具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料、其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种橡胶材料,特别涉及一种具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料、其制法和应用,属于材料技术领域。
背景技术
密封垫,是一种用于机械、设备、管道等内部有流体通过的地方,适用于内外部,起到密封作用的材料。目前,大多数密封垫为橡胶密封垫,其具有耐真空、耐强氧化剂和耐药品性等特点,被广泛的应用于国防和民生工业。而丁基橡胶作为合成橡胶的一种,它由异丁烯和少量异戊二烯两种单体聚合反应而成。丁基橡胶具有良好的化学稳定性、热稳定性、气密性和水密性。因此丁基橡胶通常被用于制造成各式垫圈。但是随着产业升级及产线发展,对于密封垫的防腐性能、耐磨性等要求也越来越高,传统的丁基橡胶己很难满足现实需求。
目前,已有许多专利与文献致力于用石墨烯改善丁基橡胶的性能,但它们多以改进的Hummer法制备的氧化石墨烯做原料,通过胺类或聚乙烯醇类等各类修饰剂对氧化石墨烯表面进行官能化,最后再用还原剂对氧化石墨烯进行化学还原。这些方法不仅步骤繁多,而且受到氧化石墨烯产能的制约,无法实现产业化。因此,行业内急需研发一种能够工业化量产的且具备高性能的丁基橡胶密封垫。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料、其制法和应用,克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料,包括质量比为100∶10~30的丁基橡胶和石墨烯-丁基橡胶母胶,所述石墨烯-丁基橡胶母胶主要由改性石墨烯与丁基橡胶复合形成;优选的,所述石墨烯-丁基橡胶母胶中,石墨烯所占的质量分数为5~10%。
进一步的,所述石墨烯-丁基橡胶母胶的制备方法包括:将由氧化石墨经热还原处理获得的热还原石墨烯分散于正己烷中,混合均匀,再加入脂肪烃类表面改性剂,之后于20~30℃进行砂磨处理2~6h,得到表面改性石墨烯的正己烷分散液,取出表面改性石墨烯的正己烷分散液至高速分散机内高速搅拌,再缓慢加入丁基橡胶的正己烷胶液共混分散,混合均匀后去除胶液中的溶剂,最后将胶块进行真空干燥。
本发明实施例还提供了一种具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料的制备方法,包括:
将80~100重量份的丁基橡胶,10~30重量份的石墨烯-丁基橡胶母胶,1~2重量份的硬脂酸,2~4重量份的氧化锌,1~2重量份的硫磺和1~2重量份的二硫化四甲基秋兰姆加入密炼机进行混炼,并在混炼后进行硫化,制得所述具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料。
进一步的,其中所述石墨烯-丁基橡胶母胶的制备方法包括:将由氧化石墨经热还原处理获得的热还原石墨烯分散于正己烷中,混合均匀,再加入脂肪烃类表面改性剂,之后于20~30℃进行砂磨处理2~6h,得到表面改性石墨烯的正己烷分散液,取出表面改性石墨烯的正己烷分散液至高速分散机内高速搅拌,再缓慢加入丁基橡胶的正己烷胶液共混分散,混合均匀后去除胶液中的溶剂,最后将胶块进行真空干燥。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料。
本发明实施例还提供了所述具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料于制备密封材料中的用途。
与现有技术相比,本发明的优点包括:
(1)本发明采用的石墨烯为热还原石墨烯,相比于氧化石墨烯,其含氧表面官能团少,化学惰性更强,耐溶剂性能更优,且目前热还原石墨烯产业化技术成熟;
(2)本发明中的石墨烯分散液以及橡胶都选用正己烷做溶剂,有助于溶剂的回收,以及避免在混合过程中,因溶剂不同而导致混合效果差的现象;
