CN109943101B

CN109943101B - 一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法

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Publication number: CN109943101B
Application number: CN201910246631.4A
Authority: CN
Inventors: 何丽秋; 莫淑一; 龙飞
Original assignee: Guilin University of Technology
Current assignee: Guilin University of Technology
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: CN109943101A

Abstract

本发明提供一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法，涉及碳酸钙粉体制备与加工技术领域。该制备方法包括S1、制备超细碳酸钙浆液；S2、将S1制得的超细碳酸钙浆液加入分散剂，陈化24‑144h，得到陈化浆；S3、向S2制得的陈化浆中加入表面处理剂，利用微波或/和高压进行辅助催化反应，表面处理结束后，浆料经压滤脱水，干燥，粉碎即得到产品；所述的表面处理剂为表面亲水处理的脂肪酸，表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的3‑5％。通过本申请的技术工艺步骤生产出来的超细活性碳酸钙产品在350℃仍能保持活化度，并且不挥发不黄变。本申请制备出的超细活性碳酸钙产品可以广泛应用于BOPP等加工温度在270℃以上的产品。

Description

一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及超细活性碳酸钙粉体制备与加工技术领域，具体涉及一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法。

背景技术

超细碳酸钙是目前用途最广泛的化工产品，作为一种性能优良的新型功能性填料，作为添加剂和补强剂被广泛地应用，不仅能填充增容，降低成本，节约母料，更能改善制品的表面色泽度，提高制品的综合力学性能。

超细碳酸钙由于粒径小表面能高，易于团聚，表面亲水疏油，表面性质与有机聚合物基质存在着很大差异，导致复合材料的结构存在很大缺陷，基质和填料之间的粘附性是决定材料最终性能特别是机械性能的一个关键因素，因此需要对碳酸钙的表面进行改性，常使用的碳酸钙表面活性剂是使用脂肪酸，包括硬脂酸，椰子油，油酸等，这些表面处理剂的沸点或分解温度均不超过200℃，在对碳酸钙进行表面改性过程中，多数情况下也没有与碳酸钙颗粒表面形成化学键合，存在高温下助剂胶离，易挥发(发烟)，有异味等问题。作为填料应用在高温加工的产品时，往往会造成产品异味，甚至发黄，影响产品外观性能的同时，也造成碳酸钙在产品中的分散不良从而影响其力学性能。

因此，急需发明一种制备超细活性碳酸钙工艺，且超细活性碳酸钙具有耐高温的特性。

发明内容

本发明的发明目的是，本发明人专门针对当前产品在高温加工存在的问题，提供一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法。通过本申请的技术工艺步骤生产出来的超细活性碳酸钙产品在350℃仍能保持活化度，并且不挥发不黄变。本申请制备出的超细活性碳酸钙产品可以广泛应用于BOPP等加工温度在270℃以上的产品。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备超细碳酸钙浆液；

S2、将S1制备得到的超细碳酸钙浆液加入分散剂，陈化24-144h，得到陈化浆；

S3、向S2制备得到的陈化浆中加入表面处理剂，利用微波或/和高压进行辅助催化反应，表面处理结束后，浆料经压滤脱水，干燥，粉碎即得到产品；

所述的表面处理剂为表面亲水处理的脂肪酸，表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的3-5％。

进一步说明，步骤S3中，所述的表面亲水处理的脂肪酸是由以下方法制备得到的：利用乳化剂在脂肪酸表面接枝，接枝反应温度为60-110℃，接枝反应时间为30min，再加入80-100℃的热水，1000-10000r/min转速下搅拌乳化5-30min；所述乳化剂的添加量为脂肪酸质量的3-15％。

进一步说明，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(OP系列)、脂肪醇聚氧乙烯醚(O系列)、失水山梨醇脂肪酸脂聚氧乙烯醚(吐温系列)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP系列)、脂肪酸聚氧乙烯酯、辛基苯酚聚氧乙烯醚、山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或者多种。

进一步说明，步骤S1中，所述超细碳酸钙浆液是由以下的方案制备得到的：采用水磨物理方法获得亚微米碳酸钙浆料或碳化法获得轻质碳酸钙熟浆或碳化法获得纳米碳酸钙熟浆作为超细碳酸钙浆液。

进一步说明，步骤S2中，所述分散剂为丙烯酸，六偏磷酸钠，柠檬酸，硅烷偶联剂，十二烷基硫酸钠，乙二胺四乙酸，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，乙二醇乙醚，N,N-二甲基乙醇胺，聚乙二醇，乙醇胺的一种或多种，分散剂的用量为碳酸钙干基质量的0.5-5％。

