CN113956646A - 一种聚氨酯母料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯技术领域，本发明提供了一种聚氨酯母料及其制备方法。该聚氨酯母料的制备方法包括以下步骤：先制备氧化石墨烯水溶液与水性聚氨酯乳液的混合液，向该混合溶液中边搅拌边添加季铵盐水溶液，破乳析出产物，对该产物进行洗涤、抽滤和烘干，得到聚氨酯母料。本发明提供的制备聚氨酯母料的方法具有成本低、无毒、工艺简单的优点。

Description

一种聚氨酯母料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，特别涉及一种聚氨酯母料及其制备方法。

背景技术

母料法是指在塑料、橡胶加工成型的过程中，将大量填料、助剂、少量载体树脂通过混炼、密炼等方式制备的浓缩体，以实现填料添加方便、提高生产效率、避免环境污染等。母料法最早应用于制备色母粒，防止颜料加料困难、粉尘大等问题，并实现复合材料颜色均一。现阶段母料法逐渐扩展到导电母料、阻燃母料、增强母料等功能性母料领域。母料的制备方法也有混炼、密炼扩展到原位共混、溶液共混和熔融共混等制备工艺。

石墨烯作为一种高导电、高导热、高强度等的多功能纳米填料，关于石墨烯母料的改性及制备工艺受到科研人员的广泛关注。然而，由于石墨烯存在表面含氧官能团少、惰性低和易团聚等问题，导致石墨烯在绝大部分高分子材料的直接分散性较差。

在高分子复合材料领域，制备方法主要分熔融共混、溶液共混和原位共混，复合分散效果依次变好。但由于溶液共混和原位共混需要大量溶剂、生产成本高、效率低等问题很少被用于工业化。通常情况下，人们通过对石墨烯表面接枝、包覆、插层等手段对石墨烯进行预处理，例如，采用银插层石墨烯，实现银纳米粒子对石墨烯的表面包覆，减小石墨烯的团聚；再采用螺杆挤出工艺将其分散在ABS熔体中，制备出石墨烯导电母料。但存着制备工艺复杂和成本高的缺点，虽然现有技术中还有结合静电吸附机理，自组装石墨烯/炭黑复合物，再将其填充于热塑性树脂。但通过静电吸附难以保证炭黑对石墨烯的插层效果。

发明内容

本发明要解决的是现有技术中聚氨酯母料工艺复杂和物理性能差的技术问题。

为解决上述技术问题，本申请在一方面公开了一种聚氨酯母料的制备方法，其包括以下步骤：

制备氧化石墨烯水溶液与水性聚氨酯乳液的混合液；

向该混合溶液中添加季铵盐水溶液，破乳析出产物；

对该产物进行洗涤、抽滤和烘干，得到聚氨酯母料。

可选的，该水性聚氨酯乳液的固含量、氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量和该季铵盐水溶液中季铵盐的质量之比为100:(0.5～10)：(1～5)。

可选的，该季铵盐水溶液的浓度范围为5～10毫克/毫升；

该季铵盐水溶液与该混合溶液反应的温度为45～65摄氏度。

可选的，该氧化石墨烯水溶的浓度为0.5％～4％。

可选的，该水性聚氨酯乳液包括阴离子型聚氨酯和/或非离子型聚氨酯；

该水性聚氨酯乳液的固含量为30～60％。

可选的，向所述混合溶液中添加季铵盐水溶液的同时，对混合溶液进行搅拌；

该搅拌的转速为200～1000转/分钟，搅拌时间为5～30分钟。

可选的，该季铵盐水溶液中的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基二甲基苄基铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。

可选的，该对该产物进行洗涤、抽滤和烘干，得到聚氨酯母料，包括：

对该产物进行洗涤、抽滤、破碎和烘干，得到聚氨酯母料；

采用打粉机和破碎机中的一种对抽滤后的产物进行破碎；

该烘干的温度为50～80摄氏度；

该烘干的时间为12～24小时。

本申请在另一方面还公开了一种聚氨酯母料，该聚氨酯母料由上述该的制备方法制得。

本申请在另一方面还公开了一种聚氨酯母料的应用，如上述制备方法得到的聚氨酯母料在采用开炼机、挤出机和注塑机中的至少一种设备制备热塑性聚氨酯/石墨烯复合材料中的应用。

