CN114316384B

CN114316384B - 用于形成子口耐磨胶的组合物和子口耐磨胶

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Publication number: CN114316384B
Application number: CN202111535979.9A
Authority: CN
Inventors: 李雯; 任衍峰; 夏荣芝; 中岛幸雄; 韩董妮
Original assignee: Eve Rubber Institute Co ltd; Sailun Jinyu Group Co Ltd
Current assignee: Eve Rubber Institute Co ltd; Sailun Jinyu Group Co Ltd
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114316384A

Abstract

本发明提供了一种用于形成子口耐磨胶的组合物和子口耐磨胶。用于形成子口耐磨胶的组合物包括：天然橡胶、顺丁橡胶、复合橡胶、硫化活性剂、促进剂和硫化剂，复合橡胶为1,2‑间同立构聚丁二烯与高顺式‑1,4‑聚丁二烯的混合物；硫化活性剂包括不饱和羧酸锌盐。复合橡胶的加入可以提升子口耐磨胶的模量和硬度，提高子口耐磨胶的耐磨性；同时能够大大降低填料的用量，减少生热量。不饱和羧酸锌盐的加入能增加各胶料的交联密度，进而提升拉伸强度、模量、变形恢复能力和抗硫化返原性能，从而抑制后续制得的子口耐磨胶在高温条件下的压缩永久变形，将其应用在子午线轮胎中有利于抑制胎圈部位受力发生形变，同时使其兼具较好的耐高温性能。

Description

用于形成子口耐磨胶的组合物和子口耐磨胶

技术领域

本发明涉及橡胶加工技术领域，具体而言，涉及一种用于形成子口耐磨胶的组合物和子口耐磨胶。

背景技术

全钢载重子午线轮胎是子午线轮胎中的一种，在其使用过程中，胎圈部位需要承载车辆负荷，传递车辆刹车制动和转向功能，承受应力巨大。而且，在车辆载重大、行驶时间和距离长、急速转弯、频繁刹车甚至刹车鼓抱死等特殊条件下，刹车鼓温度会达到200℃以上，温度从刹车鼓传导到轮辋，使与轮辋接触的子口耐磨胶受到反复高温和周期性应力应变影响。因此，一方面，子口耐磨胶要有较好的耐高温性能或耐老化性；另一方面，子口耐磨胶要有较好的变形恢复能力，以避免子口部位的周期性应力应变作用导致的子口部位尺寸变化，进而有利于维持轮胎的整体受力情况不变。反之，若子口耐磨胶变形恢复能力过差，将会导致子口部位实际尺寸产生变化，甚至会导致胎圈部位应力异常，最终造成子口裂、子口爆、抽丝爆等病象，这会给驾乘人员和周边人群带来严重潜在威胁。

为了解决上述问题，现有文献(公开号CN112029161A)提供了一种用于全钢子午线轮胎的子口耐磨胶配方和制备方法。通过引入补强树脂，提高子口耐磨胶的硬度和模量，从而减少其应力变形，进而对轮胎圈部形成加固作用。其中，采用的交联剂1,6-双(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷能与橡胶交联形成C-C交联键，具有更高的热稳定性，分解键能更高，从而提高耐老化性。

但上述技术方案依然存在着子口耐磨胶易变形的问题，这会使得胎圈部位的受力发生变化。为了保证模量并减少变形，部分厂家使用补强树脂、提高炭黑填充量，来提高硬度，但是上述方法生热高，易引起胶料生热诱发破坏。

现有文献(公开号CN105131371A)提供了一种全钢载重子午线轮胎子口耐磨胶及制备方法。上述全钢载重子午线轮胎子口耐磨胶组分中包括：天然橡胶塑炼胶、顺丁橡胶、炭黑N330、氧化锌、硬脂酸、环烷油、防老剂RD、防老剂4020、微晶蜡、增粘树脂、抗硫化返原剂、硫磺、促进剂NS和防焦剂。其中，天然橡胶塑炼胶和顺丁橡胶二者并用大大改善了子口耐磨胶的生热问题，减少熟胶的产生；氧化锌和硬脂酸组成的活化体系能够提高硫化胶的交联密度，提高硫化胶的耐热老化性能。并通过配方合理设计，提高了轮胎子口耐磨胶的耐磨性，改善了轮胎子口耐磨胶生热问题，减少了轮胎子口耐磨胶硫化过硫时性能下降问题，降低轮胎在高速行驶过程中子口耐磨胶与轮辋之间的摩擦，提高轮胎使用寿命。