(3)本发明通过溶液共混的方法,将丁基橡胶的正己烷胶液缓慢加入到高速搅拌的表面处理的热还原表面改性石墨烯的正己烷分散液中,该添加顺序能够极大减缓两者在相混过程中,石墨烯自身的团聚,因此在液相环境中,石墨烯和丁基橡胶充分接触、混合均匀;
(4)以本发明生产的石墨烯-丁基橡胶母胶作为添加剂制成的石墨烯-丁基橡胶密封圈材料中,石墨烯无序排列且多向密布堆叠,从而能利用石墨烯的化学惰性而更为有效的阻挡腐蚀介质逐步腐蚀并透过橡胶密封垫。
附图说明
图1是本发明一典型实施例的石墨烯改性的丁基橡胶母胶的照片;
图2是本发明一典型实施例制备的石墨烯-丁基橡胶密封垫材料的切面结构示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例一方面提供了一种具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料,包括质量比为100:10~30的丁基橡胶和石墨烯-丁基橡胶母胶,所述石墨烯-丁基橡胶母胶主要由改性石墨烯与丁基橡胶复合形成;优选的,所述石墨烯-丁基橡胶母胶中,石墨烯所占的质量分数为5~10%。
进一步的,所述石墨烯-丁基橡胶母胶的制备方法包括:将由氧化石墨经热还原处理获得的热还原石墨烯分散于正己烷中(所述的石墨烯为热还原石墨烯,相比于氧化石墨烯,其含氧表面官能团少,化学惰性更强,耐溶剂性能更优),混合均匀,再加入脂肪烃类表面改性剂,之后于20~30℃进行砂磨处理2~6h,得到表面改性石墨烯的正己烷分散液,取出表面改性石墨烯的正己烷分散液至高速分散机内高速搅拌,再缓慢加入丁基橡胶的正己烷胶液共混分散,混合均匀后去除胶液中的溶剂,最后将胶块进行真空干燥。
优选的,所述表面改性剂和石墨烯的质量比为0.5~2∶1。
优选的,所述脂肪烃类表面改性剂包括T154、T161、4011、JL~109中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
优选的,所述混合的方式包括超声和/或高速搅拌。
优选的,所述搅拌的转速为600~2000rpm,时间为20~80min。
优选的,所述超声的频率为40~60KHz,时间为10~60min。
优选的,以砂磨机进行所述砂磨处理;尤其优选的,所述砂磨机采用的锆珠的尺寸为0.6~1mm。
优选的,采用水煮法除去所述胶液中的溶剂,且水温为90~100℃。
进一步的,所述热还原石墨烯的碳含量为98.0~99.4%,所述热还原石墨烯的片径为100nm~5μm,所述热还原石墨烯的层数小于等于30层。
优选的,所述热还原石墨是由氧化石墨在800~1000℃以上的温度条件下经热还原处理获得。
和/或,所述丁基橡胶的门尼粘度为46~56ML(1+4)100℃,不饱和度为1.48~1.80%,灰分的重量百分比小于0.4wt%,拉伸力大于19Mpa。
进一步的,所述具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料,具体包括按照重量份计算的如下组分:丁基橡胶80~100份,石墨烯-丁基橡胶母胶10~30份,硬脂酸1~2份,氧化锌2~4份,硫磺1~2份,二硫化四甲基秋兰姆1~2份。
优选的,所述石墨烯-丁基橡胶母胶中,石墨烯所占的质量分数为5~10%。
本发明实施例还提供了一种具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料的制备方法,包括:
将80~100重量份的丁基橡胶,10~30重量份的石墨烯-丁基橡胶母胶,1~2重量份的硬脂酸,2~4重量份的氧化锌,1~2重量份的硫磺和1~2重量份的二硫化四甲基秋兰姆加入密炼机进行混炼,并在混炼后进行硫化,制得所述具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料。
在一些较为具体的实施方案中,所述方法具体包括:先将丁基橡胶、氧化锌、硬脂酸、石墨烯-丁基橡胶母胶加入密炼机进行熔融共混,密炼机的温度为80~90℃,混炼时间为8~15min,之后加入硫磺和二硫化四甲基秋兰姆,并将温度调整为130~150℃,混炼时间为8~15min,其后在平板硫化仪上进行硫化。