采用上述技术方案，本申请提供的聚氨酯母料的制备方法具有如下有益效果：

本申请提供了一种聚氨酯母料的制备方法，该方法采用以下步骤：先制备氧化石墨烯水溶液与水性聚氨酯乳液的混合液，向该混合溶液中边搅拌边添加季铵盐水溶液，破乳析出产物，对该产物进行洗涤、抽滤和烘干，得到聚氨酯母料，由于本申请采用季铵盐水溶液来实现对水性聚氨酯的破乳，不仅对反应环境的要求低，从而简化了反应步骤，而且该季铵盐具有成本低和无毒的优点，从而使得基于本申请提供的该制备方法具有成本低、有利于环保且工艺简单的优点；且基于本申请的制备方法制备得到的聚氨酯母料具有优异的耐磨性、拉伸强度等物理性能的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一种可选的聚氨酯母料的制备流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本申请至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。

现有技术中大多采用以下工艺对石墨烯进行改性，以使其能够较好地分散于水性聚氨酯中，例如对石墨烯的接枝改性或包覆改性，并将其分散在N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)和N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)等有机溶剂中，其工艺复杂且涉及有毒溶剂，不利于节能环保，为此，本申请在一方面公开了一种聚氨酯母料的制备方法，其直接将氧化石墨烯水溶液添加到相容性良好的水性聚氨酯乳液中，既避免了有毒溶剂和复杂工艺，又最大限度的实现氧化石墨烯在高分子基体中的分散；且得到的聚氨酯母料具有优异的耐磨性。其中，带正电荷的季铵盐作为破乳剂，可以迅速打破水性聚氨酯的稳定性，快速破乳，实现聚氨酯对氧化石墨烯的均匀包覆。同时该类季铵盐成本低，有利于工业化聚氨酯/氧化石墨烯母料的高效、低成本生产。

参阅图1，图1为本申请一种可选的聚氨酯母料的制备流程示意图。该聚氨酯母料的制备方法包括以下步骤：

S101：制备氧化石墨烯水溶液与水性聚氨酯乳液的混合液。

可选的，步骤S101中的氧化石墨烯水溶液的制备过程为：将氧化石墨烯固体粉末溶于去离子水或者蒸馏水中。

于一些可行的实施方式中，该水性聚氨酯乳液的类型为阴离子型聚氨酯、非离子型聚氨酯中的一种或者二者的混合体；该水性聚氨酯乳液的固含量为30～60％，从而使得该类型的水性聚氨酯可与后续季铵盐反应，实现破乳，以生成聚氨酯对氧化石墨烯的均匀包覆的产物。

可选的，阴离子型聚氨酯包括羧酸型、磺酸型水性聚氨酯；非离子型聚氨酯包括分子中不含离子基团的水性聚氨酯或者含有羟甲基的聚氨酯。

S102：向该混合溶液中添加季铵盐水溶液，破乳析出产物。

在本实施例中，由于季铵盐水溶液会产生带正电的NH4⁺，可以破坏阴离子型聚氨酯或者非离子型聚氨酯聚氨酯体系的电荷稳定性，从而实现破乳，实现聚氨酯对氧化石墨烯的均匀包覆。

为了在保证析出产物的同时，避免原材料的浪费。于一些可行的实施方式中，该水性聚氨酯乳液的固含量、氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量和该季铵盐水溶液中季铵盐的质量之比为100:(0.5～10)：(1～5)；例如，当该混合物中该水性聚氨酯乳液的固含量的质量为100时，该氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量范围为0.5～10；该季铵盐水溶液中季铵盐的质量范围为1～5，单位可以是毫克，克或者千克，根据需要，也可以是上述单位的十倍、二十倍等倍数关系的单位量，在此不做限定。

为了提高产物的析出效率。于一些可行的实施方式中，该季铵盐水溶液的浓度范围为5～10毫克/毫升；该季铵盐水溶液与该混合溶液反应的温度为45～65摄氏度。

为了在保证聚氨酯母料的物化性能的基础上，提高该聚氨酯母料的应用灵活性。于一些可行的实施方式中，该氧化石墨烯水溶的浓度为0.5％～4％。

于一些可行的实施方式中，该季铵盐水溶液中的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基二甲基苄基铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。

于一些可行的实施方式中，向所述混合溶液中添加季铵盐水溶液的同时，对所述混合溶液进行搅拌；该搅拌的转速为200～1000转/分钟，搅拌时间为5～30分钟，从而使得该季铵盐更均匀地混合于混合液中，进一步提高了产物的析出效率和产物的产率。

