CN107603112B - 一种高性能高铁外风挡橡胶材料及其模压成型制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能高铁外风挡橡胶材料及其模压成型制备方法。本发明涉及一种高性能高铁外风挡橡胶材料，其特征在于：其主要生产原料生胶基体、陶瓷基纳米复合材料、阻燃剂、纳米二氧化硅、增塑剂、交联剂，所述生胶基体为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶与硅烷改性的三元乙丙橡胶的混合物，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶与硅烷改性的三元乙丙橡胶适宜并用质量比为80：20～60：40。本发明的高铁外风挡三元乙丙橡胶，具有优良的力学性能、低烟无卤阻燃性能和耐高低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及高铁用外风挡橡胶材料，具体是一种高性能的三元乙丙橡胶及其模压成型方法，适用于制造高铁或动车上的外风挡胶囊。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)由于优良的弹性(密封性能)、耐热、耐天候老化性能，常用于制造建筑门窗或车辆密封条，使用寿命长。随着防火安全要求的提高，现在越来越多的使用场合要求所用的橡胶材料具有阻燃性，特别是建筑领域、地铁高速列车等人口聚集场所用橡胶材料，既要求优良的阻燃性能，又要求橡胶材料燃烧时低烟无毒，不造成二次污染和伤害。
三元乙丙橡胶(EPDM)属非自补强橡胶，自身拉伸强度仅为2MPa左右，所以EPDM在使用时需要补强。炭黑是橡胶材料最合适的补强剂，但当其为白色或彩色制品时，通常选用二氧化硅（俗称白炭黑）或纳米级的浅色填料作为补强剂。
为了完善橡胶材料的性能，通常可通过在EPDM 的分子主链上接枝支链来改善EPDM 的自有不足。三元乙丙橡胶本身的自粘性和互粘性较差，使用马来酸酐接枝三元乙丙橡胶可以提高基体橡胶的自粘性，也可提高与无机填料的相容性，改善力学性能。将有机硅等半无机型聚合物引入到三元乙丙橡胶，利用半无机型聚合物优异的高、低温力学性能，以及良好的隔热、耐高温性能和本体阻燃性能进一步改善三元乙丙制品的性能。
风挡系统是机车重联以及车辆和车辆之间连接的关键部件，是乘务人员和旅客安全通行的通道。其除了要保证旅客通行安全外，还应具有良好的纵向伸缩性，横向、垂向柔性，以承受和适应车辆之间在运行中的错位和冲击，保证机车车辆安全通过曲线和道岔。此外，还应具有一定的隔声、隔热、防尘以及气密性。尤其是高速列车风挡，通常采用内、外风挡结合的方式，进一步提升对气动噪声和空气阻力的控制。常见的高速列车用内风挡主要为密接式和折棚式两种结构，外风挡则主要包括半包式裙板型橡胶外风挡组件、半包式U型橡胶外风挡组件及全包式高速列车外风挡组件。本申请涉及的橡胶材料特指作为浅色半包 式U型橡胶外风挡组件中的橡胶胶囊（不含铝型材等其它部件）。本发明采用改性的EPDM为基材，通过试验筛选不同生胶配比、防老体系、补强体系以及硫化体系，已开发出性能达到或超过技术要求的浅色橡胶外风挡材料，实现外风挡胶囊的国产化，打破了日本产品在该领域的垄断。
谭莲影在《高速列车风挡用白色EPDM橡胶材料的研究应用》采用三元乙丙橡胶（EPDM）为基材，探讨防老体系、填充体系以及硫化体系对白色橡胶外风挡橡胶材料性能的影响。结果表明：采用紫外吸收剂与光稳定剂并用的方式，可有效提高EPDM 胶料高温、氙灯老化后的力学性能和抗黄变性；采用钛白粉与白炭黑等白色填料并用的方式，可同时提高力学性能和抗黄变性；采用过氧化物硫化体系或二硫代氨基甲酸盐类及秋兰姆类促进剂的EPDM 材料色差更小，并成功开发出性能满足技术要求的风挡橡胶材料。
但目前复兴号上应用的产品要求已经明显要多于或高于该论文所提及的实测性能，比如撕裂性能及耐高低温（-40至80℃）性能，在高温下橡胶变软，胶囊形变外翻后超出车体，被高速风吹后容易掀翻及动态疲劳寿命下降。在低温下，橡胶收缩，外风挡间隙超过10mm，容易引起内风挡的抖动。
