CN109942913A

CN109942913A - 高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN109942913A
Application number: CN201910278849.8A
Authority: CN
Inventors: 朱凉伟
Original assignee: Jiangsu General Science Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu General Science Technology Co Ltd
Priority date: 2019-04-09
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明涉及一种高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法，首先将氧化石墨烯分散于水溶性高分子水溶液中制备氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液加入到橡胶胶乳中，混合均匀后滴加CaCl₂作为絮凝剂破乳，烘干后制备得到氧化石墨烯‑橡胶母胶。最后将橡胶、氧化石墨烯‑橡胶母胶、炭黑、橡胶助剂通过机械混合法制备得到高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料。本发明制备方法简单，步骤易于操作，先将氧化石墨烯分散于水溶性高分子水溶液中，再加入到橡胶胶乳中，制备氧化石墨烯‑橡胶母胶，避免了氧化石墨烯聚集成团，保证了氧化石墨烯在胶料中的均匀分散，胶料的综合性能显著提高。

Description

高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料制备技术领域。

背景技术

橡胶因其独特的高弹性，是一种重要的战略性物资，广泛应用于航空航天、建筑业、汽车工业等国民军工各个领域。橡胶作为一种弹性体材料，在实际使用过程中会产生变形，受热后会产生应力松弛、老化、热裂解等现象。因此，提高橡胶的综合性能，具有非常重要的实际意义。

随着纳米颗粒增强复合材料在高端制造领域的应用越来越深入，对其性能的研究引起了广大研究者的兴趣。复合材料的力学性能研究成为研究者们关注的焦点。石墨烯是由单层碳原子通过sp²杂化紧密堆积成的一种蜂窝状二维材料，其具有超高的力学性能(杨氏模量～1.1TPa，断裂强度125GPa)、高导热性能(～5300W/(m·k))、高比表面积(～2630m²/g)、低密度(2.2g/cm³)、高电子迁移率、高阻隔性能等优异性能，有着21世纪新材料之王的称号。石墨烯表现出来的独特物理和电子特性，使其在纳米器件、复合材料、传感器、锂电池、储氢材料等领域有着巨大的应用前景。与其他填料如CB、SiO₂、黏土等相比，石墨烯作为橡胶纳米填料，具有更高的比表面积、强度、弹性、热导率和电导率等。近年来，将石墨烯引入橡胶中提高橡胶的综合性能是研究的热点。石墨烯不仅能够提高橡胶的机械性能，同时可赋予其特殊的功能性。提高石墨烯在橡胶中的分散性是发挥石墨烯性能，提升橡胶综合性能的关键。然而，提高石墨烯的分散性一直是科研技术领域和工业领域的难点。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法。

按照本发明提供的技术方案，所述高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：

a)将水溶性高分子溶于去离子水中，配置成重量百分含量为1％～20％的水溶性高分子水溶液；

b)将氧化石墨烯加入到水溶性高分子水溶液中，在10～100kHz频率、100～800W功率下超声分散1～5h至氧化石墨烯均匀分散，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:1～50；

c)将氧化石墨烯分散液加入到橡胶胶乳中，机械搅拌至混合均匀后滴加重量百分含量为10％～20％的CaCl₂作为絮凝剂破乳，凝聚后在90～110℃温度下烘干0.5～24h制备得到氧化石墨烯-橡胶胶乳母胶，氧化石墨烯-橡胶胶乳母胶中，氧化石墨烯与橡胶胶乳的质量比为1:10～100；

d)将所需量的橡胶材料80～100重量份、氧化石墨烯-橡胶胶乳母胶10～50重量份、炭黑30～60重量份、氧化锌5～10重量份、硬脂酸0.5～4重量份、防老剂为1～5重量份加入到密炼机中，排胶温度为150-165℃，得到母胶；

e)将密炼后的母胶在双辊开炼机上混炼，包辊堆胶后加入硫磺1～6重量份、促进剂NS为0.5～2重量份、防焦剂CTP为0.1～0.4重量份，经常规的机械混合法获得高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料。

