CN109734938A - 一种聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，包括以下步骤：先将氧化石墨烯水溶液与水性聚丙烯蜡乳液共混，混合均匀后破乳，形成聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液，接着向聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液中加入还原剂，进行还原反应后，再经过滤、干燥后得到聚丙烯/石墨烯母粒，该方法实现了氧化石墨烯在聚丙烯基体中的均匀分散，且不采用有机溶剂，绿色环保，制得的聚丙烯/石墨烯母粒适用于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合物/石墨烯技术领域，具体涉及一种聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法。
背景技术
聚丙烯具有无毒、无味、密度小、优良抗吸湿性、优良抗酸碱腐蚀性、优良抗溶解性等优点，作为一种常用工程塑料被广泛应用于汽车工业、家用电器、管材、机械零件制作等方面。但是聚丙烯也存在低温偏脆、力学强度不够、成型收缩率大和耐热性差等缺陷，限制了其应用范围。研究发现，当以石墨烯为增强相，添加量较低时，聚丙烯的性能即可大幅增强。但是，由于石墨烯比表面积巨大，且石墨烯片层之间存在固有的范德华力，石墨烯片层非常容易团聚。因此，将纳米尺寸的石墨烯在聚丙烯基体中均匀分散是制备高性能的聚丙烯/石墨烯纳米复合材料的关键技术。
目前，聚丙烯/石墨烯纳米复合材料可以通过以下三种方法制备：溶液复合法、熔融共混法和原位聚合法。这些方法虽然能制备出性能较好聚丙烯/石墨烯纳米复合材料，但是都存在一些缺点。如溶液共混法需要大量的溶剂，成本高，环境污染大；熔融共混法难以实现石墨烯在聚丙烯中的良好分散，得到的聚丙烯/石墨烯纳米复合材料性能提高不明显；原位聚合法比较复杂，难以工业化生产。
溶液—熔融复合法的出现则很好的解决了这些问题，先用溶液法制备石墨烯含量较高的聚丙烯/石墨烯母粒，然后通过熔融共混的方法将母粒与大批量聚丙烯复合，既考虑到了石墨烯的分散性又兼顾了复合材料实际生产的可行性。已有一些报道采用溶液—熔融复合的思路来制备聚合物/石墨烯母粒，例如ZL201110282093.8，先将氧化石墨烯还原成石墨烯，再将石墨烯分散于少量的有机溶剂中，然后与聚合物溶液进行充分混合，除去有机溶剂后，得到聚合物/石墨烯母粒，其石墨烯在母粒中质量百分比为1％～50％。但是这种先将氧化石墨烯还原成石墨烯后再与聚合物混合的方法，石墨烯不可避免地发生再聚集，不利于再分散，且使用的是有机溶剂，对环境危害较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，该方法能实现石墨烯在聚丙烯基体中的均匀分散，且不使用有机溶剂，绿色环保。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
一种聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨加入水中，先后通过搅拌和超声进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，将水性聚丙烯蜡乳液加入氧化石墨烯水溶液中，经超声或搅拌混合均匀，再加入破乳剂进行破乳，制得聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液；
(2)向步骤(1)制得的聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液中加入还原剂进行还原反应，再经过滤、干燥后得到聚丙烯/石墨烯母粒。
本发明在聚丙烯/石墨烯母粒的制备的过程中，通过先破乳后还原的方法，可先将氧化石墨烯均匀分散于聚丙烯基体中再还原，有效避免氧化石墨烯被还原成石墨烯后发生的团聚现象。
在上述聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法中：
优选的，步骤(1)所述氧化石墨与水的质量份配比为1：50～500。
优选的，步骤(1)搅拌时转速为100～300rpm，搅拌时间为0.5～2h，温度为20～40℃，超声过程中，功率100～500W，温度为20～80℃，超声时间为10～60min。
优选的，步骤(1)所述水性聚丙烯蜡乳液的固含量为10～50％，所述水性聚丙烯蜡乳液中的聚丙烯与氧化石墨的质量份配比为1～9：1。
优选的，步骤(1)所述的破乳剂为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、硫酸钠溶液、硫酸钙溶液和聚合氯化铝溶液中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述的还原剂为维生素C、柠檬酸钠、葡萄糖、单宁酸和茶多酚中的一种或多种，上述还原剂绿色环保，且毒性较低。
优选的，步骤(2)中所述的还原剂与氧化石墨的质量份配比为1～20：1。
步骤(2)中进行还原反应时于25～90℃条件下还原1～24h。
步骤(2)中干燥采用真空干燥，真空度为0.01～0.1MPa、温度为40～80℃，干燥时间为10～24h。
优选的，步骤(2)中得到的聚丙烯/石墨烯母粒中石墨烯的质量百分含量为10～50％。