专利《一种高速列车外风挡及其制备方法》（CN20160510771.4）提供了一种高速列车外风挡及其制备方法，主要解决了表面光泽度和耐磨度不高的问题。但其对于橡胶材料的组成及性能并未阐述清楚，主要提供了外风挡橡胶胶囊表面处理的解决方案。专利《一种外风挡及轨道车辆》（CN201610902169.5）提供了一种外风挡，包括橡胶胶囊及两个平行设置的安装座，所述安装座包括条状本体、垂直于条状本体且平行设置的第一竖直部和第二竖直部，所述第一直部和第二竖直部之间形成凹槽。该专利也只是阐述了整个外风挡组件，并未专门提及橡胶胶囊的特殊性与优异性。
实用新型专利《高速动车组用外风挡》（CN201220177968.8）青田宏达介绍了一种装配方案，结合动车车厢的布局与尺寸，对外风挡在安装时的具体尺寸进行了细化，以达到优良的安装效果。
虽然上述专利和论文都提及了外风挡产品，但多数专利偏重于整体结构的优化与装配环节的细化。虽有论文提及橡胶配方，但已属于上一代和谐号系列产品，已逐步与时代脱节。所以上述产品（特别是其橡胶胶囊）都不具备良好的力学性能并能符合时代的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种高铁外风挡三元乙丙橡胶及其模压成型制备方法，采用马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和硅烷改性的三元乙丙橡胶并用，采用陶瓷基纳米复合材料和纳米二氧化硅补强，同时辅以阻燃剂，最终获得兼具优良力学性能、低烟无卤阻燃性能与耐高低温变化的高性能外风挡橡胶材料。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种高性能高铁外风挡橡胶材料，其制备原料包括如下
生胶基体 100份，
陶瓷基纳米复合材料 50-100份，
阻燃剂 5-20份，
纳米二氧化硅 10-70份，
增塑剂 10-50份，
交联剂 1-5份，
所述生胶基体为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶与硅烷改性的三元乙丙橡胶的混合物，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的接枝率为1.5%～2.5%，可以提高基体橡胶与二氧化钛与二氧化硅等无机物的相容性，有利于提升胶料的整体力学性能，特别是抗撕裂性能。硅烷改性的三元乙丙橡胶可改善材料的耐高温和低温性能，拓宽所制产品的应用环境。马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM-MAH）与硅烷改性的三元乙丙橡胶（Q-EPDM）适宜并用质量比为80：20～60：40。
由于三元乙丙橡胶没有自补强性，必须加入补强剂才能得到所需的强度。由于本发明是白色胶料，所以本申请利用气相法二氧化硅和陶瓷基纳米复合材料的纳米增强作用来提高材料的强度。但纳米无机物的用量太高会导致材料的硬度增加明显，恶化加工性能。
作为改进，本发明中的陶瓷基纳米复合材料是以碳化硅，氧化铝以及增强高岭土为主要原料的纳米复合材料，其中碳化硅，氧化铝是经过特殊工艺进行表面处理后生成的正交晶体，其中碳化硅与氧化铝的比例在1：2~3时，同构添加少量MgO，SiO2等助烧剂降低烧结温度，采用热压烧结工艺，在烧结温度为1500℃至1800℃，保温时间为0.5h至1.5h，压力为10kN 至 15kN 时，得到呈现正交晶体的复合材料。该材料可在不同应用中进行不同比例混合的复合材料。陶瓷基纳米复合材料其主要特性表现在包括：优良的化学稳定性，坚硬、耐磨、高强度、抗腐蚀、高耐温性、超强的热传导效率等。应用领域非常广泛，是增强，增韧，增加耐温性的首选添加材料。陶瓷基纳米复合材料有广泛的尺寸选择，从20nm–7um，在不同的应用中会有不同的要求。本发明中粒径优选20-100nm。
本申请采用的阻燃（协效）剂为硼酸锌、微胶囊化的红磷、聚二甲基硅氧烷（数均分子量为5000-30000）中的一种或两种以上的混合物。硼酸锌或聚二甲基硅氧烷有利于提高EPDM的成炭性，减少烟雾产生，以达到低烟无卤阻燃。