优选的,平板硫化仪的温度为130~150℃,硫化时间为20~40min。
在一些较为具体的实施方案中,所述方法包括将丁基橡胶,石墨烯改性的橡胶母胶,硬脂酸,氧化锌,硫磺,二硫化四甲基秋兰姆加入到密炼机内进行混炼,混炼后的胶块压制成胶片,最后在平板硫化仪上进行硫化。
优选的,胶块按照GB/T528规定压制成约2.2mm厚的胶片。
进一步的,其中所述石墨烯-丁基橡胶母胶的制备方法包括:将由氧化石墨经热还原处理获得的热还原石墨烯分散于正己烷中,混合均匀,再加入脂肪烃类表面改性剂,之后于20~30℃进行砂磨处理2~6h,得到表面改性石墨烯的正己烷分散液,取出表面改性石墨烯的正己烷分散液至高速分散剂内高速搅拌,再缓慢加入丁基橡胶的正己烷胶液共混分散,混合均匀后去除胶液中的溶剂,最后将胶块进行真空干燥。
优选的,所述表面改性剂和石墨烯的质量比为0.5~2∶1。
优选的,所述脂肪烃类表面改性剂包括T154、T161、4011、JL~109中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
优选的,所述混合的方式包括超声和/或高速搅拌。
优选的,所述搅拌的转速为600~2000rpm,时间为20~80min。
优选的,所述超声的频率为40~60KHz,时间为10~60min。
优选的,以砂磨机进行所述砂磨处理;尤其优选的,所述砂磨机采用的锆珠的尺寸为0.6~1mm。
优选的,采用水煮法除去所述胶液中的溶剂,且水温为90~100℃。
进一步的,所述热还原石墨烯的碳含量为98.0~99.4%,所述热还原石墨烯的片径为100nm~5μm,所述热还原石墨烯的层数小于等于30层。
优选的,所述热还原石墨烯是由氧化石墨在800~1000℃以上的温度条件下经热还原处理获得。
和/或,所述丁基橡胶的门尼粘度为46~56ML(1+4)100℃,不饱和度为1.48~1.80%,灰分的重量百分比小于0.4wt%,拉伸力大于19Mpa。
本发明实施例还提供了由所述方法制备的具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料。
本发明实施例还提供了所述具有抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶材料于制备密封材料中的用途。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而,所选的实施例仅用于说明本发明,而不限制本发明的范围。
实施例1
第一步,即石墨烯的预处理:该步预处理均在室温条件下进行,因此先将20g石墨烯(热还原氧化石墨烯,下同)分散于2L正己烷中,再置于超声池内,超声的同时高速搅拌,搅拌速度为1000rpm,超声频率为40KHz,超声分散30min,超声完成后,加入40gT154,再将其转移至砂磨机内砂磨6h,完成后,将分散均匀的表面改性石墨烯置于塑料密封容器中,备用。
第二步,即石墨烯-丁基橡胶的制备:将步骤一中的2L石墨烯分散液转移至高速分散机内高速搅拌,同时称取质量分数为10%的丁基橡胶胶液2000g并缓慢加入到高速分散机内,1h后将混合均匀的石墨烯-丁基橡胶液通过水煮法除去胶液中的正己烷,得到的石墨烯-丁基橡胶再置于真空烘箱中继续干燥24h。
第三步,即石墨烯改性丁基橡胶密封垫材料制备:将丁基橡胶100份,石墨烯-丁基橡胶母胶10份,硬脂酸1份,氧化锌3份加入到密炼机中,加热至90℃,混炼10min;然后升温至140℃,再加入硫磺1.75份、二硫化四甲基秋兰姆1份继续混炼10min;将混炼后的胶料按GB/T528规定压制成约2.2mm厚的胶片,并在150℃平板硫化仪上硫化20min,即得高效抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶密封垫材料,其内部切面结构请参阅图2所示,其性能参数参见表1所示。
对比例1:与实施例1基本相同,但未包含其中的第一步,并在第二步中采用未经表面修饰的石墨烯替代了相同质量的表面改性石墨烯。该对比例1所获丁基橡胶密封材料性能参数亦可参见表1所示。