在此基础上，研发出一种同时具有优异变形恢复能力和抗硫化返原性能的子口耐磨胶对于提升全钢载重子午线轮胎综合性能和降低安全风险具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于形成子口耐磨胶的组合物和子口耐磨胶，以解决现有子口耐磨胶难以同时满足变形恢复能力强和抗硫化返原性能强的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种用于形成子口耐磨胶的组合物，该用于形成子口耐磨胶的组合物包括：天然橡胶、顺丁橡胶、复合橡胶、硫化活性剂、促进剂和硫化剂，复合橡胶为1,2-间同立构聚丁二烯与高顺式-1,4-聚丁二烯的混合物；硫化活性剂包括不饱和羧酸锌盐。

进一步地，按重量份计，用于形成子口耐磨胶的组合物包括：30～50份天然橡胶，20～45份顺丁橡胶，20～45份复合橡胶，2.5～8.5份硫化活性剂，0.8～2.2份促进剂和0.8～1.8份硫化剂。

进一步地，天然橡胶、顺丁橡胶与复合橡胶的重量比为(35～45):(25～35):(25～35)。

进一步地，以占顺丁橡胶的总重量计，顺丁橡胶中顺式结构的重量百分含量为35～45％；以占复合橡胶的总重量计，1,2-间同立构聚丁二烯的重量百分含量为6～18％，且高顺式1,4聚丁二烯的重量百分含量≥95％。

进一步地，硫化活性剂、促进剂与硫化剂的重量比为(2.5～4.0):(1.0～1.8):(0.8～1.8)。

进一步地，硫化活性剂还包括硬脂酸；优选地，不饱和羧酸锌盐选自丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌中的一种或多种；促进剂选自次磺酰胺类促进剂；更优选地，硫化活性剂选自甲基丙烯酸锌和硬脂酸，且二者的重量比为(2.0～5.0):(1.0～3.5)。

进一步地，按重量份计，用于形成子口耐磨胶的组合物还包括65～85份填料；优选地，按重量份计，用于形成子口耐磨胶的组合物还包括70～80份填料；更优选地，填料选自N200系列炭黑和/或N300系列炭黑。

进一步地，按重量份计，用于形成子口耐磨胶的组合物还包括3.5～5.5份防老剂；优选地，按重量份计，防老剂包括1～1.5份防老剂RD、1.5～2.5份防老剂4020和1.0～1.5份防护蜡。

进一步地，按重量份计，用于形成子口耐磨胶的组合物还包括3～4份增粘树脂和2～3份橡胶操作油。

为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种子口耐磨胶，该子口耐磨胶由本申请提供的上述用于形成子口耐磨胶的组合物经混炼硫化制得。

应用本发明的技术方案，天然橡胶是一种以顺式-1,4-聚异戊二烯为主要成分的高分子化合物，其结构的特殊性使其能够为后续制得的子口耐磨胶提供补强性能。顺丁橡胶的加入能够提供优异的耐磨性。复合橡胶通过将高熔点、高结晶状的1,2-间同立构聚丁二烯分散于高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶中而得到，1,2-间同立构聚丁二烯成极细树脂结晶在高顺式-1,4聚丁二烯中具有较高的补强性能，复合橡胶的加入可以提升子口耐磨胶的模量和硬度，降低滚阻，提高子口耐磨胶的耐磨性；同时，与现有技术相比，能够大大降低填料的用量，进而减少生热量。

在后续硫化过程中，不饱和羧酸锌盐会在上述组合物构成的橡胶体系中发生接枝和自聚合反应，形成离子交联键。因而含有不饱和羧酸锌盐的硫化活性剂的加入能够增加各胶料的交联密度，进而提升拉伸强度、模量、变形恢复能力和抗硫化返原性能，从而抑制后续制得的子口耐磨胶在高温条件下的压缩永久变形，将其应用在子午线轮胎中有利于抑制胎圈部位受力发生形变。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的子口耐磨胶存在难以同时满足较好的耐高温性能、耐老化性以及变形恢复能力强和抗硫化返原性能强的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种用于形成子口耐磨胶的组合物，该用于形成子口耐磨胶的组合物包括：天然橡胶、顺丁橡胶、复合橡胶、硫化活性剂、促进剂和硫化剂，复合橡胶为1,2-间同立构聚丁二烯与高顺式-1,4-聚丁二烯的混合物；硫化活性剂包括不饱和羧酸锌盐。