本申请采用的少量增塑剂为链端含有不饱和双键的丙烯酸系列共聚物的齐聚酯。（优选数均分子量3000-5000）。齐聚酯是丙烯酸系列共聚物，其分子末端含有多功能活性不饱和双键，可以与多个分子进行化合反应，是一种多功能的橡胶助剂。在与过氧化二异丙苯（DCP或BIBP）促进剂并用组成的硫化交联体系中，能有效的提高EPDM硫化胶的硬度与抗撕裂性能。齐聚酯在生胶混炼阶段起“临时”增塑剂的作用，可明显地降低胶料的门尼粘度，有利于橡胶混炼、挤出与注压等加工过程；在胶料硫化时它能发生接枝聚合反应，与生胶形成空间网状结构，改变硫化胶的综合性能，起到部分交联的作用。
本申请采用的交联剂（硫化机）为过氧化物异丙苯（BIBP）。
本申请高性能高铁外风挡橡胶材料的模压成型制备方法，先采用开炼机或密炼机将生胶基体在80-100℃范围内混合均匀，然后冷却至室温，再将陶瓷基纳米复合材料、二氧化硅、阻燃剂、交联剂、增塑剂按比例依次加入，混合均匀后自然冷却，并使用开炼机生产长宽厚适宜的胶条后停放，按规定称取适量胶料，将其放入3200T大型压机，温度控制为90-170度，压力控制在8-12MPa，总时间控制为90-150分钟，可制得所需产品。
本发明从力学性能、阻燃性能和加工性能等方面综合考虑，最终确定了高性能高铁外风挡三元乙丙橡胶的最佳配方体系。
本发明的效果：本发明的高铁外风挡三元乙丙橡胶，具有优良的力学性能、低烟无卤阻燃性能和耐高低温性能。同时，在该产品表面喷涂耐磨涂层后，外风挡成品可代替日本进口件，能够成功应用在“复兴号”高铁上。
本申请外风挡橡胶材料的力学性能满足：硬度65-70度，拉伸强度≥9.8 MPa，扯断伸长率≥500%，耐高低温性能优异，耐氧化性强，撕裂强度(直角) ≥26kN/m，阿克隆磨耗≤1.4 cm3/1.61km，压缩永久变形(-20℃*24h)≤40%。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本申请外风挡橡胶材料的各组份及质量份数为：马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM- MAH）85份，硅烷改性三元乙丙橡胶（EPDM- MAH）15份，氧化锌5份，硬脂酸2份，硼酸锌5份，微胶囊化红磷15份，气相法二氧化硅60份，陶瓷基纳米复合材料 30份，齐聚酯20份，过氧化物BIBP 3份。
所述陶瓷基纳米复合材料是以碳化硅，氧化铝以及增强高岭土为主要原料的纳米复合材料，其中碳化硅，氧化铝是经过特殊工艺进行表面处理后生成的正交晶体。陶瓷基纳米复合材料具有广泛的尺寸选择，从20nm–7um，在不同的应用中会有不同的要求。本发明中粒径优选20-100nm。
制备工艺为：先将生胶基体在6寸加热型开放式炼胶机上混炼均匀，辊温控制在30-50℃；然后在6寸开放式炼胶机上将调为辊距为0.2mm以下薄通3次，然后加大辊距到3mm左右后包辊加料，再将二氧化硅、改性二氧化钛、增塑剂、交联剂按比例依次加入到开放式炼胶机中，辊温控制在50-60℃，炼胶时间控制在30min左右。将混匀停放后的胶料用开放式炼胶机出成规定尺寸的片状混炼胶并将混炼胶放入模具的相应部位，控制压机的温度与压力分别为：第一阶段100-120℃，压力8MPa，共计30min;第二阶段：120-150℃，压力12MPa，共计30min; 第三阶段：150-170℃，压力8MPa，共计60min，泄压并打开模具即得所需产品。
实施例2
橡胶材料的生产原料及质量份数为：马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM- MAH）70份，硅烷改性三元乙丙橡胶（EPDM- MAH）30份，氧化锌5份，硬脂酸2份，硼酸锌20份，聚二甲基硅氧烷10份，气相法二氧化硅30份，陶瓷基纳米复合材料 40份，齐聚酯 25份，过氧化物BIBP 2.5份。