进一步说明，步骤S3中，所述表面处理的条件是：反应处理的温度为80-130℃，搅拌活化处理时间为0.5-2h。

进一步说明，步骤S3中，所述微波的功率为100-1000W；高压的压力为0.1-1.5MPa。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

本申请人经过研究发现

碳酸钙的表面改性极大多数情况是将碳酸钙表面的极性改成非极性，从而获得与有机物更加相容的表面性质，通常是干法和湿法两种，其中干法改生是以物理包覆为主，后期使用中助剂脱离严重，造成下游生产过程中冒烟，分散困难等问题；另外，目前使用的湿法改性通常是将改性剂在加热条件下与片碱(NaOH)皂化成皂化液，再与碳酸钙互溶反应，但皂化过程需要加入过量的片碱，否则极易造成皂化不完全，这样，皂化液就是一个强碱性溶液，当将其加入到碳酸钙浆中进行反应时，会造成浆液pH值升高，从而影响最终产品的pH值，同时也由于溶液呈强碱性，也使改性剂与碳酸钙的反应无法进行彻底，通常在压滤液中残存大量的可溶性改性剂(皂化态)，造成浪费和废水处理困难，且存在对产品pH值影响较大，改性的粉体在下游生产中容易产生高温黄变等问题。本专利不使用皂化手段，而是对表面活性剂进行亲水处理，这种亲水分子与助剂间的作用力低于助剂与碳酸钙的作用力，在助剂与碳酸钙接触时，亲水分子将助剂分子让出来，与碳酸钙反应形成稳定结构。改性剂进行亲水处理使其能与水相中的碳酸钙充分“溶解”反应，在碳酸钙粉体表面形成稳定化学锚固，克服传统皂化工艺对产品pH值的冲击和黄变问题，又能获得比传统皂化更好的表面改性效果。相反，如不进行亲水处理，直接将改性剂加入碳酸钙浆中搅拌改性，改性剂因在水相中不能充分与碳酸钙分散、接触和反应，无法获得理想的改性效果。另外在助剂分子与碳酸钙反应过程中，本专利通过辅助外场能量，促进助剂分子与碳酸钙表面的反应，从而大大提高助剂与碳酸钙表面的化学键合比例，从而提高产品的整体热稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的耐高温改性碳酸钙的热重曲线图；备注：(a为失重曲线，b为微分曲线)；

图2为实施例2制备的耐高温改性碳酸钙的热重曲线图；备注：(a为失重曲线，b为微分曲线)；

图3为实施例3制备的耐高温改性碳酸钙的热重曲线图；备注：(a为失重曲线，b为微分曲线)；

图4为对比例1制备的耐高温改性碳酸钙的热重曲线图；备注：(a为失重曲线，b为微分曲线)；

图5为对比例2制备的耐高温改性碳酸钙的热重曲线图；备注：(a为失重曲线，b为微分曲线)；

图6为实施例3制备的耐高温改性碳酸钙的SEM图；

图7为对比例1制备的耐高温改性碳酸钙的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备超细碳酸钙浆液：采用碳化法获得纳米碳酸钙熟浆作为超细碳酸钙浆液；

S2、将S1制备得到的超细碳酸钙浆液置于密封容器中，加入0.5-5％丙烯酸，陈化24h，陈化温度为120℃，得到陈化浆；

分散剂的用量为碳酸钙干基质量计算；

S3、向S2制备得到的陈化浆中加入表面处理剂，利用功率为100W微波进行辅助催化反应，温度为80℃，搅拌活化处理时间为0.5h，表面处理结束后，浆料经压滤脱水，干燥，粉碎即得到产品；

表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的3％；

所述的表面处理剂为表面亲水处理的脂肪酸，表面亲水处理的脂肪酸是由以下的方法处理得到的：将3％烷基酚聚氧乙烯醚(OP系列)乳化剂在脂肪酸表面接枝，接枝反应温度为60℃，接枝反应时间为30min，再加入80℃的热水，1000r/min转速下搅拌乳化5min；所述乳化剂的添加量为脂肪酸质量计算。

实施例2

一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备超细碳酸钙浆液：采用碳化法获得轻质碳酸钙熟浆作为超细碳酸钙浆液；

S2、将S1制备得到的超细碳酸钙浆液置于密封容器中，加入1％六偏磷酸钠，1％柠檬酸，1％硅烷偶联剂，2％十二烷基硫酸钠组成的分散剂，陈化144h，陈化温度为120℃，得到陈化浆；所述分散剂的用量为碳酸钙干基质量计算；

