CN115709983B - 一种纳米多孔碳材料及其制备方法和在橡胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米多孔碳材料及其制备方法和在橡胶中的应用，制备步骤如下：S1：将有机酸和间苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入含金属的铵盐催化剂，在25‑80℃搅拌反应2~5h，静止30~60min，冷冻干燥得到固体；有机酸选自绿原酸、奎宁酸和迷迭香酸；S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，700‑900℃炭化1‑3h，冷却至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到碳纳米碳材料，所得到的纳米多孔碳材料性能优异，尤其适用于橡胶止水带的制备补强剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米多孔碳材料及其制备方法和在橡胶中的应用，属于碳材料技术领域。
背景技术
纳米材料是指在纳米量级（1-100nm）内调控物质结构制成的具有特异性能的新材料。目前，橡胶工业的发展与纳米材料的使用有着密切的关系，橡胶工业大量使用纳米材料作为填充剂，填充剂的用量仅次于橡胶消耗用量。比如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米高岭土、纳米碳材料等。
碳是自然界分布最普遍的元素之一，其原子间除了以sp3杂化形成单键，还能以sp3及sp杂化形成稳定的双键和三键，因此可以形成结构和性质迥然不同的同素异形体，如零维的炭黑和富勒烯，一维的碳纳米管和碳纳米纤维，二维的石墨烯等。碳材料可作为填充剂加入到橡胶中，可增强橡胶的物理、热学、电学和气/液阻隔等多方面的性能，且可降低橡胶制品生产成本。目前，常用于橡胶中的碳材料为石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纤维、碳纳米管，但是碳纳米材料之间的分子间作用力较强，极易团聚，在常见的聚合物基材中难以分散，导致加工困难，不能充分发挥其应有的增强作用，如在橡胶基体中容易发生团聚，不易与橡胶基体良好的结合。
针对于如何提升碳材料性能本申请人进行了大量的研究工作，与河北省科学院能源研究所的研发团队共同进行大量的尝试，从不同的角度进行试验，寻求能符合橡胶使用的纳米碳材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种可有效补强橡胶力学性能的纳米碳材料，并同时提供其制备方法及其在橡胶中的应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将有机酸和间苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入含金属的铵盐催化剂，在25-80℃搅拌反应2~5h，静止30~60min，冷冻干燥得到固体；有机酸选自绿原酸、奎宁酸或迷迭香酸；
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，700-900℃炭化1-3h，冷却至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到碳纳米碳材料。
作为本发明的进一步改进，所述有机酸和间苯二胺的质量比为2.5~6.0∶1.0~3.3。
作为本发明的进一步改进，所述有机酸和间苯二胺的质量比为5∶2。
作为本发明的进一步改进，所述含金属的铵盐催化剂选自偏钒酸铵，硫酸高铁铵中的一种或两种组合。
作为本发明的进一步改进，所述含金属的铵盐催化剂的用量为间苯二胺质量的10%。
作为本发明的进一步改进，所述含金属的铵盐催化剂为偏钒酸铵。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中，保护气以15～30mL/min的速率不断通入。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中，炭化具体为：以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温。
技术主题二
一种由技术主题一中所述的方案制备获得的纳米碳材料。
技术主题三
一种由技术主题一中所述的方案制备获得的纳米碳材料在制备橡胶中的应用。
作为本发明的进一步改进，所述应用为作为补强剂。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本方明所提供的方法工序简单，原料易得，通过适宜结构的有机酸与间苯二胺和含金属的铵盐催化剂配合，制备得到的纳米多孔碳材料性能优异。
本申请得到的纳米多孔碳材料的比表面积350~550 m2/g，孔容0.23~0.47cm3/g，具备理想的补强性能，经实验验证，采用本发明方法制备得到碳材料制备橡胶，进行橡胶力学性能试验，硬度（IRHD）接近60，拉伸强度大于15MPa，拉断伸长率大于490%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1碳材料的 SEM图；
图2为本发明实施例1碳材料中氧的XPS图；
图3为本发明实施例1碳材料氮的XPS图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
本实施例中采用的各个物质均可由市售购买得到。
实施例1
一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将5g绿原酸和2g间苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入偏钒酸铵0.2g，在55℃搅拌反应3h，静止50min，冷冻干燥得到固体。
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到纳米碳材料。
所制备得到的纳米碳材料的性能如下：比表面积447 m2/g，孔容0.41cm3/g。
实施例2
一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将5g奎宁酸和2g间苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入偏钒酸铵0.2g，在55℃搅拌反应3h，静止50min，冷冻干燥得到固体。
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到纳米碳材料。
所制备得到的纳米碳材料的性能如下：比表面积550 m2/g，孔容0.47cm3/g。
实施例3
一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将5g迷迭香酸和2g间苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入偏钒酸铵0.2g，在55℃搅拌反应3h，静止50min，冷冻干燥得到固体。
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到纳米碳材料。
所制备得到的纳米碳材料的性能如下：比表面积374m2/g，孔容0.33cm3/g。
实施例4
一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将6g绿原酸和3.3g间苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入硫酸高铁铵0.33g，在55℃搅拌反应3h，静止50min，冷冻干燥得到固体。
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到纳米碳材料。
所制备得到的纳米碳材料的性能如下：比表面积421 m2/g，孔容0.39cm3/g。
对比例1