S103：对该产物进行洗涤、抽滤和烘干，得到聚氨酯母料。

于一些可行的实施方式中，上述步骤S103可以具体表示为：对该产物进行洗涤、抽滤、破碎和烘干，得到聚氨酯母料；采用打粉机和破碎机中的一种对抽滤后的产物进行破碎；该烘干的温度为50～80摄氏度；该烘干的时间为12～24小时，当温度取较低的温度时，例如50摄氏度，其所需的烘干时间则较长，相对的，当烘干温度较高时，则可减少烘干的时间。

本申请在另一方面还公开了一种聚氨酯母料，该聚氨酯母料由上述制备方法制得。

本申请在另一方面还公开了一种聚氨酯母料的应用，如采用上述制备方法得到的聚氨酯母料，将其与热塑性聚氨酯料添加到设备中，该设备可将聚氨酯母料和热塑性聚氨酯料物理混合后，并熔融基础，同步实现了氧化石墨烯的热还原，从而制备出复合高分子材料。同时不涉及有毒试剂、制备工艺简单高效、成本低，易于工业化生产。

可选的，该设备包括为开炼机、挤出机和注塑机中的一种。

为了更好地说明本申请的有益效果，以下将以具体实施例进行说明。

实施例1：

(1)将0.6g氧化石墨烯配成2％氧化石墨烯水溶液和50g的60％非离子水性聚氨酯乳液混合，并以200r/min转速搅拌30min；将上述溶液于65℃时边搅拌边滴加10mg/ml的季铵盐水溶液48ml，产物析出。

(2)用蒸馏水洗涤抽滤两次，用打粉机将上述产物进行破碎，再将产物置于60℃烘箱24h，得到含量为2.0％的聚氨酯母料。

(3)将聚氨酯母料添加到热塑性聚氨酯中于180℃注塑成氧化石墨烯添加量为0.1％的测试样条。

需要说明的是，上述2％氧化石墨烯水溶液可以是指水溶液为30ml,溶质，即氧化石墨烯的质量为0.6g；上述60％非离子水性聚氨酯乳液可以是指固含量(即非离子水性聚氨酯)的质量为30g,乳液质量为50g，下文溶液或者乳液的参数所表示的含义与本实施例相同，下文将不再赘述。

实施例2：

(1)将0.6g氧化石墨烯配成4％氧化石墨烯水溶液和20g的60％非离子水性聚氨酯乳液混合，并以500r/min转速搅拌15min；上述溶液于55℃时边搅拌边滴加10mg/ml的季铵盐水溶液43ml，产物析出。

(2)用蒸馏水洗涤抽滤两次，用打粉机将上述产物进行破碎，再将产物置于80℃烘箱12h，得到含量为5.0％的聚氨酯母料。

(3)将聚氨酯母料添加到热塑性聚氨酯中于180℃开炼成氧化石墨烯添加量为0.2％的测试样条。

实施例3：

(1)将1.2g氧化石墨烯配成4％氧化石墨烯水溶液和20g的60％非离子水性聚氨酯乳液混合，并以500r/min转速搅拌15min；上述溶液于45℃时边搅拌边滴加5mg/ml的季铵盐水溶液120ml，产物析出。

(2)用蒸馏水洗涤抽滤两次，用打粉机将上述产物进行破碎，再将产物置于80℃烘箱12h，得到含量为10.0％的聚氨酯母料。

(3)将聚氨酯母料添加到热塑性聚氨酯中于190℃注塑成氧化石墨烯添加量为0.3％的测试样条。

实施例4：

(1)将0.12g氧化石墨烯配成0.5％氧化石墨烯水溶液和80g的30％阴离子水性聚氨酯乳液混合，并以1000r/min转速搅拌5min；上述溶液于65℃时边搅拌边滴加5mg/ml的季铵盐水溶液24ml，产物析出。

