CN103665242A - 一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法，包括以下步骤：（1）纳米硅溶胶钛螯合处理，以重量份数计，将0.1～2份钛酸丁酯、0.2～4份羧基化合物混合形成配合物，加入到100～150份纳米硅溶胶中；（2）复合乳液的制备：a.种子乳液聚合；b.壳层单体聚合。本发明首先对纳米硅溶胶进行钛螯合处理，在引发剂作用下，环保型反应性乳化剂及丙烯酸酯单体在纳米二氧化硅微粒表面原位聚合，形成以二氧化硅为核，丙烯酸酯共聚物为壳的纳米核壳结构，复合乳胶粒粒径小、高包覆率。该乳液生产工艺简单、成本低、稳定性好、硅含量高，以二氧化硅计，硅含量占总固体份的30wt％～50wt％；涂膜透明高光泽、硬度高、具有良好耐水、耐热、耐酸碱等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能、低成本新型环保纳米核壳复合乳液，可广泛应用于多种涂料领域，尤其涉及一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法。
背景技术
无机/有机纳米复合乳液是近年来涂料成膜物质的研究的热点，由于刚性无机成分的引入，大大提高了胶膜的硬度，能克服单纯聚合物“热黏冷脆”、耐紫外老化性差等多种缺点，涂膜的耐水性、耐酸碱、耐污性、耐洗刷性也得到有极大的提高。由于纳米粒子具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性，导致材料的力学、电学、光学、热学等性能均有质的飞跃，使涂料的强度、耐紫外老化性、自洁性等性能更加优异。在研究初期，主要由纳米无机粉体（TiO2、SiO2、ZnO、SnO2等）与聚合物乳液共混制得，由于纳米粉体比表面积大、表面能高，复合乳液中纳米粉体很难形成良好的纳米级分散，与聚合物之间的相容性欠佳、稳定性差等缺点也影响了其实际应用效果。
近年来，随着纳米技术的广泛应用和聚合工艺的改善，利用聚合物单体在纳米无机粒子表面发生原位聚合，并形成多种包覆结构，可获得具有优异性能复合乳液。专利CN101215356A公开了“纳米二氧化硅改性弹性丙烯酸酯共聚乳液”，该乳液是由经过有机硅改性或金属交联处理的纳米SiO2和丙烯酸酯单体原位聚合制得，涂膜的强度、耐水性、耐候性和耐污性均有一定的提高，但制备过程中需要对粉体进行复杂的疏水处理，对分散设备要求高，部分需使用有机溶剂，稳定性也有待进一步提高，乳液中硅含量一般不超过5％，对乳液性能的提高有限。
公开号CN102030873A的专利公开了“一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法”。该复合乳液由正硅酸乙酯、硅烷偶联剂和丙烯酸酯单体原位共聚制得，该乳液有效避免了传统纳米二氧化硅在乳液聚合过程中“二次团聚”的问题，稳定性有一定的提高，涂膜耐热性能优良，但由于此类乳液在聚合前需要对正硅酸乙酯进行水解及偶联处理，仍然存在工艺复杂繁琐、反应条件难以控制、周期长、引入杂质过等诸多缺点，未能满足实际生产应用。
专利公开号CN101497729A公开了“纳米硅溶胶/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法”，该复合乳液是在纳米硅溶胶和烷基醇溶剂存在下与丙烯酸酯单体聚合而成，复合乳胶粒是以二氧化硅颗粒为核、丙烯酸酯为壳的纳米核～壳结构，该复合乳液具有更高的拉伸强度、撕裂强度以及更好的耐酸碱、耐候、耐磨、抗紫外老化及抗污等性能，适用于多种涂料中。虽然该复合乳液使用少量烷基醇溶剂抑制硅羟基的水解，省去了硅溶胶表面偶联处理的繁琐步骤，但仍存在较多缺点，比如复合乳胶粒粒径偏大，直径为150～200nm，硅含量最大也不超过10％，未能最大发挥纳米材料的特性及减低成本的作用。
目前，硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液的高性能及其多种特性已在乳液领域中彰显优势，成为新型复合乳液开发的热点，针对硅溶胶表面处理的研究也受到极大的关注，但现有主要使用硅烷偶联剂偶联的技术仍未能很好解决纳米二氧化硅发生团聚及表面接枝共聚等问题，所得产品差异性较大，未能提供同时具备包覆率高、硅含量高、稳定性好、工艺简单、绿色环保、成本低、性能优异等多种优点方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于通过简单工艺制备出性能优越的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法，包括以下步骤：（1）纳米硅溶胶钛螯合处理，以重量份数计，将0.1～2份钛酸丁酯、0.2～4份羧基化合物混合形成配合物，加入到100～150份纳米硅溶胶中，然后搅拌；
（2）复合乳液的制备：
a.种子乳液聚合；
b.壳层单体聚合。
优选的是，所述的步骤（1）中的羧基化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸中的一种或任意组合。
优选的是，所述步骤（2）中步骤a种子乳液聚合是：按重量份数计，取经步骤（1）处理后的硅溶胶，置于反应釜中，在氮气保护下，加入30～50份去离子水和0.5～1.5份乳化剂I搅拌均匀，升温至70～80℃，再加入0.1～1.0份引发剂，滴定2.5～10份丙烯酸酯类混合单体，10-30分钟内滴完，保温30min得泛蓝透明种子乳液。
