CN108219195B - 一种可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物及其制备方法。该制备方法将配制的聚醚胺水溶液和氧化石墨烯的水分散液混合，搅拌、超声混合均匀，干燥，得到所述可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物，具体为聚醚胺插层的氧化石墨烯复合物。本发明制备方法在水相中进行，不涉及任何有机溶剂，制备过程绿色环保；同时，该制备方法所需原料具有来源丰富、价格低廉的特点，且制备工艺简单，可高效规模化制备。由于制备过程中聚醚胺和氧化石墨烯的相互作用，制备的氧化石墨烯复合物中氧化石墨烯处于剥离状态，可直接应用于高分子熔体加工，拓宽了氧化石墨烯在高分子领域的应用范围，显著提高了应用效果。

Description

一种可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯复合物的功能化和应用领域，尤其涉及可直接应用于高分子熔体加工的氧化石墨烯复合物的制备方法。
背景技术
石墨烯与聚合物复合可以赋予聚合物优异的力学性能、导热性、导电性、高阻隔性等。这一领域一直受到广泛的关注。通过氧化石墨得到氧化石墨烯，然后还原得到石墨烯是石墨烯的低成本宏量制备方法。在高分子/石墨烯复合材料的制备过程中，石墨烯在高分子基体中的分散性成为一个难题。目前，解决的主要方法是液相复合，例如胶乳凝聚复合和有机溶剂共混方法。但这些方法很多情况下不能满足工业生产的要求，从而无法推广使用。例如，轮胎中广泛使用溶聚丁苯橡胶，因此不能通过乳液凝聚方法实现和石墨烯的复合。如果通过有机溶剂溶液复合，则涉及大量的有机溶剂的使用，难于满足生产要求。由于石墨烯层间强烈的相互作用，直接通过熔体加工进行复合，很难保证其分散性。因此，通过熔体加工直接在聚合物基体中加入氧化石墨烯，同时保证氧化石墨烯良好的分散性成为其应用于高分子复合材料的关键。
通过研究利用聚醚胺和氧化石墨烯之间的离子相互作用和氢键作用，得到具有稳定插层结构的氧化石墨烯复合物，制备得到可直接应用于高分子熔体加工的氧化石墨烯复合物。这种复合物可以直接应用于高分子的熔体加工，例如橡胶的混炼。从而拓宽了氧化石墨烯的应用领域，简化高分子/石墨烯复合材料的制备过程，为其工业化应用提供了新的可能性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物，具体为可直接应用于高分子熔体加工的聚醚胺插层的氧化石墨烯复合物。该氧化石墨烯复合物能直接用于高分子熔体加工，并保持较好的分散性。
本发明的目的还在于提供所述的一种可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物的制备方法。该制备方法将配制的聚醚胺水溶液和氧化石墨烯的水分散液混合，搅拌、超声混合均匀，干燥，得到聚醚胺插层的氧化石墨烯复合物，即所述可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚醚胺溶解于水中，得到聚醚胺水溶液；
(2)将聚醚胺水溶液加入到氧化石墨烯的水分散液中，依次经过搅拌、超声混合均匀，干燥，得到聚醚胺插层的氧化石墨烯复合物，即所述可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物。
进一步地，步骤(1)中，所述聚醚胺为一元胺、多元胺或其它水溶性的胺类化合物。
进一步优选的，步骤(1)中，所述一元胺具有如下化学结构式：
Figure BDA0001504920370000021
式中，R为CH3或H，n＝1～50。
更进一步优选的，步骤(1)中，所述一元胺包括聚醚胺M-2070。
进一步优选的，步骤(1)中，所述多元胺具有如下化学结构式：
Figure BDA0001504920370000031
或
Figure BDA0001504920370000032
式中，R1为CH3或H，n1＝1～32；R2＝(CH2)mCH3，m＝0～1，n2＝1～2，x+y+z＝5～50。
更进一步优选的，步骤(1)中，所述多元胺包括聚醚胺D-230、聚醚胺D-400或聚醚胺T-403。
进一步优选的，步骤(1)中，所述其它水溶性的胺类化合物包括醇胺或烷基胺。
进一步地，步骤(1)中，所述聚醚胺水溶液的浓度为0.1～30wt％。
进一步地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯的水分散液的浓度为0.1～20mg/ml，pH为0.5～7。