天然橡胶是一种以顺式-1,4-聚异戊二烯为主要成分的高分子化合物，其结构的特殊性使其能够为后续制得的子口耐磨胶提供补强性能。顺丁橡胶的加入能够提供优异的耐磨性。复合橡胶通过将高熔点、高结晶状的1,2-间同立构聚丁二烯分散于高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶中得到，1,2-间同立构聚丁二烯成极细树脂结晶在高顺式-1,4聚丁二烯中具有较高的补强性能，复合橡胶的加入可以提升子口耐磨胶的模量和硬度，降低滚阻，提高子口耐磨胶的耐磨性；同时，与现有技术相比，能够大大降低填料的用量，进而减少生热量。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，用于形成子口耐磨胶的组合物包括：30～50份天然橡胶，20～45份顺丁橡胶，20～45份复合橡胶，2.5～8.5份硫化活性剂，0.8～2.2份促进剂和0.8～1.8份硫化剂。天然橡胶、顺丁橡胶、复合橡胶、硫化活性剂、促进剂和硫化剂的重量份数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提升子口耐磨胶的模量和硬度，降低滚阻，进一步提高耐磨性，同时进一步提升其变形恢复能力以及耐高温性能，还有利于进一步减少填料用量，减少生热量。

为了更进一步提升子口耐磨胶的模量和硬度，同时更进一步提高其耐高温性能，减少生热量，在一种优选的实施方式中，天然橡胶、顺丁橡胶与复合橡胶的重量比为(35～45):(25～35):(25～35)。

在一种优选的实施方式中，以占顺丁橡胶的总重量计，顺丁橡胶中顺式结构的重量百分含量为35～45％；以占复合橡胶的总重量计，1,2-间同立构聚丁二烯的重量百分含量为6～18％，且高顺式1,4聚丁二烯的重量百分含量≥95％。顺丁橡胶中顺式1,4聚丁二烯的含量越高，橡胶分子链越柔顺，耐磨性越好，胶料生热越低。复合橡胶中，1,2-间同立构聚丁二烯的含量越低，补强作用越差，模量改善不明显；而其含量较高时胶料玻璃化转变温度、伸长率等受影响较大。相比于其它用量范围，将顺丁橡胶中顺式结构的重量百分含量以及复合橡胶中1,2-间同立构聚丁二烯的重量百分含量限定在上述范围内有利于发挥二者的协同作用，从而有利于进一步使子口耐磨胶兼具较好的模量、生热、磨耗等综合性能。

为了使交联反应进行地更加彻底，同时增加各胶料的交联密度，进而提升拉伸强度、模量以及变形恢复能力，在一种优选的实施方式中，硫化活性剂、促进剂与硫化剂的重量比为(2.5～4.0):(1.0～1.8):(0.8～1.8)。

在一种优选的实施方式中，硫化活性剂还包括硬脂酸。硬脂酸能够与不饱和羧酸锌盐反应，并与促进剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，活化促进剂和硫化剂，从而提高硫化效率与交联密度。

为了进一步提高硬脂酸与不饱和羧酸锌盐反应的针对性，提高溶解性良好的络合物的生成率，从而进一步提高硫化效率与交联密度，优选地，不饱和羧酸锌盐包括但不限于丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌中的一种或多种。

当不饱和羧酸锌盐为甲基丙烯酸锌时，甲基丙烯酸锌及其与硬脂酸的反应产物能够溶解在橡胶体系中并形成锌络合物，从而活化硫黄促进剂，使橡胶发生交联反应；同时，甲基丙烯酸锌中与羧基相邻的双键反应活性高，在后续的硫化过程中与橡胶发生交联反应的反应程度高，从而能够进一步增加各胶料的交联密度。为了进一步提高交联反应程度，提高各胶料的交联密度，进而提高子口耐磨胶的模量和硬度，更优选地，硫化活性剂包括但不限于甲基丙烯酸锌和硬脂酸，且二者的重量比为(2.0～5.0):(1.0～3.5)。

