml乙醇超声50min，得到功能化石墨烯分散液。将石墨烯分散液与17.5g的天然胶乳（固含量：62%）搅拌2h, 得到混合胶乳，混合胶乳再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得母胶Ⅱ。其中氯化钙乙醇混合溶液与混合乳胶的质量比为3：1；氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：2的氯化钙水溶液和乙醇组成；氯化钙水溶液的质量分数为30wt%。

实施例3

一种功能化石墨烯母胶，由天然胶乳、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺及氧化石墨烯制得，所述氧化石墨烯片层直径5-10μm，纯度98%，氧含量45%，制备过程如下：

(1)将重量比为3:1的N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺与氧化石墨烯加入到水和乙醇比例为1:4的混合体系中，加热至85℃，反应5h。之后，用乙醇洗涤，得到功能化石墨烯Ⅲ。

（2）将4g功能化石墨烯Ⅲ、150ml去离子水与50ml乙醇超声30min，得到功能化石墨烯分散液。将功能化石墨烯分散液与35g的天然胶乳（固含量：62%）搅拌2h，得到混合胶乳，混合胶乳再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得母胶Ⅲ。其中氯化钙乙醇混合溶液与混合乳胶的质量比为4：1；氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1.5的氯化钙水溶液和乙醇组成；氯化钙水溶液的质量分数为32wt%。

实施例4

一种功能化石墨烯母胶，由天然胶乳、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺制得，所述氧化石墨烯片层直径5-10μm，纯度98%，氧含量45%，制备过程如下：

(1)将重量比为3:1的烷基对苯二胺类抗氧剂与氧化石墨烯加入到水和乙醇比例为1:4的混合体系中，加热至85℃，反应5h。之后，用乙醇洗涤，得到功能化石墨烯Ⅳ；其中烷基对苯二胺类抗氧剂为质量比为1:2的N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺。

（2）将4g功能化石墨烯Ⅳ、150ml去离子水与50ml乙醇超声30min，得到功能化石墨烯分散液。将功能化石墨烯分散液与35g的天然胶乳（固含量：62%）搅拌2h，得到混合胶乳，混合胶乳再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得母胶Ⅳ。其中氯化钙乙醇混合溶液与混合乳胶的质量比为4：1；氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1.5的氯化钙水溶液和乙醇组成；氯化钙水溶液的质量分数为32wt%。

实施例5

一种功能化氧化石墨烯母胶，由天然胶乳、N,N`-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺、N,N`-二异辛基对苯二胺、N,N`-双（1-乙基-3-甲基戊基）对苯二胺及氧化石墨烯制得，所述氧化石墨烯片层直径8-10μm，纯度98%，氧含量45%，制备过程如下：

(1)将重量比为4:1的烷基对苯二胺类抗氧剂与氧化石墨烯加入到水和乙醇比例为1：5的混合体系中，加热至90℃，反应6h。之后，用乙醇洗涤，得到功能化石墨烯Ⅴ；其中烷基对苯二胺类抗氧剂为质量比为1:1:1的N,N`-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺、N,N`-二异辛基对苯二胺、N,N`-双（1-乙基-3-甲基戊基）对苯二胺。

(2)将3g 功能化石墨烯Ⅴ、200ml去离子水与50ml乙醇超声50min，得到功能化石墨烯分散液。将石墨烯分散液与17.5g的天然胶乳（固含量：62%）搅拌2h, 得到混合胶乳，混合胶乳再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得母胶Ⅴ。其中氯化钙乙醇混合溶液与混合乳胶的质量比为5：1；氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1的氯化钙水溶液和乙醇组成；氯化钙水溶液的质量分数为35wt%。

实施例6

一种功能化石墨烯母胶，由天然胶乳、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺制得，所述氧化石墨烯片层直径5-10μm，纯度98%，氧含量45%，制备过程如下：

(1)将重量比为3:1的烷基对苯二胺类抗氧剂与氧化石墨烯加入到水和乙醇比例为1:4的混合体系中，加热至85℃，反应5h。之后，用乙醇洗涤，得到功能化石墨烯Ⅵ；其中烷基对苯二胺类抗氧剂为质量比为1:1的N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺。

（2）将4g功能化石墨烯Ⅵ、150ml去离子水与50ml乙醇超声30min，得到功能化石墨烯分散液。将功能化石墨烯分散液与35g的天然胶乳（固含量：62%）搅拌2h，得到混合胶乳，混合胶乳再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得母胶Ⅵ。其中氯化钙乙醇混合溶液与混合乳胶的质量比为4：1；氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1.5的氯化钙水溶液和乙醇组成；氯化钙水溶液的质量分数为32wt%。

实施例7

一种功能化氧化石墨烯母胶，由天然胶乳、N,N`-二异辛基对苯二胺、N,N`-双（1-乙基-3-甲基戊基）对苯二胺及氧化石墨烯制得，所述氧化石墨烯片层直径8-10μm，纯度98%，氧含量45%，制备过程如下：