本发明方法通过将氧化石墨制成氧化石墨烯水溶液，并与水性聚丙烯蜡乳液混合成乳液后再进行破乳、还原、过滤干燥，通过液相分散的方法加强石墨烯在聚丙烯当中的分散性。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用先破乳后还原的方法，实现了石墨烯在聚丙烯基体中的均匀分散，得到了高石墨烯含量的聚丙烯/石墨烯母粒；
(2)本发明仅使用水作溶剂，选用的还原剂绿色环保，制备过程绿色无污染，成本低，工艺简单，易于实现大规模的工业化生产。
附图说明
以下通过附图对本发明作进一步的说明。
图1石墨烯含量为20％的聚丙烯/石墨烯母粒在200℃下的POM图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明。下述实施例中使用的氧化石墨为南京先丰纳米材料科技有限公司生产的氧化石墨。
实施例1
(1)将1g氧化石墨，加入200g的水中，在100rpm、20℃的条件下搅拌0.5h，然后500W功率、60℃条件下超声30min，进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液；
将含有1g聚丙烯的50％水性聚丙烯蜡乳液加入氧化石墨烯水溶液中，经搅拌混合均匀，再加入2g 10％的氯化钙溶液进行破乳，制得聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液；
(2)向步骤(1)制得的聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液中加入5g维生素C，于80℃条件下还原10h，过滤后，在真空度为0.01MPa、温度为60℃的真空烘箱中干燥24h后得到石墨烯含量为50％聚丙烯/石墨烯母粒。
实施例2
(1)将1g氧化石墨，加入100g的水中，在200rpm、40℃的条件下搅拌2h，然后100W功率、80℃条件下超声60min，进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，
将含有1.5g聚丙烯的45％水性聚丙烯蜡乳液加入氧化石墨烯水溶液中，经搅拌混合均匀，再加入5g 15％的氯化镁溶液进行破乳，制得聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液；
(2)向步骤(1)制得的聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液中加入10g维生素C，于25℃条件下还原24h，过滤后，在真空度为0.05MPa、温度为40℃的真空烘箱中干燥24h后得到石墨烯含量为40％聚丙烯/石墨烯母粒。
实施例3
(1)将1g氧化石墨，加入100g的水中，在300rpm、30℃的条件下搅拌1h，然后300W功率、40℃条件下超声10min，进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，
将含有2.3g聚丙烯的30％水性聚丙烯蜡乳液加入氧化石墨烯水溶液中，经搅拌混合均匀，再加入1g 10％的氯化铝溶液进行破乳，制得聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液；
(2)向步骤(1)制得的聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液中加入10g葡萄糖，于80℃条件下还原24h，过滤后，在真空度为0.07MPa、温度为70℃的真空烘箱中干燥15h后得到石墨烯含量为30.3％聚丙烯/石墨烯母粒。
实施例4
(1)将1g氧化石墨，加入50g的水中，在150rpm、25℃的条件下搅拌1.2h，然后400W功率、50℃条件下超声30min，进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，
将含有4g聚丙烯的25％水性聚丙烯蜡乳液加入氧化石墨烯水溶液中，经搅拌混合均匀，再加入10g 25％的氯化钠和氯化钾混合溶液进行破乳，制得聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液；
(2)向步骤(1)制得的聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液中加入5g柠檬酸钠，于90℃条件下还原10h，过滤后，在真空度为0.1MPa、温度为50℃的真空烘箱中干燥20h后得到石墨烯含量为20％聚丙烯/石墨烯母粒。
制得的聚丙烯/石墨烯母粒的极化光学显微镜图像如图1所示，图中可见，颜色较深的石墨烯已均匀分布。
实施例5
(1)将1g氧化石墨，加入500g的水中，在250rpm、20℃的条件下搅拌1.8h，然后400W功率、30℃条件下超声15min，进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，
将含有9g聚丙烯的10％水性聚丙烯蜡乳液加入氧化石墨烯水溶液中，经搅拌混合均匀，再加入50g 10％的硫酸钠溶液进行破乳，制得聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液；
(2)向步骤(1)制得的聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液中加入20g茶多酚，于85℃条件下还原1h，过滤后，在真空度为0.01MPa、温度为60℃的真空烘箱中干燥24h后得到石墨烯含量为10％聚丙烯/石墨烯母粒。
实施例6