优选的是，所述步骤（2）中步骤b中壳层单体聚合是：在所述步骤a中制得的种子乳液中加入0.2～1.0份乳化剂II、0.1～1.0份引发剂和0.1～2.0份碳酸氢钠，开始滴定30～50份丙烯酸酯类混合单体，3～4小时内滴定完全，升温至80℃保温60min，降温至常温后用调pH至8～9，过滤出料，得硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液。
优选的是，所述乳化剂I为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚磺酸钠（SE-10），烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚（SN-10）、烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS）、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵（SR-10）中的一种或两种，其含量占复合乳液总质量的0.3％～1.5％。
优选的是，所述乳化剂II是阴离子型乳化剂，所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种，其含量占复合乳液总质量的0.2％～1.0％。
优选的是，所述的纳米硅溶胶中以二氧化硅计，硅的重量含量为30～50％，平均粒径为10～30nm，pH值为9～10。
优选的是，所述的引发剂为过硫酸铵。
优选的是，所述硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液是以纳米二氧化硅颗粒为核、丙烯酸酯共聚物为壳组成的纳米核壳结构，其中以二氧化硅计，硅含量占总固体份的30wt％～50wt％。
优选的是，所述的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液的固含量为40％～60％。
本发明的有益效果，本发明的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法。首先对纳米硅溶胶进行钛螯合处理，将酞酸丁酯与含羧基化合物混合形成交联配合物，加入硅溶胶中，可与纳米二氧化硅表面的羟基及吸附水发生螯合作用，对硅溶胶中纳米二氧化硅颗粒起到稳定分散的作用，而且对颗粒表面性能也有一定改性效果；然后再进行复合乳液的制备，包括种子乳液的聚合和壳层单体聚合，在引发剂作用下，环保型反应性乳化剂及丙烯酸酯单体在处理后的纳米二氧化硅微粒表面原位聚合，得到复合乳液成品。该方法生产工艺简单，合成快速，所得复合乳液中的乳胶粒具有明显的纳米核壳复合结构，以纳米二氧化硅为核、聚丙烯酸酯为壳，复合乳液中的乳胶粒径小且分布窄，为60～80nm，硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液的固含量为40％～60％，以二氧化硅计，硅含量占总固体份的30wt％～50wt％，能大幅度降低成本，稳定性好；涂膜透明、表面平整、高光泽、具有良好耐水性、耐热性、耐酸碱等性能。在反应过程中采用了环保型反应性乳化剂，避免使用对生态及人体有害的含烷基酚乳化剂，制备过程中能与聚合单体发生共聚，有利于涂膜耐水性的提高。
附图说明
图1，为两种不同的乳液膜热失重曲线对比图；其中曲线1为硅丙乳液，2为本发明制得的纳米硅溶胶/丙烯酸脂复合乳液；
图2，为本发明制得的纳米硅溶胶/丙烯酸脂复合乳液的透射电镜图；
图3，为纳米硅溶胶中纳米二氧化硅颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
以下参照具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。
实施例1
一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米硅溶胶钛螯合处理，将0.5g钛酸丁酯、1.0g甲基丙烯酸混合形成配合物，加入到分散有200g碱性纳米硅溶胶的500ml四口烧瓶中，该纳米硅溶胶固体份为40％、平均粒径20～30nm、pH值为9.5，常温下搅拌15分钟；
（2）复合乳液的制备：
a.种子乳液聚合，将步骤（1）处理后的纳米硅溶胶置入反应釜中，通入氮气，加入100g去离子水和3.0g反应性阴离子型乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚磺酸钠（SE-10），搅拌均匀，升温至75℃，再加入0.3g过硫酸铵，取10g丙烯酸酯类混合单体于10分钟内滴完，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，保温30min，得泛蓝透明种子乳液；
b.壳层单体聚合，在步骤a所得种子乳液中加入2.0g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.3g过硫酸铵和1.0g碳酸氢钠,10分钟后开始匀速滴定剩余90g丙烯酸酯类混合单体，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，3小时内滴定完全，升温至80℃保温1小时，降温至常温后用氨水调pH至8.5，过滤出料，得纳米复合乳液405g，通过观察和检测，该乳液外观为泛蓝半透明，平均粒径为65nm，固含量为45.7％，以二氧化硅计，硅含量占总固体份的45wt％。
实施例2
一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米硅溶胶钛螯合处理，将0.5g钛酸丁酯、1.0g甲基丙烯酸混合形成配合物，加入到分散有200g碱性纳米硅溶胶的500ml四口烧瓶中，该纳米硅溶胶固体份为40％、平均粒径20～30nm、pH值为9.5，常温下搅拌15分钟；