进一步地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯的分散液中，采用的氧化石墨烯为通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制得。
进一步地，步骤(2)中，所述聚醚胺水溶液按照聚醚胺与氧化石墨烯的质量比为0.5～4:1加入到氧化石墨烯的水分散液中。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌的时间为10～120min。
进一步地，步骤(2)中，所述超声的时间为10～120min。
进一步地，步骤(2)中，所述干燥是在20～55℃直接烘干，或冷冻干燥至恒重。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物。
本发明的基本原理如下：在水相中，氧化石墨烯呈酸性，聚醚胺呈碱性，二者之间存在静电相互作用；另外，由于氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团(包括羧基、羟基和环氧基)，聚醚胺中的氨基与氧化石墨烯表面含氧官能团之间存在氢键作用，通过超声和搅拌，可以使聚醚胺分子插层在氧化石墨烯片层间，阻碍了氧化石墨烯的团聚。烘干或冷冻干燥后，聚醚胺分子仍插层在氧化石墨烯片层间，使制备的氧化石墨烯复合物可直接用于高分子熔体加工并能保证良好的分散性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的制备过程在水相中进行，不涉及任何有机溶剂，对环境无污染，绿色环保；
(2)本发明制备方法所需原料来源丰富，价格低廉，且制备工艺简单、高效，有利于大规模工业化生产；
(3)本发明的氧化石墨烯复合物中，氧化石墨烯处于剥离状态，可直接用于高分子熔体加工，满足实际生产的要求，拓宽了氧化石墨烯在高分子领域的应用范围，制备的氧化石墨烯复合物有广阔的工业化应用前景；
(4)本发明的氧化石墨烯复合物中，聚醚胺和氧化石墨烯片层之间存在离子相互作用和氢键作用，能够稳定插层；
(5)本发明的氧化石墨烯复合物通过熔体加工，可实现氧化石墨烯在聚合物基体中均匀分散，提高复合材料物理机械性能。
附图说明
图1为氧化石墨烯以及实施例1制备得到的氧化石墨烯复合物的X射线衍射图；
图2为氧化石墨烯以及实施例2～3制备得到的氧化石墨烯复合物的X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。
具体实施例中，氧化石墨烯的水分散液中，采用的氧化石墨烯均通过Hummers法制得。
实施例1
氧化石墨烯复合物MkG(k＝0.5～4)的制备，以聚醚胺M-2070(Huntsman公司产品)作为插层剂对氧化石墨烯(Hummers法制得)进行插层处理，制备可以直接用于高分子熔体加工的氧化石墨烯复合物，具体包括如下步骤：
(1)称取5g氧化石墨溶于500mL去离子水中，超声60min，得到均匀分散的氧化石墨烯水分散液(10mg/mL)，pH值为3；
(2)将聚醚胺M-2070溶于去离子水中，配制5wt％聚醚胺水溶液；
(3)分别称取50g、100g以及400g聚醚胺水溶液与500mL氧化石墨烯水分散体混合，搅拌30min，超声60min，再将混合液放在鼓风烘箱中40℃烘干，得到聚醚胺M-2070插层的氧化石墨烯复合物，记做M0.5G，M1G，M4G。
实施例2
氧化石墨烯复合物D1G的制备，以聚醚胺D-230(Huntsman公司产品)作为插层剂对氧化石墨烯(Hummers法制得)进行插层处理，制备可以直接用于高分子熔体加工的氧化石墨烯复合物，具体包括如下步骤：
(1)称取5g氧化石墨溶于500mL去离子水中，超声60min，得到均匀分散的氧化石墨烯水分散液(10mg/mL)，pH值为5；
(2)将聚醚胺D-230溶于去离子水中，配制5wt％聚醚胺水溶液；
(3)称取100g聚醚胺水溶液与500mL氧化石墨烯水分散体混合，搅拌30min，超声60min，再将混合液放在鼓风烘箱中40℃烘干，得到聚醚胺D-230插层的氧化石墨烯复合物，记做D1G。
实施例3
氧化石墨烯复合物M1G’的制备，以聚醚胺M-2070(Huntsman公司产品)作为插层剂对氧化石墨烯(Hummers法制得)进行插层处理，制备可以直接用于高分子熔体加工的氧化石墨烯复合物，具体包括如下步骤：
(1)称取5g氧化石墨溶于500mL去离子水中，超声60min，得到均匀分散的氧化石墨烯水分散液(10mg/mL)，pH值为6；