(1)将重量比为4:1的烷基对苯二胺类抗氧剂与氧化石墨烯加入到水和乙醇比例为1：5的混合体系中，加热至90℃，反应6h。之后，用乙醇洗涤，得到功能化石墨烯Ⅶ；其中烷基对苯二胺类抗氧剂为质量比为1:1的N,N`-二异辛基对苯二胺、N,N`-双（1-乙基-3-甲基戊基）对苯二胺。

(2)将3g 功能化石墨烯Ⅶ、200ml去离子水与50ml乙醇超声50min，得到功能化石墨烯分散液。将石墨烯分散液与17.5g的天然胶乳（固含量：62%）搅拌2h, 得到混合胶乳，混合胶乳再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得母胶Ⅶ。其中氯化钙乙醇混合溶液与混合乳胶的质量比为4：1；氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1.5的氯化钙水溶液和乙醇组成；氯化钙水溶液的质量分数为32wt%。

实施例8

一种功能化氧化石墨烯母胶，由天然胶乳、N,N`-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺、N,N`-双（1-乙基-3-甲基戊基）对苯二胺及氧化石墨烯制得，所述氧化石墨烯片层直径8-10μm，纯度98%，氧含量45%，制备过程如下：

(1)将重量比为4:1的烷基对苯二胺类抗氧剂与氧化石墨烯加入到水和乙醇比例为1：5的混合体系中，加热至90℃，反应6h。之后，用乙醇洗涤，得到功能化石墨烯Ⅷ；其中烷基对苯二胺类抗氧剂为质量比为1:1的N,N`-双（1,4-二甲基戊基）对苯二胺、N,N`-双（1-乙基-3-甲基戊基）对苯二胺。

(2)将3g 功能化石墨烯Ⅷ、200ml去离子水与50ml乙醇超声50min，得到功能化石墨烯分散液。将石墨烯分散液与17.5g的天然胶乳（固含量：62%）搅拌2h, 得到混合胶乳，混合胶乳再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得母胶Ⅷ。其中氯化钙乙醇混合溶液与混合乳胶的质量比为3：1；氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1的氯化钙水溶液和乙醇组成；氯化钙水溶液的质量分数为30wt%。

对比例1

与实施例6相比，区别仅在烷基对苯二胺类抗氧剂的用量，烷基对苯二胺类抗氧剂为质量比为1.5:1的N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺，最终对比例1制得母胶-1。

对比例2

与实施例6相比，区别仅在烷基对苯二胺类抗氧剂的用量，烷基对苯二胺类抗氧剂为质量比为1:2.5的N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺，最终对比例1制得母胶-2。

对比例3

一种功能化石墨烯母胶，由顺丁胶乳、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺制得，所述氧化石墨烯片层直径5-10μm，纯度98%，氧含量45%，制备过程如下：

(1)将重量比为3:1的烷基对苯二胺类抗氧剂与氧化石墨烯加入到水和乙醇比例为1:4的混合体系中，加热至85℃，反应5h。之后，用乙醇洗涤，得到功能化石墨烯Ⅵ；其中烷基对苯二胺类抗氧剂为质量比为1:1的N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺。

（2）将4g功能化石墨烯Ⅵ、150ml去离子水与50ml乙醇超声30min，得到功能化石墨烯分散液。将功能化石墨烯分散液与35g的顺丁胶乳（固含量：62%）搅拌2h，得到混合胶乳，混合胶乳再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得母胶-3。其中氯化钙乙醇混合溶液与混合乳胶的质量比为4：1；氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1.5的氯化钙水溶液和乙醇组成；氯化钙水溶液的质量分数为32wt%

将上述实施例和对比例制备的母胶用于制备橡胶垫板，制备例如下：

制备例1

一种橡胶垫板，以重量份数计，原料组分如表1所示：

表1

橡胶垫板的制备方法，包括以下步骤：

首先，在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，塑炼时间10min；

然后，将塑炼胶放入密炼机中加入硬脂酸与氧化锌，待胶料混合均匀后加入功能化石墨烯-天然橡胶母胶，混炼时间15min；再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度80℃，混炼20min后停放；停放12h后进行反炼，薄通8遍，打三角包5次后下片后得到的混炼胶胶片；

最后将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为160℃，硫化时间为t₉₀，得到最终产品。

制备例2

一种橡胶垫板，以重量份数计，原料组分如表2所示：

表2

上述橡胶垫板的制备方法，包括以下步骤：

首先，在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，塑炼时间20min；

然后，将塑炼胶放入密炼机中加入硬脂酸与氧化锌，待胶料混合均匀后加入功能化石墨烯-天然橡胶母胶，混炼时间12min；再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度60℃，混炼30min后停放；停放12h后进行反炼，薄通10遍，打三角包10次后下片后得到的混炼胶胶片；