在一种优选的实施方式中，促进剂包括但不限于次磺酰胺类促进剂。次磺酰胺类促进剂的焦烧时间长，加工操作安全性好；从起始硫化到正硫化速度快；硫化平坦性好，硫化度比较高，交联网络均匀性较好；硫化胶物理机械性能高，耐老化性好，动态性能好，以上优点有利于耐磨胶部位胶料保持良好的力学性能、动态性能、较小的压缩永久变形，有利于提升圈部使用寿命。

填料的加入能够提高子口耐磨胶的模量和硬度。在一种优选的实施方式中，按重量份计，用于形成子口耐磨胶的组合物还包括65～85份填料。填料的用量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于在提高子口耐磨胶的模量和硬度的同时减少生热量。

为了进一步提高子口耐磨胶的模量和硬度，同时，进一步减少生热量，优选地，按重量份计，用于形成子口耐磨胶的组合物还包括70～80份填料。更优选地，本申请采用的填料包括但不限于N200系列炭黑和/或N300系列炭黑。相比于其它种类的填料，上述优选种类的填料具有优异的补强性能和耐磨性，有利于提高子口耐磨胶的力学强度耐磨性。

防老剂的加入有利于提高子口耐磨胶的防老化性能，在一种优选的实施方式中，按重量份计，用于形成子口耐磨胶的组合物还包括3.5～5.5份防老剂。防老剂RD作为一种化学防老剂具有耐热老化好的优点；防老剂4020作为一种化学防老剂具有耐氧、臭氧老化好的优点；作为物理防护剂的防护蜡能够从子口耐磨胶内部迁移到表面形成致密的防护膜，从而起到具有防臭氧老化、延长子口耐磨胶使用寿命的优点。优选地，防老剂包括1～1.5份防老剂RD、1.5～2.5份防老剂4020和1.0～1.5份防护蜡。相比于其它用量，将防老剂RD、防老剂4020和防护蜡的用量限定在上述范围内有利于发挥上述三种特定种类的防老剂的协同作用，有利于大幅提高上述组合物橡胶体系的耐老化性能；同时，物理防老剂的加入还能够降低化学防老剂的用量。为了进一步提高耐老化性能，更优选地，防护蜡包括但不限于石蜡、微晶蜡和氧化改性微晶蜡中的一种或多种。

增粘树脂和橡胶操作油的加入有利于提高用于形成子口耐磨胶的组合物的加工性能；同时，有利于提高上述用于形成子口耐磨胶的组合物中各组分的相容性。为了进一步提高其加工性能，在一种优选的实施方式中，按重量份计，用于形成子口耐磨胶的组合物还包括3～4份增粘树脂和2～5份橡胶操作油。

本申请采用的增粘树脂包括但不限于乙炔型叔丁基酚醛树脂KORESIN(德国巴斯夫)；本申请采用的橡胶操作油包括但不限于芳烃油、环烷油和石蜡油中的一种或多种。上述种类的增粘树脂具有在高低温、湿热条件下较高的粘性保持率，并具有比普通叔丁基酚醛增粘树脂结构中酚羟基含量高，分子内聚能高，更低的生热性；上述种类的橡胶操作油具有分子链润滑作用，有利于改善胶料加工性能。

本发明第二方面还提供了一种子口耐磨胶，该子口耐磨胶由本申请提供的用于形成子口耐磨胶的组合物经混炼硫化制得。本申请提供的子口耐磨胶具有较高的拉伸强度、模量、变形恢复能力以及抗硫化返原性能，同时还具有较好的耐高温性能。

本申请第三方面还提供了一种子口耐磨胶的制备工艺，具体步骤如下：

S1，一段混炼胶的制备，包括：将天然橡胶、顺丁橡胶、复合橡胶、炭黑、硫化活性剂和增粘树脂混合并加入GK400密炼机，将GK400密炼机转速调至50转/分，压上顶栓混炼30秒，升上顶清扫，压上顶栓，混炼20秒，升上顶栓，压上顶栓混炼20秒，开卸料门排胶，控制排胶温度170～175℃；开炼机下片，冷却建垛，得到一段混炼胶；

S2，二段混炼胶的制备，包括：将GK400密炼机转速调至50转/分，将上述得到的一段母炼胶、剩余炭黑、防老剂、橡胶操作油加入，压上顶栓混炼30秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓，压上顶栓混炼25秒，开卸料门排胶，控制排胶温度170～175℃；开炼机下片，冷却建垛，得到二段混炼胶；一段混炼胶的制备过程中加入的炭黑与二段混炼胶的制备过程中加入的炭黑的重量比为3:1。

