CN108864773B - 一种改性螺旋纳米碳纤维及其制备方法与应用、一种橡胶复合材料 - Google Patents

一种改性螺旋纳米碳纤维及其制备方法与应用、一种橡胶复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维改性方法，涉及无机非金属材料制备技术领域。本发明提供的改性方法，包括以下步骤：(1)将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维；(2)将步骤(1)得到的石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维；(3)将步骤(2)得到的球磨螺旋纳米碳纤维经酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。本发明的热处理能够使螺旋纳米碳纤维形成以准石墨为主的碳纤维；球磨使纤维的长径比达到10～100：1；酸处理能够增加螺旋纳米碳纤维的表面含氧基团，从而使得表面活性点增多。本发明提供的改性螺旋纳米碳纤维相比于未改性的螺旋纳米碳纤维可使得橡胶复合材料的断裂伸长率提高13.4％。

Description

一种改性螺旋纳米碳纤维及其制备方法与应用、一种橡胶复 合材料
技术领域
本发明涉及无机非金属材料制备技术领域，尤其涉及一种改性螺旋纳米碳纤维及其制备方法与应用、一种橡胶复合材料。
背景技术
自20世纪初起，S.C.莫特发现炭黑对橡胶的补强作用之后，炭黑对橡胶的补强性便成为轮胎应用领域的研究热点，至今炭黑还居填充材料的主导地位。现阶段广泛使用的补强炭黑内在的“球形原生粒子”形态结构特征，其提高补强橡胶性能的幅度上是有限的，为满足绿色轮胎所提要求必须寻找一种新结构的补强填料。
螺旋纳米碳纤维(HCNFs)作为一种新型碳材料，除了具有一般纳米碳纤维密度低、强度高、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电性好等优异性能外，还因其特殊的螺旋结构而具有典型的手性特征和良好的弹性。因此，螺旋纳米碳纤维广泛应用于橡胶补强。但是，因螺旋纳米碳纤维在橡胶基体中容易团聚，使其与橡胶分子不易结合，导致补强效果有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性螺旋纳米碳纤维及其制备方法与应用、一种橡胶复合材料。本发明提供的改性螺旋纳米碳纤维相比于未改性的螺旋纳米碳纤维可使得橡胶复合材料的断裂伸长率提高13.4％。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：
(1)将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维；
(2)将所述步骤(1)得到的石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维；
(3)将所述步骤(2)得到的球磨螺旋纳米碳纤维经酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。
优选地，所述热处理的温度为800～1200℃，热处理的时间为2～4h。
优选地，所述球磨的球料比为30～50：1。
优选地，所述球磨的转速为100～400r/min。
优选地，所述球磨的时间为2～8h。
优选地，所述酸化处理的温度为70～90℃。
优选地，所述酸化处理的药剂包括硫酸、硝酸或过硫酸铵。
本发明还提供了上述技术方案所述改性方法得到的改性螺旋纳米碳纤维，所述改性螺旋碳纤维的长度为200～1500nm，含有羰基和羟基官能团。
本发明还提供了上述技术方案所述改性螺旋纳米碳纤维作为橡胶补强剂的应用。
本发明还提供了一种橡胶复合材料，包括以下重量份的组分：天然橡胶50份，硬脂酸1.5份，氧化锌2.5份，促进剂DM0.3份，硫磺1.25份，炭黑N33015份，所述改性螺旋纳米碳纤维1份。
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：(1)将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维；(2)将所述步骤(1)得到的石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维；(3)将所述步骤(2)得到的球磨螺旋纳米碳纤维酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。本发明的热处理能够去除螺旋纳米碳纤维中部分铜粒子催化剂，使其中部分无定型碳化物组成的纤维转变为以准石墨为主的碳纤维；球磨能够使螺旋纳米碳纤维变成更小的单位；酸化处理能够增加螺旋纳米碳纤维的表面含氧基团，从而使得表面活性点增多。本发明提供的改性螺旋纳米碳纤维相比于未改性的螺旋纳米碳纤维可使得橡胶复合材料的断裂伸长率提高13.4％。