S3、向S2制备得到的陈化浆中加入表面处理剂，利用在0.1～0.5MPa的高压进行辅助催化反应，反应处理的温度为130℃，搅拌活化处理时间为2h，表面处理结束后，浆料经压滤脱水，干燥，粉碎即得到产品；

表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的5％；

所述的表面处理剂为表面亲水处理的脂肪酸，表面亲水处理的脂肪酸是由以下的方法处理得到的：将5％烷基酚聚氧乙烯醚(OP系列)、5％脂肪醇聚氧乙烯醚(O系列)、5％失水山梨醇脂肪酸脂聚氧乙烯醚(吐温系列)组合成的乳化剂在脂肪酸表面接枝，接枝反应温度为110℃，接枝反应时间为30min，再加入100℃的热水，10000r/min转速下搅拌乳化30min；所述乳化剂的添加量为脂肪酸质量计算。

实施例3

一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S2、将S1制备得到的超细碳酸钙浆液置于密封容器中，加入0.5％十二烷基硫酸钠，0.8％乙二胺四乙酸，0.4％十六烷基三甲基溴化铵，0.2％聚乙烯吡咯烷酮组成的分散剂，陈化45h，陈化温度为100℃，得到陈化浆；分散剂的用量为碳酸钙干基质量计算；

S3、向S2制备得到的陈化浆中加入表面处理剂，利用功率为300W微波进行和压力为0.7～0.9MPa的高压进行辅助催化反应，反应处理的温度为90℃，搅拌活化处理时间为0.8h，表面处理结束后，浆料经压滤脱水，干燥，粉碎即得到产品；

表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的3.5％；

所述的表面处理剂为表面亲水处理的脂肪酸，表面亲水处理的脂肪酸是由以下的方法处理得到的：将的2％脂肪酸聚氧乙烯酯、2％辛基苯酚聚氧乙烯醚、1.2％山梨醇酐单硬脂酸酯组合的乳化剂在脂肪酸表面接枝，接枝反应温度为70℃，接枝反应时间为30min，再加入85℃的热水，3000r/min转速下搅拌乳化8min；所述乳化剂的添加量为脂肪酸质量计算。

实施例4

一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备超细碳酸钙浆液：采用水磨物理方法获得亚微米碳酸钙浆料作为超细碳酸钙浆液；

S2、将S1制备得到的超细碳酸钙浆液置于密封容器中，加入0.5％聚乙烯醇，0.5％乙二醇乙醚，0.5％N,N-二甲基乙醇胺，0.5％聚乙二醇，0.5％乙醇胺组合的分散剂，陈化68h，得到陈化浆；分散剂的用量为碳酸钙干基质量计算；

S3、向S2制备得到的陈化浆中加入表面处理剂，利用功率为1000W微波进行辅助催化反应，反应处理的温度为100℃，搅拌活化处理时间为1.2h，表面处理结束后，浆料经压滤脱水，干燥，粉碎即得到产品；

表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的4％；

所述的表面处理剂为表面亲水处理的脂肪酸，表面亲水处理的脂肪酸是由以下的方法处理得到的：将4.3％壬基酚聚氧乙烯醚(NP系列)、3.5％辛基苯酚聚氧乙烯醚组合的乳化剂在脂肪酸表面接枝，接枝反应温度为80℃，接枝反应时间为30min，再加入90℃的热水，5000r/min转速下搅拌乳化12min；所述乳化剂的添加量为脂肪酸质量计算。

实施例5

一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S2、将S1制备得到的超细碳酸钙浆液置于密封容器中，加入3.2％十二烷基硫酸钠的分散剂，陈化93h，得到陈化浆；分散剂的用量为碳酸钙干基质量计算；

S3、向S2制备得到的陈化浆中加入表面处理剂，利用功率为压力为1.0～1.5MPa的高压进行辅助催化反应，反应处理的温度为110℃，搅拌活化处理时间为1.3h，表面处理结束后，浆料经压滤脱水，干燥，粉碎即得到产品；

表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的4.5％；

所述的表面处理剂为表面亲水处理的脂肪酸，表面亲水处理的脂肪酸是由以下的方法处理得到的：将6.3％脂肪酸聚氧乙烯酯、5.9％山梨醇酐单硬脂酸酯组合的乳化剂在脂肪酸表面接枝，接枝反应温度为90℃，接枝反应时间为30min，再加入95℃的热水，7000r/min转速下搅拌乳化18min；所述乳化剂的添加量为脂肪酸质量计算。

