CN102161785B - 一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特点是该方法包含以下步骤：将0.1～30重量份氧化石墨，加入10～3000重量份水中，在功率为50～500W，频率为10～100000Hz，于温度10～100℃，超声分散15分钟～5小时或机械研磨15分钟～5小时或机械搅拌1～48小时进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，再将氧化石墨烯水溶液加入固含量为10～70％的聚合物的乳液100重量份中，继续超声或机械搅拌进行共混，混合均匀后加入浓度为5～100％的破乳剂1～100重量份破乳，制得氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液；向上述氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液中加入还原剂0.1～100重量份，于温度20～100℃，还原1～72小时，经过滤、在温度20～100℃烘箱中干燥2～72小时或在真空度为0.1～0.01MPa温度为20～120℃的真空烘箱中干燥2～48小时，获得石墨烯/聚合物纳米复合材料。

Description

一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，属于聚合物纳米复合材料的制备领域。
背景技术
2004年，英国科学家Novoselov和Geim发现了由sp2杂化碳原子连接的二维蜂窝状单原子层晶体-石墨烯(K.S.Novoselov，A.K.Geim，S.V.Morozov，et al.Science，2004，306，666-669)。石墨烯具有大比表面积、优异的力学性能、导电性能和阻隔性能，是聚合物理想的纳米填料。目前制备石墨烯/聚合物纳米复合材料的方法主要有：溶液共混法、机械共混法和原位聚合法。Stankovich等采用溶液共混法制得了导电逾渗值低，电导率高的石墨烯/苯乙烯纳米复合材料(S.Stankovich，D.A.Dikin，G.H.B.Dommett，et al.Nature，2006，442，282-286)。Prud’homme等采用机械共混法制备了电导率高、气体阻隔率高的石墨烯/弹性体纳米复合材料(R.K.Prud’homme，B.Ozbas，I.A.Aksay，R.A.Register，D.H.W.O.Adamson.US Patent 2008045778A1，2008.)。Xu和Gao采用原位聚合法制备了拉伸强度和模量高的石墨烯/尼龙-6纳米复合材料(Z.Xu，C.Gao.Macromolecules 2010，43，6716-6723)。以上这些方法虽然能制备出性能较好石墨烯/聚合物纳米复合材料，但是都存在一些缺点。如溶液共混法需要大量的溶剂，成本高，环境污染大；机械共混法制备的纳米复合材料中，石墨烯分散不好，团聚明显；原位聚合法比较复杂，而且石墨烯的存在会改变聚合动力学，聚合物的分子量也会降低。乳液共混法是一种绿色简单的方法，已有一些报道采用乳液共混法制备石墨烯/聚合物纳米复合材料，例如夏和生等把氧化石墨烯分散在聚合物胶乳中，并在胶乳中引入还原剂进行原位还原氧化石墨烯，再经破乳、凝聚、干燥，得到石墨烯/聚合物纳米复合材料(夏和生，战艳虎，费国霞，伍金奎，闫宁。中国专利，申请号：201010191018.6)。但是在这种传统的乳液共混法中，氧化石墨烯被还原成石墨烯后不可避免地发生再聚集，不利于石墨烯的分散。因此，解决石墨烯在聚合物基体中的分散是制备石墨烯/聚合物纳米复合材料的一个难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法。其特点是把氧化石墨烯水溶液与胶乳共混，混合均匀后破乳，形成氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液，再加入还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，经过滤、干燥后制得石墨烯/聚合物纳米复合材料。纳米复合材料采用常规的橡胶硫化方法或塑料加工方法成型。
本发明的目的是由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液的制备
将0.1～30份氧化石墨，加入10～3000份水中，在功率为50～500W，频率为10～100000Hz，于温度10～100℃，超声分散时间15分钟～5小时或机械研磨15分钟～5小时或机械搅拌1～48小时进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，再将氧化石墨烯水溶液加入固含量为10～70％的聚合物的乳液100份中，继续超声或机械搅拌进行共混，混合均匀后加入浓度为5～100％的破乳剂0.1～100份破乳，制得氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液，其中氧化石墨烯为一层或多层；
(2)石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备