S3，终炼胶的制备，包括：将GK255密炼机转速调至28转/分，将上述得到的二段母炼胶、硫化剂、促进剂加入，压上顶栓混炼30秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼30秒，升上顶栓，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度95～105℃；开炼机下片，冷却建垛，得到子口耐磨胶。

需要说明的是，本申请全部实施例和对比例中对制得的子口耐磨胶进行如下测试：

采用GABO动态热机械分析仪进行DMA测试(动态热机械分析测试)，测试条件为拉伸模式，静应变0.7％，动应变0.2％，频率10Hz，温度20～80℃，测试结果用tanδ@60℃表示。

对进行硫化150℃×30min后得到的子口耐磨胶进行压缩永久变形性能测试，测试条件：80℃×15％×72h，A型试样(上述测试参照GB/T 7759.1-2015)。

耐高温性能测试采用《GB/T硫化橡胶或热塑性橡胶老化性能的测定》进行测试，硫化条件150℃×30min，老化条件100℃×48h。

耐老化系数的计算公式为：耐老化系数＝(老化后拉伸强度×扯断伸长率)/(老化前拉伸强度×扯断伸长率)，耐老化系数越大，耐高温老化性能越好。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

用于形成子口耐磨胶的组合物中各原料成分如表1所示。

表1中各组分的性能参数如下：

天然橡胶：塑性初值≥40；塑性保持率≥45％；门尼粘度ML(1+4)100℃为85±5；杂质含量≤0.16％；氮含量≤0.6％；挥发分≤0.5％；密度0.92g/cm³；

BR9000：挥发分≤0.5％；门尼粘度ML(1+4)100℃为45±5；550℃灰分≤0.2％；拉伸强度≥13.5Mpa；伸长率≥350％；300％定伸强度为10.5±1.5Mpa；密度0.92g/cm³；

高顺式聚丁二烯橡胶VCR412：挥发分≤0.5％；门尼粘度ML(1+4)100℃为45±5；550℃灰分≤0.2％；1,2-间同立构聚丁二烯(SPB)含量12.0％；密度0.91g/cm³；

炭黑N375：炭黑吸油值(DBP吸收值)114±5ml/100g；压缩DBP吸收值96±5ml/100g；吸碘值90±5mg/g；氮吸附值(N₂SA值)93±5m²/g；着色强度114±7％；

氧化锌：灼烧减量≤0.2％；水溶物≤0.1％；105℃×2h加热减量≤0.2％；ZnO含量≥99.7％；

硬脂酸：碘值≤8.0％；凝固点56±4℃；皂化值207±10mgKOH/g；酸值205±10mgKOH/g；

甲基丙烯酸锌：分子量为150；

乙炔型叔丁基酚醛树脂KORESIN：环球法软化点140±5℃，750℃灰分≤0.5％；80℃×2h加热减量≤0.5％；

防老剂RD：软化点90±5℃；55℃×3h加热减量≤0.5％；750℃灰分≤0.3％；二、三、四聚体含量≥40％；二聚体含量≥25％；

防老剂4020：纯度≥98％；结晶点48±3℃；70℃×3h加热减量≤0.5％；750℃灰分≤0.2％；

防护蜡：凝固点68±2.5℃；最大碳分布C₃₁～C₃₂；C₃₀～C₃₄含量41±5％；C₃₅～C₃₈含量26±5％；

橡胶操作油：典型芳烃油运动粘度20±2.5mm²/s；典型环烷油运动粘度5.5±1.5mm²/s；

促进剂NS：熔点107±4℃；甲醇不容物≤1.5％；游离胺≤0.5％；70℃×3h加热减量≤0.5％；750℃灰分≤0.5％；

硫磺：CS₂不溶份≤0.8％；200目筛余物≤0.2％；熔点119±3℃；70℃×3h加热减量≤0.5％。

一种子口耐磨胶的制备工艺，具体步骤如下：

一段混炼胶的制备：将100份生胶(45份天然橡胶、20份顺丁橡胶BR9000和35份复合橡胶VCR412)、57份炭黑N375、6.5份硫化活性剂(其中，甲基丙烯酸锌与硬脂酸的重量比为4.0:2.5)和3份增粘树脂KORESIN混合并加入GK400密炼机，将GK400密炼机转速调至50转/分，压上顶栓混炼30秒，升上顶清扫，压上顶栓，混炼20秒，升上顶栓，压上顶栓混炼20秒，开卸料门排胶，控制排胶温度170℃；开炼机下片，冷却建垛，得到一段混炼胶；