(2)将聚醚胺M-2070溶于去离子水中，配制5wt％聚醚胺水溶液；
(3)称取100g聚醚胺水溶液，与上述500mL氧化石墨烯水分散体混合，搅拌30min，超声60min，再将混合液冷冻干燥，得到聚醚胺M-2070插层的氧化石墨烯复合物，记做M1G’。
采用的氧化石墨烯以及实施例1～3制备的氧化石墨烯复合物(M0.5G、M2G、M4G、D1G以及M1G’)的XRD衍射图如图1和2所示，由图1和2可知，聚醚胺插层后的氧化石墨烯所对应的衍射峰的角度较氧化石墨烯的均变小，说明氧化石墨烯均被聚醚胺成功插层。
实施例4
聚醚胺插层氧化石墨烯复合物对橡胶物理机械性能的改善
(1)以丁腈橡胶为基体，以实施例1制备的M1G氧化石墨烯复合物作为增强填料，研究聚醚胺插层的氧化石墨烯复合物对橡胶物理机械性能的影响。将丁腈橡胶采用密炼机与M1G以及硫化包混合，得到的混炼胶用平板硫化机在160℃下按正硫化时间进行模压，M1G添加量为1phr、5phr和9phr，分别得到样品1、样品2和样品3；在样品1、样品2和样品3的密炼过程额外加入罗丹宁(罗丹宁用量分别为0.5phr、2.5phr和4.5phr)，分别得到样品1’、样品2’和样品3’。
(2)以丁腈橡胶为基体，以实施例2制备的D1G氧化石墨烯复合物作为增强填料，研究聚醚胺插层的氧化石墨烯复合物对橡胶物理机械性能的影响。将丁腈橡胶采用密炼机与D1G以及硫化包混合，得到的混炼胶用平板硫化机在160℃下按正硫化时间进行模压，D1G添加量为1phr、5phr和9phr，分别得到样品4、样品5和样品6；在样品4、样品5和样品6的密炼过程额外加入罗丹宁(罗丹宁用量分别为0.5phr、2.5phr和4.5phr)，分别得到样品4’、样品5’和样品6’。
(3)以丁腈橡胶为基体，采用密炼机与硫化包混合，得到的混炼胶用平板硫化机在160℃下按正硫化时间进行模压，得到对比样1。
(4)以丁腈橡胶为基体，以Hummers法制备的氧化石墨烯作为增强填料，研究氧化石墨烯对橡胶物理机械性能的影响。将丁腈橡胶采用密炼机与氧化石墨烯以及硫化包混合，得到的混炼胶用平板硫化机在160℃下按正硫化时间进行模压，氧化石墨的添加量为1phr、5phr和9phr，分别得到对比样2、对比样3和对比样4；在对比样2、对比样3和对比样4的密炼过程额外加入罗丹宁(罗丹宁用量分别为0.5phr、2.5phr和4.5phr)，分别得到对比样2’、对比样3’和对比样4’。
步骤(1)～(4)中，橡胶及其他助剂配方(重量份数)如下：丁腈橡胶100份；硫化包：氧化锌5份，硬脂酸1.5份，促进剂DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)1份，促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)1.5份，硫磺1.5份。
步骤(1)～(4)中得到的各橡胶复合材料样品的物理机械性能如表1所示。
表1各橡胶复合材料样品的物理机械性能
Figure BDA0001504920370000081
Figure BDA0001504920370000091
实施例5
聚醚胺插层氧化石墨烯对橡胶动态性能的改善。
(1)以丁苯橡胶和顺丁橡胶为基体，以实施例1制备的M1G氧化石墨烯复合物研究聚醚胺插层的氧化石墨烯复合物对橡胶动态性能的影响。将丁苯橡胶、顺丁橡胶采用密炼机与M1G、填料和橡胶助剂混合，得到的混炼胶用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压，M1G添加量为1phr、2phr和3phr，分别得到样品7、样品8和样品9。在样品7、样品8和样品9的密炼过程额外加入罗丹宁(罗丹宁用量分别为0.5phr、1phr和1.5phr)，分别得到样品7’、样品8’以及样品9’。
(2)以丁苯橡胶和顺丁橡胶为基体，以实施例2制备的D1G氧化石墨烯复合物研究聚醚胺插层的氧化石墨烯复合物对橡胶动态性能的影响。将丁苯橡胶、顺丁橡胶采用密炼机与D1G、填料和橡胶助剂混合，得到的混炼胶用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压，D1G添加量为1phr、2phr和3phr，分别得到样品10、样品11和样品12。在样品10、样品11和样品12的密炼过程额外加入罗丹宁(罗丹宁用量分别为0.5phr、1phr和1.5phr)，分别得到样品10’、样品11’以及样品12’。