向上述氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液中加入还原剂0.1～100份，于温度20～100℃，还原1～72小时，经过滤、在温度20～100℃烘箱中干燥2～72小时或在真空度为0.1～0.01MPa，温度为20～120℃的真空烘箱中干燥2～48小时，获得石墨烯/聚合物纳米复合材料。
聚合物乳液为天然胶乳、丁苯胶乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、丁腈胶乳、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、聚苯乙烯或其共聚物乳液中的至少一种。
破乳剂为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、聚合氯化铝溶液、硫酸钙溶液、硫酸钠溶液、甲酸或稀硫酸中的至少一种。
还原剂为肼、水合肼、二甲肼、硼氢化钠、对苯二酚、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠中的至少一种。
采用石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法制备得到的石墨烯/聚合物纳米复合材料。
石墨烯/聚合物纳米复合材料用于高强高模材料、导电材料、导热材料、电磁屏蔽材料或阻隔材料领域。
(3)石墨烯/聚合物纳米复合材料的成型
石墨烯/聚合物纳米复合材料可以采用常规的橡胶硫化方法或塑料加工方法成型。当聚合物基体为橡胶时采用常规的橡胶硫化方法成型，当聚合物基体为热塑性弹性体或塑料时采用常规的塑料加工方法成型。
A)石墨烯/聚合物纳米复合材料的成型：
将石墨烯/聚合物纳米复合材料100份，填料0～100份，硫化剂0.5～20份，硫化助剂0.1～20份，抗氧剂0～10份，增塑剂0～50份，阻燃剂0～50份，防老剂0～10份，加入双棍开炼机或密炼机中，于温度10～70℃混炼2～50分钟，将混炼均匀的物料放入模具中，采用平板硫化机，于温度30～170℃硫化3～50分钟，获得石墨烯/聚合物纳米复合材料制品。
B)石墨烯/聚合物纳米复合材料的成型：
将石墨烯/聚合物纳米复合材料100份，填料0～100份，抗氧剂0～10份，增塑剂0～50份，阻燃剂0～50份，防老剂0～10份，加入挤出机、注塑机、双棍开炼机或密炼机中，于温度10～300℃熔融共混1～50分钟，通过挤出、注塑或模压成型，获得石墨烯/聚合物纳米复合材料制品。
其中，填料、硫化剂、硫化助剂、抗氧剂、增塑剂、阻燃剂和防老剂都是本领域已知的技术，其前提条件是这些添加剂的加入不对实现本发明的目的以及取得本发明的优良效果产生不良影响。
性能测试
石墨烯/聚合物纳米复合材料的力学性能采用GB/T 1447-2005或GB/T 529-1999的测试方法，其拉伸强度为15～100MPa，断裂伸长率为5～620％；阻隔性能采用压差法气体渗透仪测试，其气体渗透率降低40～70％；导电性能采用电阻仪进行测试，其测试结果详见表1所示；测试结果表明该方法制备的石墨烯/聚合物纳米复合材料具有良好的力学性能、导电性能和阻隔性能。
本发明具有如下优点
1、本发明采用先破乳后还原的方法能使石墨烯在聚合物基体中均匀分散，制得力学性能、导电性能和阻隔性能优良的石墨烯/聚合物纳米复合材料。
2、成本低，制备工艺简单，无环境污染，易于实现大规模的工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将0.1g氧化石墨在100g水中，采用功率为50W，频率为10Hz的超声，于温度10℃分散5小时，获得氧化石墨烯水溶液，再将氧化石墨烯水溶液加入含100g天然橡胶的天然胶乳中，混合均匀后，加入浓度为5％的硫酸钠溶液5g破乳，获得氧化石墨烯/天然橡胶颗粒悬浮液，加入水合肼0.1g还原氧化石墨烯，于温度100℃还原2小时。经过滤，产物在温度60℃烘箱中干燥48小时，获得石墨烯/天然橡胶纳米复合材料。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材的气体渗透率降低46％。
实施例2
将0.5g氧化石墨在200g水中，机械研磨1小时，获得氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液加入含100g天然橡胶的天然胶乳中，混合均匀后，加入浓度为25％的氯化钠和氯化钾混合溶液10g破乳，获得氧化石墨烯/天然橡胶颗粒悬浮液，加入硼氢化钠1g预还原氧化石墨烯，于温度20℃，还原2小时，然后加入水合肼3g，于温度100℃，还原24小时，经过滤，产物在真空度为0.01MPa，温度为60℃的真空烘箱中干燥48小时，获得石墨烯/天然橡胶纳米复合材料。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材的拉伸强度为24.5MPa，断裂伸长率为600％。
实施例3
将7g氧化石墨在400g水中，采用功率为100W，频率为10000Hz的超声，于温度80℃分散15分钟，获得氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液加入含100g丁苯橡胶的胶乳中，混合均匀后，加入浓度为15％的氯化镁溶液100g破乳，获得氧化石墨烯/丁苯橡胶颗粒悬浮液，加入二甲肼10g还原氧化石墨烯，于温度90℃，还原24小时，经过滤，产物在真空度为0.1MPa，温度为70℃的真空烘箱中干燥24小时，获得石墨烯/丁苯橡胶纳米复合材料。该复合材料采用常规的橡胶硫化方法成型。