（2）复合乳液的制备：
a.种子乳液聚合，将步骤（1）处理后的纳米硅溶胶置入反应釜中，通入氮气，加入100g去离子水和3.0g反应性非离子型乳化剂烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵（SR-10），搅拌均匀，升温至75℃，再加入0.3g过硫酸铵，取10g丙烯酸酯类混合单体于10分钟内滴完，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，保温30min，得泛蓝透明种子乳液；
b.壳层单体聚合，在步骤a所得种子乳液中加入2.0g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.3g过硫酸铵和1.0g碳酸氢钠，10分钟后开始匀速滴定剩余90g丙烯酸酯类混合单体，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，4小时内滴定完全，升温至80℃保温1小时，降温至常温后用氨水调pH至8.5，过滤出料，得纳米复合乳液401g，通过观察和检测，该乳液外观为浅白泛蓝光，平均粒径为72nm，固含量为46.1％，以二氧化硅计，硅含量占总固体份的45wt％。
实施例3
一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米硅溶胶钛螯合处理，将0.5g钛酸丁酯、1.0g甲基丙烯酸混合形成配合物，加入到分散有200g碱性纳米硅溶胶的500ml四口烧瓶中，该纳米硅溶胶固体份为40％、平均粒径20～30nm、pH值为9.5，常温下搅拌15分钟；
（2）复合乳液的制备：
a.种子乳液聚合，将步骤（1）处理后的纳米硅溶胶置入反应釜中，通入氮气，加入100g去离子水和3.0g反应性乳化剂，该乳化剂为阴离子型乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚磺酸钠（SE-10）和非离子型乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚（SN-10）按重量比1:1混合，搅拌均匀，升温至75℃，再加入0.3g过硫酸铵，取10g丙烯酸酯类混合单体于10分钟内滴完，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，保温30min，得泛蓝透明种子乳液；
b.壳层单体聚合，在步骤a所得种子乳液中加入2.0g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.3g过硫酸铵和1.0g碳酸氢钠，10分钟后开始匀速滴定剩余90g丙烯酸酯类混合单体，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，4小时内滴定完全，升温至80℃保温1小时，降温至常温后用氨水调pH至8.5，过滤出料，得纳米复合乳液402g，通过观察和检测，该乳液外观为浅白泛蓝光，平均粒径为70nm，固含量为45.9％，以二氧化硅计，硅含量占总固体份的45wt％。
实施例4
一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米硅溶胶钛螯合处理，将0.5g钛酸丁酯、1.0g硬脂酸混合形成配合物，加入到分散有200g碱性纳米硅溶胶的500ml四口烧瓶中，该纳米硅溶胶固体份为40％、平均粒径20～30nm、pH值为9.5，常温下搅拌15分钟；
（2）复合乳液的制备：
a.种子乳液聚合，将步骤（1）处理后的纳米硅溶胶置入反应釜中，通入氮气，加入100g去离子水和3.0g反应性阴离子型乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚磺酸钠（SE-10），搅拌均匀，升温至75℃，再加入0.3g过硫酸铵，取5g丙烯酸酯类混合单体于10分钟内滴完，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，保温30min，得泛蓝透明种子乳液；
b.壳层单体聚合，在步骤a所得种子乳液中加入2.0g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.3g过硫酸铵和1.0g碳酸氢钠，10分钟后开始匀速滴定剩余95g丙烯酸酯类混合单体，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，4小时内滴定完全，升温至80℃保温1小时，降温至常温后用氨水调pH至8.5，过滤出料，得纳米复合乳液404g，通过观察和检测，该乳液外观为浅白泛蓝光，平均粒径为67nm，固含量为45.5％，以二氧化硅计，硅含量占总固体份的45wt％。
实施例5
一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米硅溶胶钛螯合处理，将0.5g钛酸丁酯、1.0g丙烯酸混合形成配合物，加入到分散有250g碱性纳米硅溶胶的1000ml四口烧瓶中，该纳米硅溶胶固体份为40％、平均粒径20～30nm、pH值为9.5，常温下搅拌15分钟；
（2）复合乳液的制备：