二段混炼胶的制备：将GK400密炼机转速调至50转/分，将上述得到的一段母炼胶、剩余炭黑(19份)、1.0份防老剂RD、1.5份防老剂4020、1.0份防护蜡和2份橡胶操作油加入，压上顶栓混炼30秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓，压上顶栓混炼25秒，开卸料门排胶，控制排胶温度170℃；开炼机下片，冷却建垛，得到二段混炼胶；

终炼胶的制备：将GK255密炼机转速调至28转/分，将上述得到的二段母炼胶、1.8份硫磺、1.2份促进剂NS加入，压上顶栓混炼30秒，升上顶栓清扫，压上顶栓混炼30秒，升上顶栓，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓，压上顶栓混炼20秒，升上顶栓，开卸料门排胶，控制排胶温度95～105℃；开炼机下片，冷却建垛，得到子口耐磨胶。

采用上述成分的组合物以及制备工艺制得的子口耐磨胶的各项性能测试结果见表2。

实施例2

与实施例1的区别在于：用于形成子口耐磨胶的组合物各原料成分不同，具体参见表1。

子口耐磨胶的制备工艺与实施例1相同。采用上述成分的组合物制得的制得的子口耐磨胶的各项性能测试结果见表2。

实施例3

实施例4

与实施例1的区别在于：天然橡胶的重量份数为30份，顺丁橡胶为45份，复合橡胶为25份。其它原料用量与实施例1中各原料的用量比值相同，且全部原料的总重量份数为193.5份。

子口耐磨胶的制备工艺与实施例1相同。采用上述成分的组合物制得的制得的子口耐磨胶的各项性能测试结果见表3。

实施例5

与实施例1的区别在于：天然橡胶的重量份数为50份，顺丁橡胶为45份，复合橡胶为5份。其它原料用量与实施例1中各原料的用量比值相同，且全部原料的总重量份数为193.5份。

实施例6

与实施例1的区别在于：天然橡胶的重量份数为30份，顺丁橡胶为20份，复合橡胶为50份。其它原料用量与实施例1中各原料的用量比值相同，且全部原料的总重量份数为193.5份。

实施例7

与实施例1的区别在于：甲基丙烯酸锌与硬脂酸的重量比为2.0:3.5，硫化活性剂的总重量份数与实施例1相同。其它原料用量与实施例1中各原料的用量比值相同，且全部原料的总重量份数为193.5份。

子口耐磨胶的制备工艺与实施例1相同。采用上述成分的组合物制得的制得的子口耐磨胶的各项性能测试结果见表4。

实施例8

与实施例1的区别在于：甲基丙烯酸锌与硬脂酸的重量比为5.0:1.0，硫化活性剂的总重量份数与实施例1相同。其它原料用量与实施例1中各原料的用量比值相同，且全部原料的总重量份数为193.5份。

实施例9

与实施例1的区别在于：硫化活性剂中采用丙烯酸锌作为不饱和羧酸锌盐。

对比例1

与实施例1的区别在于：用于形成子口耐磨胶的组合物中各原料成分不同，具体参见表1。

子口耐磨胶的制备工艺与实施例1相同。采用上述组成成分的组合物制得的子口耐磨胶的各项性能测试结果见表2。

表1

表2

表3

表4

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

相比于实施例1至3和实施例9，对比例1中用于形成子口耐磨胶的组合物中未加入高顺式聚丁二烯橡胶VCR412、甲基丙烯酸锌和增粘树脂KORESIN。结合表2中的测试结果可知，在老化前，对比例1中制得的子口耐磨胶的拉伸强度和扯断伸长率分别为18.3MPa和366％，其分别低于实施例1(19.5MPa和374％)、实施例2(18.9MPa和378％)、实施例3(18.9MPa和371％)和实施例9(19.0MPa和367％)。在老化后，对比例1中的子口耐磨胶的拉伸强度和扯断伸长率降低到了16.5MPa和254％，拉伸强度下降了16.4％，扯断伸长率下降了39.1％，实施例1中的子口耐磨胶的拉伸强度降低到了16.5MPa和254％，拉伸强度下降了15.3％，扯断伸长率下降了32.1％。