(3)以丁苯橡胶和顺丁橡胶为基体，采用密炼机与填料和橡胶助剂混合，得到的混炼胶用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压，得到对比样5。
(4)以丁苯橡胶和顺丁橡胶为基体，以Hummers法制备的氧化石墨烯研究氧化石墨烯对橡胶动态性能的影响。将丁苯橡胶和顺丁橡胶采用密炼机与氧化石墨烯、填料和橡胶助剂混合，得到的混炼胶用平板硫化机在150℃下按正硫化时间进行模压，氧化石墨添加量为1phr、2phr和3phr，分别得到对比样6、对比样7和对比样8。在对比样6、对比样7和对比样8的密炼过程额外加入罗丹宁(罗丹宁用量分别为0.5phr、1phr和1.5phr)，分别得到对比样6’、对比样7’和对比样8’。
步骤(1)～(4)中，橡胶及其他助剂配方(重量份数)如下：充油溶聚丁苯橡胶(含油量37.5％)96.25份，顺丁橡胶30份，白炭黑60份，炭黑5份，橡胶助剂：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物4.8份，防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)2份，防老剂6PPD(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)2份，蜡2份，芳香油6份，氧化锌3.5份，硬脂酸2份，促进剂D(二苯胍)2份，促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)1.6份，硫磺1.6份。
步骤(1)～(4)中得到的各橡胶复合材料样品的静态和动态机械性能如表2所示。
表2各橡胶复合材料样品的静态和动态机械性能
Figure BDA0001504920370000111
由表1和表2可以看出，聚醚胺插层氧化石墨烯得到的氧化石墨烯复合物通过熔体加工直接和橡胶进行复合，能够改善橡胶的动态性能和静态性能，说明本发明制备方法能够有效插层氧化石墨烯；通过熔体加工的方法和橡胶复合，氧化石墨烯仍能保持较好的分散性。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚醚胺溶解于水中，得到聚醚胺水溶液，所述聚醚胺水溶液的浓度为0.1～30wt％；
(2)将聚醚胺水溶液加入到氧化石墨烯的水分散液中，依次经过搅拌、超声混合均匀，干燥，得到聚醚胺插层的氧化石墨烯复合物，即所述可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物；所述氧化石墨烯的水分散液的浓度为0.1～20mg/ml，pH为0.5～7；所述氧化石墨烯的分散液中，采用的氧化石墨烯为通过Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制得；所述聚醚胺水溶液按照聚醚胺与氧化石墨烯的质量比为0.5～4：1加入到氧化石墨烯的水分散液中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚醚胺为一元胺或多元胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一元胺具有如下化学结构式：
Figure FDA0003519161840000011
式中，R为CH3或H，n＝1～50。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多元胺具有如下化学结构式：
Figure FDA0003519161840000012
式中，R1为CH3或H，n1＝1～32；R2＝(CH2)mCH3，m＝0～1，n2＝1～2，x+y+z＝5～50。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一元胺包括聚醚胺M-2070；所述多元胺包括聚醚胺D-230、聚醚胺D-400或聚醚胺T-403。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的时间为10～120min；所述超声的时间为10～120min；所述干燥是在20～55℃直接烘干，或冷冻干燥至恒重。
7.由权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的一种可用于熔体加工的氧化石墨烯复合物。
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