实施例6

一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S2、将S1制备得到的超细碳酸钙浆液置于密封容器中，加入2.1％十六烷基三甲基溴化铵，2.0％聚乙烯吡咯烷酮组成的分散剂，陈化112h，得到陈化浆；分散剂的用量为碳酸钙干基质量计算；

S3、向S2制备得到的陈化浆中加入表面处理剂，利用功率为800W微波进行辅助催化反应，反应处理的温度为120℃，搅拌活化处理时间为1.4h，表面处理结束后，浆料经压滤脱水，干燥，粉碎即得到产品；

表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的4.2％；

所述的表面处理剂为表面亲水处理的脂肪酸，表面亲水处理的脂肪酸是由以下的方法处理得到的：将4.1％失水山梨醇脂肪酸脂聚氧乙烯醚(吐温系列)、3.8％壬基酚聚氧乙烯醚(NP系列)、4.6％辛基苯酚聚氧乙烯醚组成的乳化剂在脂肪酸表面接枝，接枝反应温度为95℃，接枝反应时间为30min，再加入98℃的热水，9000r/min转速下搅拌乳化25min；所述乳化剂的添加量为脂肪酸质量计算。

对比例1

一种超细活性碳酸钙的制备方法，与实施例3相比，基本步骤相同，不同点是S3、向S2制备得到的陈化浆中加入3.5％脂肪酸表面处理剂，利用功率为300W微波和压力为0.7-0.9MPa的高压进行辅助催化反应，反应处理的温度为90℃，搅拌活化处理时间为0.8h，表面处理结束后，浆料经压滤脱水，干燥，粉碎即得到产品；表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量计算。

对比例2

一种超细活性碳酸钙的制备方法，与实施例1相比，基本步骤相同，不同点是S3未进行辅助催化反应。

对比例1不进行亲水处理，将改性剂直接加入碳酸钙浆中搅拌改性，获得的活性碳酸钙的热重曲线如图4，对比例2未进行辅助催化反应，获得的活性碳酸钙的热重曲线见图5，对比例1和对比例2所得改性碳酸钙由于部分改性剂是物理包覆与碳酸钙表面，所以在200℃左右就开始挥发。采用本发明一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法制备所得活性碳酸钙则能够在350℃之后才开始挥发，产品热重曲线见图1～3。

由图6可以看出，实施例1制备得到的纳米碳酸钙粉未出现团聚问题，颗粒为单分散多面体；图7为对比例1未进行亲水处理的电镜图，图中的颗粒为多面体颗粒团聚，由于表面处理剂没有进行亲水处理，改性效果不理想，容易出现团聚现象。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims

1.一种耐高温超细活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备超细碳酸钙浆液，所述超细碳酸钙浆液是由以下的方案制备得到的：采用水磨物理方法获得亚微米碳酸钙浆料或碳化法获得轻质碳酸钙熟浆或碳化法获得纳米碳酸钙熟浆作为超细碳酸钙浆液；

S2、将S1制备得到的超细碳酸钙浆液加入分散剂，陈化24-144h，得到陈化浆；所述分散剂为丙烯酸，六偏磷酸钠，柠檬酸，硅烷偶联剂，十二烷基硫酸钠，乙二胺四乙酸，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，乙二醇乙醚，N,N-二甲基乙醇胺，聚乙二醇，乙醇胺的一种或多种，分散剂的用量为碳酸钙干基质量的0.5-5％；

S3、向S2制备得到的陈化浆中加入表面处理剂，利用微波的功率为100-1000W和高压的压力为0.1-1.5MPa进行辅助催化反应，表面处理结束后，浆料经压滤脱水，干燥，粉碎即得到产品；

所述的表面处理剂为表面亲水处理的脂肪酸，表面处理剂的用量为碳酸钙干基质量的3-5％；

所述的表面亲水处理的脂肪酸是由以下方法制备得到的：利用乳化剂在脂肪酸表面接枝，接枝反应温度为60-110℃，接枝反应时间为30min，再加入80-100℃的热水，1000-10000r/min转速下搅拌乳化5-30min；所述乳化剂的添加量为脂肪酸质量的3-15％；

所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸脂聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、辛基苯酚聚氧乙烯醚、山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的耐高温超细活性碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述表面处理的条件是：反应处理的温度为80-130℃，搅拌活化处理时间为0.5-2h。