实施例1至3以及实施例9相比，对比例1中炭黑N375的重量份数更高且为81.0份。结合表2中的测试结果可知，对比例1中制得的子口耐磨胶的邵尔硬度仅为76，硬度并没有得到提高。这说明在不增加炭黑N375用量的前提下，实施例1至3以及实施例9中制得的子口耐磨胶依然能够保持较高的邵尔硬度，由此可知，复合橡胶具有较高的补强性能。同时，对比例1中tanδ@60℃为0.222，明显大于实施例1中的0.215，实施例2中的0.216、实施例3中的0.218以及实施例9中的0.217，这说明本申请实施例中制得的子口耐磨胶的耐热性能更好。与现有技术相比，本申请提供的技术方案能够大大降低填料的用量，进而减少生热量。

实施例1中制得的子口耐磨胶的DIN磨耗指数为255％，明显高于对比例1中的241％，也就是说，实施例1中制得的子口耐磨胶的磨耗性能明显差于对比例1。同时，实施例1至3以及实施例9的80℃压缩永久变形率(％)明显低于对比例1。

由此可知，天然橡胶的加入能够为后续制得的子口耐磨胶提供补强性能。顺丁橡胶的加入能够提供优异的耐磨性。复合橡胶具有较高的补强性能，复合橡胶的加入可以提升子口耐磨胶的模量和硬度，降低滚阻，提高子口耐磨胶的耐磨性；同时，与现有技术相比，能够大大降低填料的用量，进而减少生热量。含有不饱和羧酸锌盐的硫化活性剂的加入能够增加各胶料的交联密度，进而提升拉伸强度、模量、变形恢复能力和抗硫化返原性能，从而抑制后续制得的子口耐磨胶在高温条件下的压缩永久变形，将其应用在子午线轮胎中有利于抑制胎圈部位受力发生形变，同时使其兼具较好的耐高温性能。

比较实施例1、4至6可知，天然橡胶、顺丁橡胶和复合橡胶的重量份数包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提升子口耐磨胶的模量和硬度，降低滚阻，进一步提高耐磨性，同时进一步提升其变形恢复能力以及耐高温性能，还有利于进一步减少填料用量，减少生热量。

比较实施例1、7和8可知，甲基丙烯酸锌与硬脂酸的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于进一步提高交联反应程度，提高各胶料的交联密度，进而提高子口耐磨胶的模量和硬度。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种子口耐磨胶，其特征在于，按重量份计，所述子口耐磨胶包括：30～50份天然橡胶、20～45份顺丁橡胶、20～45份复合橡胶、2.5～8.5份硫化活性剂、0.8～2.2份促进剂、0.8～1.8份硫化剂、65～85份填料、3～4份增粘树脂和2～3份橡胶操作油；所述顺丁橡胶为BR9000，所述复合橡胶为VCR412，所述硫化剂为硫磺，所述填料为炭黑N375；所述硫化活性剂为甲基丙烯酸锌和硬脂酸，且所述甲基丙烯酸锌与所述硬脂酸的重量比为（2.0～5.0）:（1.0～3.5）。

2.根据权利要求1所述的子口耐磨胶，其特征在于，所述天然橡胶、所述顺丁橡胶与所述复合橡胶的重量比为（35～45）:（25～35）:（25～35）。

3.根据权利要求1所述的子口耐磨胶，其特征在于，所述硫化活性剂、所述促进剂与所述硫化剂的重量比为（2.5～4.0）:（1.0～1.8）:（0.8～1.8）。

4.根据权利要求3所述的子口耐磨胶，其特征在于，所述促进剂选自次磺酰胺类促进剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的子口耐磨胶，其特征在于，按重量份计，所述子口耐磨胶包括70～80份所述填料。

6.根据权利要求5所述的子口耐磨胶，其特征在于，按重量份计，所述子口耐磨胶还包括3.5～5.5份防老剂。

7.根据权利要求6所述的子口耐磨胶，其特征在于，按重量份计，所述防老剂包括1.0～1.5份防老剂RD、1.5～2.5份防老剂4020和1.0～1.5份防护蜡。