对比例2:与实施例1基本相同,但未包含其中的第一步,并在第二步中采用氧化石墨烯替代了相同质量的表面改性石墨烯。该对比例2所获丁基橡胶密封材料性能参数亦可参见表1所示。
实施例2
第一步,即石墨烯的预处理:该步预处理均在室温条件下进行,因此先将20g石墨烯分散于2L正己烷中,再置于超声池内,超声的同时高速搅拌,搅拌速度为1000rpm,超声频率为40KHz,超声分散30min,超声完成后,加入20gT154再将其转移至砂磨机内砂磨6h。完成后,将分散均匀的石墨烯置于塑料密封容器中,备用。
第二步,即石墨烯-丁基橡胶的制备:将步骤一中的2L石墨烯分散液转移至高速分散机内高速搅拌,同时称取质量分数为10%的丁基橡胶胶液2000g并缓慢加入到高速分散机内,1h后将混合均匀的石墨烯-丁基胶液通过水煮法除去胶液中的正己烷,得到的石墨烯-丁基橡胶再置于真空烘箱中继续干燥24h。
第三步,即石墨烯改性丁基橡胶密封垫材料制备:将丁基橡胶100份,石墨烯-丁基橡胶母胶20份,硬脂酸1份,氧化锌3份加入到密炼机中,加热至90℃,混炼10min;然后升温至140℃,再加入硫磺1.75份、二硫化四甲基秋兰姆1份继续混炼10min;将混炼后的胶料按GB/T528规定压制成约2.2mm厚的胶片,并在150℃平板硫化仪上硫化20min,即得高效抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶密封垫材料,其内部切面结构请参阅图2所示,其性能参数参见表1所示。
实施例3
第一步,即石墨烯的预处理:该步预处理均在室温条件下进行,因此先将20g石墨烯分散于2L正己烷中,再置于超声池内,超声的同时高速搅拌,搅拌速度为1000rpm,超声频率为40KHz,超声分散30min,超声完成后,加入20g4011再将其转移至砂磨机内砂磨6h。完成后,将分散均匀的石墨烯置于塑料密封容器中,备用。
第二步,即石墨烯-丁基橡胶的制备:将步骤一中的2L石墨烯分散液转移至高速分散机内高速搅拌,同时称取质量分数为10%的丁基橡胶胶液2000g并缓慢加入到高速分散机内,1h后将混合均匀的石墨烯-丁基橡胶液通过水煮法除去胶液中的正己烷,得到的石墨烯-丁基橡胶再置于真空烘箱中继续干燥24h。
第三步,即石墨烯改性丁基橡胶密封垫材料制备:将丁基橡胶100份,石墨烯-丁基橡胶母胶10份,硬脂酸1份,氧化锌3份加入到密炼机中,加热至90℃,混炼10min;然后升温至140℃,再加入硫磺1.75份、二硫化四甲基秋兰姆1份继续混炼10min;将混炼后的胶料按GB/T528规定压制成约2.2mm厚的胶片,并在150℃平板硫化仪上硫化40min,即得高效抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶密封垫材料,其内部切面结构请参阅图2所示,其性能参数参见表1所示。
实施例4
第一步,即石墨烯的预处理:该步预处理均在室温条件下进行,因此先将20g石墨烯分散于2L正己烷中,再置于超声池内,超声的同时高速搅拌,搅拌速度为1000rpm,超声频率为40KHz,超声分散30min,超声完成后,加入40gT161再将其转移至砂磨机内砂磨6h。完成后,将分散均匀的石墨烯置于塑料密封容器中,备用。
第二步,即石墨烯-丁基橡胶的制备:将步骤一中的2L石墨烯分散液转移至高速分散机内高速搅拌,同时称取质量分数为10%的丁基橡胶胶液2000g并缓慢加入到高速分散机内,1h后将混合均匀的石墨烯-丁基橡胶液通过水煮法除去胶液中的正己烷,得到的石墨烯-丁基橡胶再置于真空烘箱中继续干燥24h。
第三步,即石墨烯改性丁基橡胶密封垫材料制备:将丁基橡胶100份,石墨烯-丁基橡胶母胶30份,硬脂酸1份,氧化锌3份加入到密炼机中,加热至90℃,混炼10min;然后升温至140℃,再加入硫磺1.75份、二硫化四甲基秋兰姆1份继续混炼10min;将混炼后的胶料按GB/T528规定压制成约2.2mm厚的胶片,并在150℃平板硫化仪上硫化20min,即得高效抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶密封垫材料,其内部切面结构请参阅图2所示,其性能参数参见表1所示。