最后将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为160℃，硫化时间为t₉₀，得到最终产品。

制备例3-8

制备例3、4、6所制备的橡胶垫板，原料组分和制备方法均同制备例1，区别在于分别采用了实施例3、4、6的母胶。

制备例5、7、8提供的橡胶垫板，包括质量份数如表3所示的原料组分，橡胶垫板的制备方法与制备例1相同。

表3

制备对比例①

采用对比例1制备的母胶-1制备橡胶垫板，其余物质和用量及制备方法同制备例1。

制备对比例②

采用对比例2制备母胶-2制备橡胶垫板，其余物质和用量及制备方法同制备例1。

制备对比例③

采用对比例3制备母胶-3制备橡胶垫板，其余物质和用量及制备方法同制备例1。

制备对比例④

与制备例1所用原料组分相同，区别仅在于：橡胶垫板的制备方法，包括以下步骤：

首先，在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶、功能化石墨烯-天然橡胶母胶进行塑炼，塑炼时间10min；

然后，将塑炼胶放入密炼机中加入硬脂酸与氧化锌，混炼时间15min；再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度80℃，混炼20min后停放；停放12h后进行反炼，薄通8遍，打三角包5次后下片后得到的混炼胶胶片；

最后将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为160℃，硫化时间为t90，得到最终产品。

制备对比例⑤

与制备例1相比，区别仅在于未加入母胶Ⅰ。

为了更好的说明本发明实施例提供的橡胶垫板特性，按照国家标准将对比例与实施例制备的橡胶垫板进行相应性能的测试，结果如表4-5所示。其中1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#分别代表制备例1、制备例2、制备例3、制备例4、制备例5、制备例6、制备例7、制备例8。

表4

表5

由以上数据可知，本发明提供的橡胶垫板机械性能好、电阻阻值大、耐老化性能好，使用寿命长等特点。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种功能化石墨烯，其特征在于，所述功能化石墨烯的原料包括烷基对苯二胺类抗氧化剂与氧化石墨烯；

所述烷基对苯二胺类抗氧剂为质量比为1:1-2的N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺；

所述功能化石墨烯通过如下方法制备：在溶剂存在下，将质量比为3-5:1的烷基对苯二胺类抗氧化剂与氧化石墨烯在 80℃-95℃下进行开环反应。

2.根据权利要求1所述的功能化石墨烯，其特征在于，所述烷基对苯二胺类抗氧剂为质量比为1: 2的N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N`-双（1,3-二甲基丁基）对苯二胺。

3.一种包含有如权利要求1或2所述的功能化石墨烯-橡胶母胶，其特征在于，按质量百分数计，包含20%-40%的所述功能化石墨烯，其余为橡胶胶乳。

4.一种如权利要求3所述的功能化石墨烯-橡胶母胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、将3-4g功能化石墨烯分散于50-80ml无水乙醇与150-200ml的水中，超声30-60min，得到功能化石墨烯分散液；

B、将功能化石墨烯分散液加入17-35g的橡胶胶乳中，搅拌2-3h，得到混合胶乳，混合胶乳再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤，烘干后制得功能化石墨烯-橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与混合乳胶的质量比为3-5：1；

所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1-2的氯化钙水溶液和乙醇组成；

所述氯化钙水溶液的质量分数为30~35wt%。

5.一种橡胶垫板，其特征在于：包括权利要求4中所述的功能化石墨烯。

6.如权利要求5所述的一种橡胶垫板，其特征在于，按质量份数计，原料包括：天然橡胶60-70份，顺丁橡胶30-40份，功能化石墨烯-天然橡胶母胶10-30份，硫化剂0.5-2份，促进剂3-5份，活性剂5-10份，防老剂4-6份，填料60-80份。

7.根据权利要求6所述的一种橡胶垫板，其特征在于，所述硫化剂为硫磺；

促进剂为一硫化四甲基秋兰姆、四（六）硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、二硫化二苯骈噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、4-4`-二硫化二吗啉中的一种或几种；

活性剂为质量比4.5-5：1.5-2.4的氧化锌与硬脂酸；

防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、2-硫醇基苯并咪唑、N,N`-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N`-苯基对苯二胺中的一种或几种；

填料为质量比40-66：10-35的炭黑和陶土。

8.一种如权利要求6所述的橡胶垫板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、塑炼

在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间10-20min；

b、混炼

将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入功能化石墨烯-天然橡胶母胶，混炼时间10-15min；

再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度60-80℃，混炼20-30min后停放；停放12h后进行反炼，薄通8-10遍，打三角包5-10次后下片后得到混炼胶胶片；

c、硫化

将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为150℃-170℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。

9.一种权利要求8所述的橡胶垫板的用途，其特征在于，所述橡胶垫板在铁道线路、桥梁和道岔中使用。

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