附图说明
图1为实施例1经热处理得到的石墨化螺旋纳米碳纤维和未改性螺旋纳米碳纤维的XRD谱图；
图2为实施例1经热处理得到的石墨化螺旋纳米碳纤维和未改性螺旋纳米碳纤维的Raman谱图；
图3为实施例1得到的球磨螺旋纳米碳纤维的SEM谱图；
图4为未改性螺旋纳米碳纤维的SEM谱图；
图5为实施例1得到的改性螺旋纳米碳纤维和未改性螺旋纳米碳纤维的红外光谱图；
图6为实施例2得到的改性螺旋纳米碳纤维的SEM谱图；
图7为实施例3得到的改性螺旋纳米碳纤维的SEM谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：
(1)将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维；
(2)将所述步骤(1)得到的石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维；
(3)将所述步骤(2)得到的球磨螺旋纳米碳纤维酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。
本发明将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维。在本发明中，所述热处理的温度优选为800～1200℃，更优选为900～1100℃，最优选为950～1050℃。在本发明中，升温至所述热处理的温度的升温速率优选为8～10℃/min，更优选为8.5～9.5℃/min，最优选为9℃/min。在本发明中，所述热处理的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为2.8～3.2h。在本发明中，所述热处理的真空度优选为10-3Pa。本发明对所述螺旋纳米碳纤维的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对热处理的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的热处理装置即可，具体的，如真空碳管炉。
在本发明中，所述热处理的温度会影响螺旋纳米碳纳米纤维的石墨化程度：温度过高，会提高螺旋纳米碳纤维的石墨化程度，造成纤维脆化，严重时无法保证纤维的螺旋形貌；温度过低，处理时间短，达不到预期的处理效果；温度低，处理时间长，则会造成能源浪费。本发明的热处理温度和时间，能够去除螺旋纳米碳纤维中部分铜粒子催化剂，使部分无定型碳化物组成的纤维转变为以准石墨为主的碳纤维。
热处理后，本发明优选将热处理后的螺旋纳米碳纤维自然冷却至室温，得到石墨化螺旋纳米碳纤维。
得到石墨化螺旋纳米碳纤维后，本发明将石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维。在本发明中，所述球磨的球料比优选为30～50：1，更优选为35～45：1，最优选为38～42：1。在本发明中，所述球磨的转速优选为100～400r/min，更优选为150～350r/min，最优选为200～300r/min。在本发明中，所述球磨的时间优选为2～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。本发明对乙醇的用量没有特殊的限定，能够将石墨化螺旋纳米碳纤维浸没即可。
在本发明中，所述球磨能够将螺旋纳米碳纤维球磨成更小的单位，使其长径达到10～100：1。
球磨结束后，本发明优选将球磨产物依次进行干燥和过筛，得到球磨螺旋纳米碳纤维。在本发明中，所述干燥的温度优选为70℃；干燥的时间优选为12h。在本发明中，所述过筛的目数优选为100目。