实施例5
第一步,即石墨烯的预处理:该步预处理均在室温条件下进行,因此先将20g石墨烯分散于2L正己烷中,再置于超声池内,超声的同时高速搅拌,搅拌速度为1000rpm,超声频率为40KHz,超声分散30min,超声完成后,加入40gT154再将其转移至砂磨机内砂磨2h。完成后,将分散均匀的表面改性石墨烯置于塑料密封容器中,备用。
第二步,即石墨烯-丁基橡胶的制备:将步骤一中的1L石墨烯分散液转移至高速分散机内高速搅拌,同时称取质量分数为10%的丁基橡胶胶液2000g并缓慢加入到高速分散机内,1h后将混合均匀的石墨烯-丁基橡胶液通过水煮法除去胶液中的正己烷,得到的石墨烯-丁基橡胶再置于真空烘箱中继续干燥24h。
第三步,即石墨烯改性丁基橡胶密封垫材料制备:将丁基橡胶100份,石墨烯-丁基橡胶母胶10份,硬脂酸1份,氧化锌3份加入到密炼机中,加热至100℃,混炼10min;然后升温至150℃,再加入硫磺1.75份、二硫化四甲基秋兰姆1份继续混炼10min;将混炼后的胶料按GB/T528规定压制成约2.2mm厚的胶片,并在150℃平板硫化仪上硫化20min,即得高效抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶密封垫材料,其内部切面结构请参阅图2所示,其性能参数参见表1所示。
实施例1~5中的石墨烯均为表面改性的石墨烯,所述石墨烯是由氧化石墨经1000℃还原获得的热还原石墨烯;
对比例3:与实施例1基本相同,但未包含其中的第一步与第二步,采用未添加石墨烯的丁基橡胶替代石墨烯改性的丁基橡胶,该对比例3所获丁基橡胶密封材料性能参数参见表1所示。
对比例4:与实施例1基本相同,但在第二步中称取质量分数为10%的丁基橡胶胶液20000g,在第三步中直接称取石墨烯-丁基橡胶110份,该对比例4所获丁基橡胶密封材料性能参数参见表1所示。
对比例5:与实施例1基本相同,但未包含其中的第一步,并且直接加入20g未加修饰的石墨烯和40gT154替代第二步的经表面修饰的石墨烯分散液,该对比例5所获丁基橡胶密封材料性能参数参见表1所示。
表1实施例1~5和对比例1-5中所获密封垫材料的性能参数
通过实施例1-5和对比例1-5的对比,从表1列出的性能比较可以看出,利用本发明实施例制备石墨烯-丁基橡胶密封垫材料相比于未添加石墨烯改性的橡胶母胶的密封垫材料,其抗拉强度变化率、扯断率变化率和硬度变化范围明显减小,即说明浸泡前后,石墨烯-丁基橡胶密封垫材料的性能变化不明显,具有高效的抗溶剂性。而氧化石墨烯因其无法在正己烷中分散,同时表面的含氧官能团对于极性溶剂具有较好的相亲性,反而导致测量参数变化明显。
此外,本案发明人还参照实施例1-5的方式,以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验,并同样制得了具有高效抗溶剂性的石墨烯-丁基橡胶密封垫材料。
综上所述,本发明提供的具有抗溶剂性的橡胶材料的制备方法,将表面改性的石墨烯和丁基胶液进行混合后制成母胶,用此母胶按照配方制成的橡胶材料中,石墨烯无序排列,多向密布堆叠,以石墨烯的化学惰性阻挡腐蚀介质逐步腐蚀透过密封垫层。
本发明中的石墨烯为热还原石墨烯,相比于氧化石墨烯,其含氧表面官能团少,化学惰性更强,耐溶剂性能更优,且目前热还原石墨烯产业化技术成熟;以及本发明中的石墨烯分散液以及橡胶都选用正己烷做溶剂,有助于溶剂的回收,以及避免在混合过程中,因溶剂不同而导致混合效果差的现象;本发明通过溶液共混的方法,将丁基橡胶的正己烷胶液缓慢加入到高速搅拌的表面处理的热还原表面改性石墨烯的正己烷分散液中,该添加顺序能够极大减缓两者在相混过程中,石墨烯自身的团聚,因此在液相环境中,石墨烯和丁基橡胶充分接触、混合均匀;以本发明生产的石墨烯-丁基橡胶母胶作为添加剂制成的石墨烯-丁基橡胶密封圈材料中,石墨烯无序排列且多向密布堆叠,以石墨烯的化学惰性阻挡腐蚀介质逐步腐蚀透过橡胶密封垫。
应当理解,上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。