a.种子乳液聚合，将步骤（1）处理后的纳米硅溶胶置入反应釜中，通入氮气，加入100g去离子水和3.0g反应性阴离子型乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚磺酸钠（SE-10），搅拌均匀，升温至75℃，再加入0.3g过硫酸铵，取10g丙烯酸酯类混合单体于10分钟内滴完，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，保温30min，得泛蓝透明种子乳液；
b.壳层单体聚合，在步骤a所得种子乳液中加入2.0g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.3g过硫酸铵和1.0g碳酸氢钠，10分钟后开始匀速滴定剩余90g丙烯酸酯类混合单体，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，3.5小时内滴定完全，升温至80℃保温1小时，降温至常温后用氨水调pH至8.5，过滤出料，得纳米复合乳液450g，通过观察和检测，该乳液外观为浅白泛蓝光，平均粒径为61nm，固含量为47.8％，以二氧化硅计，硅含量占总固体份的48wt％。
实施例6
一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米硅溶胶钛螯合处理，将0.2g钛酸丁酯、0.4g甲基丙烯酸混合形成配合物，加入到分散有200g碱性纳米硅溶胶的500ml四口烧瓶中，该纳米硅溶胶固体份为40％、平均粒径20～30nm、pH值为9.5，常温下搅拌15分钟；
（2）复合乳液的制备：
a.种子乳液聚合，将步骤（1）处理后的纳米硅溶胶置入反应釜中，通入氮气，加入100g去离子水和3.0g反应性阴离子型乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚磺酸钠（SE-10），搅拌均匀，升温至75℃，再加入0.3g过硫酸铵，取10g丙烯酸酯类混合单体于10分钟内滴完，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，保温30min，得泛蓝透明种子乳液；
b.壳层单体聚合，在步骤a所得种子乳液中加入2.0g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.3g过硫酸铵和1.0g碳酸氢钠，10分钟后开始匀速滴定90g丙烯酸酯类混合单体，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，3小时内滴定完全，升温至80℃保温1小时，降温至常温后用氨水调pH至8.5，过滤出料，得纳米复合乳液405g，通过观察和检测，该乳液外观为浅白泛蓝光，平均粒径为78nm，固含量为45.8％，以二氧化硅计，硅含量占总固体份的45wt％。
实施例7
一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米硅溶胶钛螯合处理，将0.2g钛酸丁酯、0.4g丙烯酸混合形成配合物，加入到分散有200g碱性纳米硅溶胶的500ml四口烧瓶中，该纳米硅溶胶固体份为40％、平均粒径20～30nm、pH值为9.5，常温下搅拌15分钟；
（2）复合乳液的制备：
a.种子乳液聚合，将步骤（1）处理后的纳米硅溶胶置入反应釜中，通入氮气，加入100g去离子水和3.0g反应性阴离子型乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚磺酸钠（SE-10），搅拌均匀，升温至75℃，再加入0.3g过硫酸铵，取10g丙烯酸酯类混合单体于10分钟内滴完，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，保温30min，得泛蓝透明种子乳液；
b.壳层单体聚合，在步骤a所得种子乳液中加入2.0g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.3g过硫酸铵和1.0g碳酸氢钠，10分钟后开始匀速滴定90g丙烯酸酯类混合单体，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，3小时内滴定完全，升温至80℃保温1小时，降温至常温后用氨水调pH至8.5，过滤出料，得纳米复合乳液410g，通过观察和检测，该乳液外观为浅白泛蓝光，平均粒径为78nm，固含量为44.8％，以二氧化硅计，硅含量占总固体份的45wt％。
实施例8
一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液及其制备方法，包括以下步骤：
（1）纳米硅溶胶钛螯合处理，将0.2g钛酸丁酯、0.4g油酸混合形成配合物，加入到分散有200g碱性纳米硅溶胶的500ml四口烧瓶中，该纳米硅溶胶固体份为40％、平均粒径20～30nm、pH值为9.5，常温下搅拌15分钟；
（2）复合乳液的制备：
a.种子乳液聚合，将步骤（1）处理后的纳米硅溶胶置入反应釜中，通入氮气，加入100g去离子水和3.0g反应性阴离子型乳化剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚磺酸钠（SE-10），搅拌均匀，升温至75℃，再加入0.3g过硫酸铵，取10g丙烯酸酯类混合单体于10分钟内滴完，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，保温30min，得泛蓝透明种子乳液；