一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将5g单宁酸和2g间苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入偏钒酸铵0.2g，在55℃搅拌反应3h，静止50min，冷冻干燥得到固体。
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到纳米碳材料。
所制备得到的纳米碳材料的性能如下：比表面积359 m2/g，孔容0.29cm3/g。
对比例2
一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将5g绿原酸和2g邻苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入偏钒酸铵0.2g，在55℃搅拌反应3h，静止50min，冷冻干燥得到固体。
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到纳米碳材料。
所制备得到的纳米碳材料的性能如下：比表面积390 m2/g，孔容0.37cm3/g。
对比例3
一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将5g绿原酸和2g对苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入偏钒酸铵0.2g，在55℃搅拌反应3h，静止50min，冷冻干燥得到固体。
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到纳米碳材料。
所制备得到的纳米碳材料的性能如下：比表面积440 m2/g，孔容0.367cm3/g。
对比例4
一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将5g绿原酸和2g乙二胺加入到水溶剂中混合，再加入偏钒酸铵0.2g，在55℃搅拌反应3h，静止50min，冷冻干燥得到固体。
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到纳米碳材料。
所制备得到的纳米碳材料的性能如下：比表面积367 m2/g，孔容0.25cm3/g。
对比例5
种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将5g绿原酸和2g间苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入偏钒酸钾0.2g，在55℃搅拌反应3h，静止50min，冷冻干燥得到固体。
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到纳米碳材料。
所制备得到的纳米碳材料的性能如下：比表面积393 m2/g，孔容0.28cm3/g。
对比例6
种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将5g绿原酸和2g间苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入偏钒酸钠0.2g，在55℃搅拌反应3h，静止50min，冷冻干燥得到固体。
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到纳米碳材料。
所制备得到的纳米碳材料的性能如下：比表面积476 m2/g，孔容0.41cm3/g。
对比例7
一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将5g绿原酸、2g间苯二胺、0.2g偏钒酸铵置于高能球磨级于500转/分钟的转速混合3h，期间每搅拌1小时静止30min，得到固体中间产物。
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到纳米碳材料。
所制备得到的纳米碳材料的性能如下：比表面积131 m2/g，孔容0.08 cm3/g。
效果例1
将实施例1-5和对比例1-6制备得到的氧氮金属掺杂的纳米碳材料通过以下方法制备橡胶止水带样品1-样品12：
橡胶止水带的制备方法：
天然橡胶100份
补强剂（实施例1-4，对比例1-7制备得到的材料，对比例8是炭黑N330）30份
氧化锌6份
硬脂酸1份
石油树脂17份
防老剂（DM）3份
促进剂（CZ）2份
填充剂 FD170 25份
步骤一：塑炼
设定密炼机初始温度70℃，转速40转/分钟，将天然橡胶切小块后加入到密炼机中，塑炼6分钟，密炼室温度达到100℃时排出。在开炼机上薄通，打三角包4次，停放至少8小时后待用。
步骤二：一段混炼
设定密炼机初始温度85℃，转速35转/分钟，将塑炼好的天然橡胶加入密炼机，约45秒后，提起上顶栓加入补强剂、填充剂、活性剂、硬脂酸、软化剂、防老剂，压下上顶栓，混炼时间160秒，中间升栓一次，温度110℃时排胶。一段混炼胶落入开炼机后，调整辊距至5mm,自动倒胶4次，开炼机辊温不超60℃。倒胶完成后，下片，至少停放8小时后待用。
步骤三：二段混炼
设定密炼机初始温度85℃，转速35转/分钟，将一段混炼胶料填入密炼机中，加压45秒后，提起上顶栓加入硫化剂、促进剂。压下上顶栓，混炼80秒，混炼温度110℃，排胶。二段混炼胶落入开炼机后，调整辊距至5mm，自动倒胶4次，开炼机辊温不超60℃。倒胶完成后，下片，至少停放8小时后待用。
根据Q∕CR562.2-2017 《铁路隧道防排水材料 第2部分：止水带》，对橡胶止水带进行性能测试，结果如下表1：
表1 实施例1-5所制备橡胶止水带样品的性能
表2 对比例1-7的性能测试
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将有机酸和间苯二胺加入到水溶剂中混合，再加入含金属的铵盐催化剂，在25-80℃搅拌反应2~5h，静止30~60min，冷冻干燥得到固体；有机酸选自绿原酸、奎宁酸或迷迭香酸；
S2：将步骤S1得到的固体在保护气氛围下，700-900℃炭化1-3h，冷却至室温，最后用1M的盐酸水溶液清洗至中性，得到碳纳米碳材料；
所述含金属的铵盐催化剂选自偏钒酸铵，硫酸高铁铵中的一种或两种组合。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸和间苯二胺的质量比为2.5~6.0∶1.0~3.3。
3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸和间苯二胺的质量比为5∶2。
4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述含金属的铵盐催化剂的用量为间苯二胺质量的10%。
5.根据权利要求1所述的一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述含金属的铵盐催化剂为偏钒酸铵。
6.根据权利要求1所述的一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，保护气以15～30mL/min的速率不断通入。
7.根据权利要求1所述的一种纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，炭化具体为：以2℃/min的速率升温至210℃，于210℃保温1小时后，以5℃/min的速率升温至900℃并保温1小时，再以7℃/min的速率降温至500℃后再自然降温至室温。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法获得的纳米多孔碳材料。
9.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法获得的纳米多孔碳材料在制备橡胶中的应用。
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