(1)将1g氧化石墨，加入300g的水中，在300rpm、30℃的条件下搅拌1h，然后300W功率、40℃条件下超声10min，进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，
将含有7g聚丙烯的20％水性聚丙烯蜡乳液加入氧化石墨烯水溶液中，经搅拌混合均匀，再加入20g 15％的聚合氯化铝溶液进行破乳，制得聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液；
(2)向步骤(1)制得的聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液中加入1g单宁酸，于40℃条件下还原20h，过滤后，在真空度为0.03MPa、温度为80℃的真空烘箱中干燥10h后得到石墨烯含量为12.5％聚丙烯/石墨烯母粒。
实施例7
(1)将1g氧化石墨，加入400g的水中，在100rpm、35℃的条件下搅拌1.5h，然后120W功率、55℃条件下超声35min，进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，
将含有6g聚丙烯的40％的水性聚丙烯蜡乳液加入氧化石墨烯水溶液中，经搅拌混合均匀，再加入15g 23％的硫酸钙和硫酸钠的混合溶液进行破乳，制得聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液；
(2)向步骤(1)制得的聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液中加入维生素C和茶多酚共15g，于90℃条件下还原5h，过滤后，在真空度为0.08MPa、温度为55℃的真空烘箱中干燥18h后得到石墨烯含量为14.3％聚丙烯/石墨烯母粒。
需要指出的是，上述的实施例只是对本发明进行阐述而不是限制，在本发明相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨加入水中，先后通过搅拌和超声进行分散和剥离，制得氧化石墨烯水溶液，将水性聚丙烯蜡乳液加入氧化石墨烯水溶液中，经超声或搅拌混合均匀，再加入破乳剂进行破乳，制得聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液；
(2)向步骤(1)制得的聚丙烯/氧化石墨烯颗粒悬浮液中加入还原剂进行还原反应，再经过滤、干燥后得到聚丙烯/石墨烯母粒。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨与水的质量份配比为1：50～500。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)搅拌时转速为100～300rpm，搅拌时间为0.5～2h，温度为20～40℃，超声过程中，功率100～500W，温度为20～80℃，超声时间为10～60min。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水性聚丙烯蜡乳液的固含量为10～50％，所述水性聚丙烯蜡乳液中的聚丙烯与氧化石墨的质量份配比为1～9：1。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的破乳剂为氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、硫酸钠溶液、硫酸钙溶液和聚合氯化铝溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的还原剂为维生素C、柠檬酸钠、葡萄糖、单宁酸和茶多酚中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的还原剂与氧化石墨的质量份配比为1～20：1。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中进行还原反应时于25～90℃条件下还原1～24h。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥采用真空干燥，真空度为0.01～0.1MPa、温度为40～80℃，干燥时间为10～24h。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯/石墨烯母粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中得到的聚丙烯/石墨烯母粒中石墨烯的质量百分含量为10～50％。
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| CN102161785A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-08-24 | 四川大学 | 一种石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方法 |
| CN103642198A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-19 | 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 | 具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法 |
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