实施例4
将10g氧化石墨在500g水中，机械研磨5小时，获得氧化石墨烯水溶液，再将氧化石墨烯水溶液加入含100g聚苯乙烯的乳液中，混合均匀后，加入浓度为7％的甲酸溶液5g破乳，获得氧化石墨烯/聚苯乙烯颗粒悬浮液，加入乙二胺30g、水合肼5g还原氧化石墨烯，于温度80℃，还原24小时，经过滤，产物在真空度为0.06MPa，温度为70℃的真空烘箱中干燥36小时，获得石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料。该复合材料采用常规的塑料加工方法成型。
实施例5
将5g氧化石墨在200g水中，机械搅拌48小时，获得氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液加入含100g聚甲基丙烯酸甲酯的乳液中，混合均匀后，加入浓度为8％的氯化钙溶液5g破乳，获得氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯颗粒悬浮液，加入正丁胺5g还原氧化石墨烯，于温度100℃还原24小时，经过滤，产物在真空度为0.04MPa，温度为50℃的真空烘箱中干燥48小时，获得石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料。该复合材料采用常规的塑料加工方法成型。
实施例6
将30g氧化石墨在3000g水中，机械搅拌1小时后，采用功率为500W，频率为100000Hz的超声，于温度60℃分散30分钟，获得氧化石墨烯水溶液，再将氧化石墨烯水溶液加入含100g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物的乳液中，混合均匀后，加入浓度为10％的氯化钾溶液20g破乳，获得氧化石墨烯/甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物颗粒悬浮液，加入硼氢化钠40g还原氧化石墨烯，于温度为80℃还原24小时。经过滤，产物在真空度为0.02MPa，温度为70℃的真空烘箱中干燥12小时烘干，获得石墨烯/甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物纳米复合材料。该复合材料采用常规的塑料加工方法成型。
表1为实施例的导电性能

Claims (6)

1.一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
(1)氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液的制备
将0.1～30重量份氧化石墨，加入10～3000重量份水中，在功率为50～500W，频率为10～100000Hz，于温度10～100℃，超声分散15分钟～5小时或机械研磨15分钟～5小时或机械搅拌1～48小时进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，再将氧化石墨烯水溶液加入固含量为10～70％的聚合物的乳液100重量份中，继续超声或机械搅拌进行共混，混合均匀后加入浓度为5～100％的破乳剂1～100重量份破乳，制得氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液，其中氧化石墨烯为一层或多层；
(2)石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备
向上述氧化石墨烯/聚合物颗粒悬浮液中加入还原剂0.1～100重量份，于温度20～100℃，还原1～72小时，经过滤、在温度20～100℃烘箱中干燥2～72小时或在真空度为0.1～0.01MPa，温度为20～120℃的真空烘箱中干燥2～48小时，获得石墨烯/聚合物纳米复合材料。
2.如权利要求1所述石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于聚合物乳液为天然胶乳、丁苯胶乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、丁腈胶乳、聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物乳液、聚苯乙烯或其共聚物乳液中的至少一种。
3.如权利要求1所述石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于破乳剂为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、聚合氯化铝溶液、硫酸钙溶液、硫酸钠溶液、甲酸或稀硫酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于还原剂为肼、水合肼、二甲肼、硼氢化钠、对苯二酚、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法制备得到的石墨烯/聚合物纳米复合材料。
6.如权利要求5所述石墨烯/聚合物纳米复合材料用于高强高模材料、导电材料、导热材料、电磁屏蔽材料或阻隔材料领域。
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