得到球磨螺旋纳米碳纤维后，本发明将球磨螺旋纳米碳纤维酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维。在本发明中，所述酸化处理的药剂优选包括硫酸、硝酸或过硫酸铵。在本发明中，当所述酸化处理的药剂为硫酸时，所述硫酸的质量浓度优选为40％；当所述酸化处理的药剂为硝酸时，所述硝酸的质量浓度优选为68％；当所述酸化处理的药剂为过硫酸铵时，所述过硫酸铵的质量浓度优选为30％。在本发明中，所述药剂的体积与球磨螺旋纳米碳纤维的质量比优选为40～80：1mL/g，更优选为50～70：1mL/g，最优选为55～65：1mL/g。在本发明中，所述酸化处理的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃。在本发明中，所述酸化处理的时间优选为3～6h，更优选为3.5～5.5h，最优选为4～5h。在本发明中，所述酸化处理优选在油浴中进行。在本发明中，所述酸化处理优选采用回流搅拌的方式进行。在本发明中，所述搅拌的转速优选为100～400r/min，更优选为150～350r/min，最优选为200～300r/min。
在本发明中，酸化处理温度过低，球磨螺旋纳米碳纤维与酸化处理药剂反应不活跃；而酸化温度过高，则会过多的溶解掉碳纤维。本发明的酸化处理能够增加螺旋纳米碳纤维表面的含氧基团，从而使得表面活性点增多。
酸化处理结束后，本发明优选将酸化处理产物抽滤，将滤渣依次经洗涤、干燥和过筛，得到改性螺旋纳米碳纤维。在本发明中，所述洗涤的溶剂优选为去离子水；所述洗涤的次数优选为5～7次；所述干燥的温度优选为60℃，干燥的时间优选为48h；所述过筛的筛目数优选为200目。
本发明还提供了上述技术方案所述改性方法得到的改性螺旋纳米碳纤维。在本发明中，所述改性螺旋纳米碳纤维的长度优选为200～1500nm，所述改性螺旋纳米碳纤维表面含有羧基和羟基含氧官能团。
本发明还提供了上述技术方案所述改性螺旋纳米碳纤维作为橡胶补强剂的应用。
本发明还提供了一种橡胶复合材料，包括以下重量份的组分：天然橡胶50份，硬脂酸1.5份，氧化锌2.5份，促进剂DM0.3份，硫磺1.25份，炭黑N33015份，改性螺旋纳米碳纤维1份。本发明对所述天然橡胶、硬脂酸、氧化锌、促进剂、硫磺和炭黑的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明对上述橡胶复合材料的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的橡胶复合材料制备方法即可。
采用本发明的改性螺旋纳米碳纤维材料的橡胶复合材料相比于采用未改性螺旋纳米碳纤维的橡胶复合材料的断裂伸长率提高13.4％。
下面结合实施例对本发明提供的改性螺旋纳米碳纤维及其制备方法与应用、一种橡胶复合材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：
(1)将5g螺旋纳米碳纤维置于石墨坩埚中，用石墨盖子密封置于真空碳管炉中；抽真空至10-3Pa，从室温升温至1000℃，然后热处理2h，冷却至室温，得到石墨化螺旋纳米碳纤维材料；所述升温速率为8℃/min；
(2)将石墨化螺旋纳米碳纤维与150g不锈钢磨球、150mL无水乙醇于球磨罐混合，将球磨罐置于球磨机中进行球磨；球磨的转速200r/min，球磨的时间4小时，球磨后的混合物置于干燥箱中70℃干燥12小时，之后取出过100目筛，得到球磨螺旋纳米碳纤维；
(3)称取5g球磨螺旋纳米碳纤维置于三口烧瓶中，加入300mL的浓硫酸，放入恒温磁力油浴锅，酸化处理温度80℃，回流搅拌3小时，混合物抽滤，并用去离子水清洗7次滤渣至中性，置于干燥箱中60℃干燥48小时，之后取出过200目筛，得到改性螺旋纳米碳纤维。
采用扫描电镜测量改性螺旋纳米碳纤维的长度约为400～1500nm。
采用X射线衍射分析本实施例石墨化螺旋纳米碳纤维和未改性螺旋纳米碳纤维的成分和结构，结果如图1所示。由图1可知：未改性螺旋纳米碳纤维在低角度区域10～25°呈现出很大的弥散衍射峰，分析可知此峰为C60和C70衍射峰叠加而成，曲线中没有观察到石墨的衍射峰，说明了未改性螺旋纳米碳纤维为非晶态结构，存在许多晶格缺陷，其中在2θ为43.297°对应铜粒子的(111)晶面，2θ为50.433°对应铜粒子的(200)晶面，2θ为74.130°是对应铜粒子的(220)晶面。石墨化螺旋纳米碳纤维的特征峰越来越明显，该峰较为宽化且像低角度偏移，说明在经过热处理后螺旋纳米碳纤维出现石墨片层结构，有许多不同层间距的微晶存在从而导致了峰的宽化。
采用拉曼光谱研究石墨化螺旋纳米碳纤维和未改性螺旋纳米碳纤维的分子结构，结果如图2所示。从图2可以看出：未改性螺旋纳米碳纤维石墨化程度极低，几乎没有出现碳材料的特征吸收峰D峰和G峰，说明未改性螺旋纳米碳纤维为无序结构。碳材料的G峰1580cm-1处对应的是高对称性和高定向性的石墨结构，而D峰1340cm-1处是杂乱碳结构的吸收，主要由一些无序结构造成的。石墨化螺旋纳米碳纤维出现了碳材料明显的特征峰D峰和G峰，说明了石墨化螺旋纳米碳纤维的排列逐渐变得有序。