(2)用蒸馏水洗涤抽滤两次，用打粉机将上述产物进行破碎，再将产物置于80℃烘箱12h，得到含量为0.5％的聚氨酯母料。

(3)将聚氨酯母料添加到热塑性聚氨酯中于190℃注塑成氧化石墨烯添加量为0.05％的测试样条。

提供对比例1的测试样条，将TPU切片于180℃注塑成空白对照测试样条。

提供对比例2的测试样条，将0.3％的石墨烯粉体和TPU切片机械共混，石墨烯通过静电作用吸附在TPU切片表面，再于180℃注塑成测试样条。

对实施例1～4和对比例1制备的测试样条利用DIN耐磨耗试验机对其进行了DIN耐磨、拉伸强度和断裂伸长率测试，测试方法为GB/T 9867-2008硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)和GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，结果如下表1所示，与对比例1相比，实施例3中当氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)添加量为0.3％时，DIN磨损最小，约下降40.10％，拉伸强度提高32.85％，断裂伸长率稍有下降，下降幅度为13.80％；实施例4中，断裂伸长率提高31.23％。此外，石墨烯(或氧化石墨烯)添加量相同时(实施例3和对比例2)，采用本申请的制备方法得到复合高分子材料的DIN磨耗、拉伸强度、断裂伸长率方面明显优于现有技术中采用静电法制备得到。

表1实施例1-4与对比例1-2的样条的测试结果表

样品	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							GO含量(％)	0.1	0.2	0.3	0.05	0	0.3
DIN磨耗(<sub>mm</sub><sup>3</sup>)	26.64	22.92	21.37	32.43	36.20	32.77
							拉伸强度(MPa)	13.90	14.53	16.62	13.06	12.51	13.49
断裂伸长率(％)	1081	949	806	1227	935	620

需要说明的是，上述实施例中涉及的材料的选择以及实验参数的选择仅是为了更好地得到对照实验结果，以更好地体现本申提供的聚氨酯母料的制备方法的有益效果，其仅作为一种具体地可行的实施例，本申请实际可实施的材料以及参数不限于实施例中的，可参考实施方式中的具体范围。

综上所述，本申请提供的该种聚氨酯母料的制备方法通过将氧化石墨烯水溶液和水性聚氨酯乳液混合分散后，向上述混合溶液中边搅拌边滴加季铵盐水溶液，破乳析出产物，其中聚氨酯乳液固含量、氧化石墨烯和季铵盐的质量比为100:(0.5～10)：(1～5)；再用蒸馏水对产物进行洗涤抽滤、烘干，得到聚氨酯母料。通过直接将氧化石墨烯水溶液添加到相容性良好的水性聚氨酯乳液中，既避免了有毒溶剂和复杂工艺，又最大限度的实现氧化石墨烯的母料基体中的分散；且以可工业化的季铵盐作为破乳剂，实现了聚氨酯母料的高效生产。该聚氨酯母料可直接和热塑性聚氨酯高分子树脂物理混合后熔融挤出，同步实现了氧化石墨烯的热还原，从而制备出高耐磨等特性的复合材料。此外，上述复合材料具有独特的石墨烯黑，该耐磨增强聚氨酯母料也可用作石墨烯黑色母料。总而言之，本发明不涉及有毒试剂、制备工艺简单高效、成本低，易于工业化生产。

以上所述仅为本申请可选实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯母料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备氧化石墨烯水溶液与水性聚氨酯乳液的混合液；

向所述混合溶液中添加季铵盐水溶液，破乳析出产物；

对所述产物进行洗涤、抽滤和烘干，得到聚氨酯母料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述该水性聚氨酯乳液的固含量、所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量和所述季铵盐水溶液中季铵盐的质量之比为100:(0.5～10)：(1～5)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐水溶液的浓度范围为5～10毫克/毫升；

所述季铵盐水溶液与所述混合溶液反应的温度为45～65摄氏度。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶的浓度为0.5％～4％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液包括阴离子型聚氨酯和/或非离子型聚氨酯；

所述水性聚氨酯乳液的固含量为30～60％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向所述混合溶液中添加所述季铵盐水溶液的同时，对所述混合溶液进行搅拌；

所述搅拌的转速为200～1000转/分钟，搅拌时间为5～30分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐水溶液中的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基二甲基苄基铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对所述产物进行洗涤、抽滤和烘干，得到聚氨酯母料，包括：

对所述产物进行洗涤、抽滤、破碎和烘干，得到聚氨酯母料；

采用打粉机和破碎机中的一种对抽滤后的产物进行破碎；

所述烘干的温度为50～80摄氏度；

所述烘干的时间为12～24小时。

9.一种聚氨酯母料，其特征在于，所述聚氨酯母料由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。

10.一种聚氨酯母料的应用，其特征在于，如权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的聚氨酯母料在采用开炼机、挤出机和注塑机中的至少一种设备制备热塑性聚氨酯/石墨烯复合材料中的应用。

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