制备工艺为：混炼工艺同实施例一。将混匀停放后的胶料用开放式炼胶机出成规定尺寸的片状混炼胶并将混炼胶放入模具的相应部位，控制压机的温度与压力分别为：第一阶段110-130℃，压力7MPa，共计30min;第二阶段：130-160℃，压力15MPa，共计30min; 第三阶段：160-170℃，压力12MPa，共计45min，泄压并打开模具即得所需产品。
实施例3
各组份及质量份数为：马来酸酐接枝三元乙丙橡胶（EPDM- MAH）60份，硅烷改性三元乙丙橡胶（EPDM- MAH）40份，氧化锌5份，硬脂酸2份，微胶囊化红磷10份，聚二甲基硅氧烷10份，气相法二氧化硅30份，陶瓷基纳米复合材料 20份，齐聚酯 8份，过氧化物BIBP 2份。
制备工艺为：混炼工艺同实施例一。将混匀停放后的胶料用开放式炼胶机出成规定尺寸的片状混炼胶并将混炼胶放入模具的相应部位，控制压机的温度与压力分别为：第一阶段90-110℃，压力8MPa，共计30min;第二阶段：110-130℃，压力12MPa，共计30min; 第三阶段：130-160℃，压力8MPa，共计90min，泄压并打开模具即得所需产品。
以上实施例对应外风挡橡胶材料的检测性能参数如下表
本发明采用的高性能高铁外风挡橡胶材料在设计上，在上一代产品的基础上，力学性能更加优异，并且在配方设计上克服了上一代产品在应用时常出现的“间隙过大”问题，增加了列车上其它部件（主要是内风挡）和人员在冬天运行时的安全性。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高性能高铁外风挡橡胶材料，其特征在于：其主要生产原料如下
生胶基体 100份，
陶瓷基纳米复合材料 50-100份，
阻燃剂 5-20份，
纳米二氧化硅 10-70份，
增塑剂 10-50份，
交联剂 1-5份，
所述生胶基体为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶与硅烷改性的三元乙丙橡胶的混合物，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶与硅烷改性的三元乙丙橡胶质量比为80：20～60：40；
所述陶瓷基纳米复合材料是以碳化硅，氧化铝以及少量增强高岭土为主要原料的纳米复合材料，所述陶瓷基纳米复合材料中的碳化硅，氧化铝是经过表面处理后获得的正交晶体，复合材料的粒径为20-100nm；
所述表面处理为在碳化硅与氧化铝的质量比例为1：2～3时，添加少量MgO，SiO2作为助烧剂以降低烧结温度，采用热压烧结工艺，设置烧结温度为1500℃～1800℃，保温时间为0.5h～1.5h，压力为10kN～15kN，得到正交晶体的陶瓷基纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的高性能高铁外风挡橡胶材料，其特征在于：所述马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的接枝率为1.5%～2.5%。
3.根据权利要求1所述的高性能高铁外风挡橡胶材料，其特征在于：所述阻燃剂为硼酸锌、微胶囊化的红磷的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高性能高铁外风挡橡胶材料，其特征在于：所述增塑剂为链端含有不饱和双键的丙烯酸系列共聚物的齐聚酯。
5.根据权利要求4所述的高性能高铁外风挡橡胶材料，其特征在于：所述齐聚酯的数均分子量3000～5000。
6.根据权利要求1所述的高性能高铁外风挡橡胶材料，其特征在于：所述交联剂为过氧化二异丙苯。
7.一种高性能高铁外风挡橡胶材料的模压成型制备方法，其特征在于：根据权利要求1生产原料配比，先采用开炼机或密炼机将生胶基体在80-100℃范围内混合均匀，然后冷却至室温，再将陶瓷基纳米复合材料、纳米二氧化硅、阻燃剂、交联剂、增塑剂按比例依次加入，混合均匀后自然冷却，并使用开炼机生产长宽厚适宜的胶条后停放，按规定称取适量胶料，将其放入3200T大型压机硫化，温度控制为90-170度，压力控制在8-12MPa，总时间控制为90-150分钟，可制得所需产品。
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