b.壳层单体聚合，在步骤a所得种子乳液中加入2.0g十二烷基硫酸钠（SDS）、0.3g过硫酸铵和1.0g碳酸氢钠，10分钟后开始匀速滴定90g丙烯酸酯类混合单体，该丙烯酸酯类混合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁脂按重量比1:1混合，4小时内滴定完全，升温至80℃保温1小时，降温至常温后用氨水调pH至8.5，过滤出料，得纳米复合乳液408g，通过观察和检测，该乳液外观为浅白泛蓝光，平均粒径为78nm，固含量为44.5％，以二氧化硅计，硅含量占总固体份的45wt％。
通过以上实施例，用本发明的制备方法制得的复合乳液，其平均粒径为60～80nm，将上述制得的复合乳胶置入50℃烘箱中放置两周，检测其粘度，粘度无变化，稳定性好；将上述实施例制得的复合乳液涂膜干燥后用水浸泡7天，未见泛白或起泡脱落现象，其具有良好的耐水性能。
将上述实施例制得的复合乳液和硅丙乳液做热失重对比，对比结果如图1所示，图1中显示两种乳液在280℃左右热失重速度开始出现不同程度加快，其中硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液失重质量相对缓慢，最大失重率温度较硅丙乳液提高10～20℃，在400℃左右仍存在有45％左右的无机成分，而硅丙乳液胶膜已经基本完全失重。由此可看出本发明制得的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液具有更好的耐热性能。
如图2和图3所示，图3中显示为经过钛螯合处理后的纳米硅溶胶中纳米二氧化硅颗粒直径为20～30nm，单分散性良好；图2中显示硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液中的粒径为60～80nm,是以纳米二氧化硅颗粒为核（内层深黑色），聚合物（外层浅灰色）为壳的包覆结构，分散性极佳。
Claims (10)
1.一种硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）纳米硅溶胶钛螯合处理，以重量份数计，将0.1～2份钛酸丁酯、0.2～4份羧基化合物混合形成配合物，加入到100～150份纳米硅溶胶中，然后搅拌；
（2）复合乳液的制备：
a.种子乳液聚合；
b.壳层单体聚合。
2.根据权利要求1所述的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的羧基化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中步骤a种子乳液聚合是：按重量份数计，取经步骤（1）处理后的硅溶胶，置于反应釜中，在氮气保护下，加入30～50份去离子水和0.5～1.5份乳化剂I搅拌均匀，升温至70～80℃，再加入0.1～1.0份引发剂，滴定2.5～10份丙烯酸酯类混合单体，10-30分钟内滴完，保温30min得种子乳液。
4.根据权利要求1所述的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中步骤b中壳层单体聚合是：在所述步骤a中制得的种子乳液中加入0.2～1.0份乳化剂II、0.1～1.0份引发剂和0.1～2.0份碳酸氢钠，开始滴定30～50份丙烯酸酯类混合单体，3～4小时内滴定完全，升温至80℃保温60min，降温至常温后用调pH至8～9，过滤出料，得硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液。
5.根据权利要求3所述的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液的制备方法，其特征在于：所述乳化剂I为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚磺酸钠，烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种，其含量占复合乳液总质量的0.3％～1.5％。
6.根据权利要求3所述的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液的制备方法，其特征在于：所述乳化剂II是阴离子型乳化剂，所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种，其含量占复合乳液总质量的0.2％～1.0％。
7.根据权利要求1所述的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的纳米硅溶胶中以二氧化硅计，硅的重量含量为30～50％，平均粒径为10～30nm，pH值为9～10。
8.根据权利要求3或4所述的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵。
9.根据权利要求1所述的制备方法制得的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液，其特征在于：所述硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液是以纳米二氧化硅颗粒为核、丙烯酸酯共聚物为壳组成的纳米核壳结构，其中以二氧化硅计，硅含量占总固体份的30wt％～50wt％。
10.根据权利要求9所述的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液，其特征在于：所述的硅溶胶/丙烯酸酯纳米核壳复合乳液的固含量为40％～60％。
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