采用扫描电镜研究球磨螺旋纳米碳纤维和未改性螺旋纳米碳纤维的形貌，结果分别如图3和图4所示。对比图3和图4得出改性螺旋纳米碳纤维的截断效果明显。
采用红外光谱分析改性螺旋纳米碳纤维和未改性螺旋纳米碳纤维的分子结构，结果如图5所示。从图5中可以看出：改性螺旋纳米碳纤维在3400cm-1和1600cm-1附近出现了2个较强的吸收峰，在430cm-1处出现了一个较弱的吸收峰，其中前2个较强的吸收峰分别为羟基的伸缩振动吸收峰和羧基的吸收峰，1430cm-1处的较弱吸收峰为羟基的面内弯曲振动峰。未改性螺旋纳米碳纤维仅在3400cm-1和1600cm-1附近有微弱的羟基和羧基吸收峰出现，且其羧基吸收峰明显小于改性螺旋纳米碳纤维在1430cm-1附近亦未发现羟基的面内弯曲振动峰存在。这说明酸化处理能够在螺旋纳米碳纤维表面引入羧基和羟基官能团。
实施例2
一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：
(1)将5g螺旋纳米碳纤维置于石墨坩埚中，用石墨盖子密封置于真空碳管炉中；抽真空至10-3Pa，从室温升温至800℃，然后热处理4h，冷却至室温，得到石墨化螺旋纳米碳纤维材料；所述升温速率为9℃/min；
(2)将石墨化螺旋纳米碳纤维与150g不锈钢磨球、150mL无水乙醇于球磨罐混合，将球磨罐置于球磨机中进行球磨；球磨的转速400r/min，球磨的时间8小时，球磨后的混合物置于干燥箱中70℃干燥12小时，之后取出过100目筛，得到球磨螺旋纳米碳纤维；
(3)称取5g球磨螺旋纳米碳纤维置于三口烧瓶中，加入300mL的浓硫酸，放入恒温磁力油浴锅，酸化处理温度90℃，回流搅拌6小时，混合物抽滤，并用去离子水清洗7次滤渣至中性，置于干燥箱中60℃干燥48小时，之后取出过200目筛，得到改性螺旋纳米碳纤维。
采用扫描电镜测量改性螺旋纳米碳纤维的长度为200～800nm。
本实施例制备的改性螺旋纳米碳纤维的SEM谱图如图6所示。从图6可以看出，改性螺旋纳米碳纤维的截断效果明显。
实施例3
一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：
(1)将5g螺旋纳米碳纤维置于石墨坩埚中，用石墨盖子密封置于真空碳管炉中；抽真空至10-3Pa，从室温升温至1200℃，然后热处理2h，冷却至室温，得到石墨化螺旋纳米碳纤维材料；所述升温速率为10℃/min；
(2)将石墨化螺旋纳米碳纤维与150g不锈钢磨球、150mL无水乙醇于球磨罐混合，将球磨罐置于球磨机中进行球磨；球磨的转速300r/min，球磨的时间6小时，球磨后的混合物置于干燥箱中70℃干燥12小时，之后取出过100目筛，得到球磨螺旋纳米碳纤维；
(3)称取5g球磨螺旋纳米碳纤维置于三口烧瓶中，加入300mL的浓硫酸，放入恒温磁力油浴锅，酸化处理温度70℃，回流搅拌3小时，混合物抽滤，并用去离子水清洗7次滤渣至中性，置于干燥箱中60℃干燥48小时，之后取出过200目筛，得到改性螺旋纳米碳纤维。
采用扫描电镜测量改性螺旋纳米碳纤维的长度约为600～1500nm。
本实施例制备的改性螺旋纳米碳纤维的SEM谱图如图7所述。从图7可以看出，改性螺旋纳米碳纤维的截断效果明显。
实施例4
一种橡胶复合材料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶50g，硬脂酸1.5g，氧化锌2.5g，促进剂DM0.3g，硫磺1.25g，炭黑N33015g，实施例1得到的改性螺旋纳米碳纤维1g；
制备方法包括：
(1)按GB/T3780.18-2007中的国家标准配方工艺在符合GB6038规定的混炼设备下进行炼胶，炼胶步骤符合GB/T3780.18-2007中的混炼程序；
(2)将综合改性螺旋纳米碳纤维HCNFs按照配方1加入天然橡胶NR中，机械共混后经硫化处理制得橡胶复合材料。
采用GB/T2941-2006测定橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果为：拉伸强度为29.28MPa，断裂伸长率为586.47％。
对比例
一种橡胶复合材料，包括以下重量份数的组分：天然橡胶50g，硬脂酸1.5g，氧化锌2.5g，促进剂DM0.3g，硫磺1.25g，炭黑N33015g，未改性螺旋纳米碳纤维1g；
制备方法与实施例4的方法相同。
采用GB/T2941-2006测定橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果为：拉伸强度为25.13MPa，断裂伸长率为516.86％。
本发明的热处理能够去除螺旋纳米碳纤维中部分铜粒子催化剂，使其中部分无定型碳化物组成的纤维转变为以准石墨为主的碳纤维；球磨能够使螺旋纳米碳纤维的长径比达到10～100：1；酸化处理，能够增加螺旋纳米碳纤维的表面含氧基团，从而使得表面活性点增多。从实施例可以看出，本发明提供的改性螺旋纳米碳纤维相比于未改性的螺旋纳米碳纤维可使得橡胶复合材料的断裂伸长率提高13.4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种螺旋纳米碳纤维的改性方法，包括以下步骤：
(1)将螺旋纳米碳纤维热处理，得到石墨化螺旋纳米碳纤维；
(2)将所述步骤(1)得到的石墨化螺旋纳米碳纤维与乙醇混合后球磨，得到球磨螺旋纳米碳纤维；
(3)将所述步骤(2)得到的球磨螺旋纳米碳纤维经酸化处理，得到改性螺旋纳米碳纤维；
所述热处理的温度为800～1200℃，热处理的时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述球磨的球料比为30～50：1。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述球磨的转速为100～400r/min。
4.根据权利要求1或3所述的改性方法，其特征在于，所述球磨的时间为2～8h。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述酸化处理的温度为70～90℃。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述酸化处理的药剂包括硫酸、硝酸或过硫酸铵。
7.权利要求1～6任一项所述改性方法得到的改性螺旋纳米碳纤维，其特征在于，所述改性螺旋碳纤维的长度为200～1500nm，含有羰基和羟基官能团。
8.权利要求7所述的改性螺旋纳米碳纤维作为橡胶补强剂的应用。
9.一种橡胶复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：天然橡胶50份，硬脂酸1.5份，氧化锌2.5份，促进剂DM 0.3份，硫磺1.25份，炭黑N33015份，权利要求7所述的改性螺旋纳米碳纤维1份。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110283405A (zh) * 2019-07-19 2019-09-27 苏州爱得华塑化有限公司 一种改性抗冲击硬质pvc材料
CN110318252B (zh) * 2019-08-16 2021-09-28 四川轻化工大学 一种螺旋纳米碳纤维表面负载氧化锌粒子的复合材料及其制备方法与应用
CN113637428B (zh) * 2021-08-18 2022-05-10 惠科股份有限公司 封框胶及其制备方法、显示面板
CN113861459B (zh) * 2021-11-25 2023-07-21 四川轻化工大学 一种螺旋纳米碳纤维增强橡胶复合材料及其制备方法
CN115384143B (zh) * 2022-05-19 2023-12-19 广州市铭成橡塑科技有限公司 一种综合性能好的复合橡胶垫
CN115678135B (zh) * 2023-01-04 2023-04-07 中国万宝工程有限公司 一种具有促进硫化作用的橡胶组合物
CN117209869A (zh) * 2023-10-08 2023-12-12 江苏多肯新材料有限公司 一种用于制备车用缓冲块的复合橡胶材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104086821A (zh) * 2014-07-02 2014-10-08 安徽宁国尚鼎橡塑制品有限公司 一种汽车用高性能橡胶组合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Surface Modification of Carbon Nanofiber with High Degree of Graphitization";Seongyop Lim等;《J. Phys. Chem. B》;20041231;第108卷;第1533-1536页 *
"The effect of graphitization temperature on the structure of helical-ribbon carbon nanofibers";Matthew Weisenberger等;《Carbon》;20090409;第47卷;第2211-2218页 *

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