所述水溶性高分子是纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯中的一种或多种。

所述橡胶胶乳为天然橡胶胶乳、聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳、异戊胶乳中的一种或多种。

所述橡胶材料为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶中的一种或多种。

所述防老剂为防老剂RD、防老剂4020中的一种或者两种。

本发明制备方法简单，步骤易于操作，先将氧化石墨烯分散于水溶性高分子水溶液中，再加入到橡胶胶乳中，制备氧化石墨烯-橡胶母胶，避免了氧化石墨烯聚集成团，保证了氧化石墨烯在胶料中的均匀分散，显著改善了氧化石墨烯在胶料中的均匀分散，提高了胶料的综合性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法包括氧化石墨烯分散液的制备步骤、氧化石墨烯-天然胶乳母胶的制备步骤和高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备步骤，具体为：

1、氧化石墨烯分散液的制备：

a)将纤维素溶于去离子水中，配置成重量百分含量为1％的纤维素水溶液；

b)将氧化石墨烯加入到纤维素水溶液中，在10kHz频率、100W功率下超声分散5h至氧化石墨烯均匀分散，得到氧化石墨烯分散液，其中，氧化石墨烯与纤维素的质量比为1:20；

2、氧化石墨烯-天然胶乳母胶的制备：

c)将氧化石墨烯分散液加入到天然胶乳中，机械搅拌至混合均匀后滴加重量百分含量为20％的CaCl₂作为絮凝剂破乳，凝聚后90℃烘干24h制备得到氧化石墨烯-天然胶乳母胶，其中，氧化石墨烯-天然胶乳母胶中，氧化石墨烯与天然胶乳的质量比为1:10；

3、高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备：

d)将所需量的天然橡胶100重量份、氧化石墨烯-天然胶乳母胶10重量份、炭黑50重量份、氧化锌7重量份、硬脂酸4重量份、防老剂RD为1重量份加入到密炼机中，排胶温度为150-165℃，得到母胶；

e)将密炼后的母胶在双辊开炼机上混炼，包辊堆胶后加入硫磺6份、促进剂NS为1重量份、防焦剂CTP为0.2重量份，经常规的机械混合法获得高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料。

实施例2

一种高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法包括氧化石墨烯分散液的制备步骤、氧化石墨烯-聚丁二烯胶乳母胶的制备步骤和高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备步骤，具体为：

1、氧化石墨烯分散液的制备：

a)将聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯溶于去离子水中，配置成重量百分含量为10％的聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯水溶液；

b)将氧化石墨烯加入到聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯水溶液中，在100频率kHz、800W功率下超声分散1h至氧化石墨烯均匀分散，得到氧化石墨烯分散液，其中，氧化石墨烯与聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯的质量比为1:1；

2、氧化石墨烯-聚丁二烯胶乳母胶的制备：

c)将氧化石墨烯分散液加入到聚丁二烯胶乳中，机械搅拌至混合均匀后滴加重量百分含量为10％的CaCl₂作为絮凝剂破乳，凝聚后100℃烘干10h制备得到氧化石墨烯-聚丁二烯胶乳母胶，其中，氧化石墨烯-聚丁二烯胶乳母胶中，氧化石墨烯与聚丁二烯胶乳的质量比为1:100；

3、高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备：

d)将所需量的顺丁橡胶40重量份、丁苯橡胶40重量份、氧化石墨烯-聚丁二烯胶乳母胶50重量份、炭黑30重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸2重量份、防老剂4020为5重量份加入到密炼机中，排胶温度为150-165℃，得到母胶；

e)将密炼后的母胶在双辊开炼机上混炼，包辊堆胶后加入硫磺4份、促进剂NS为2重量份、防焦剂CTP为0.4重量份，经常规的机械混合法获得高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料。

实施例3

一种高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法包括氧化石墨烯分散液的制备步骤、氧化石墨烯-丁苯胶乳母胶的制备步骤和高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备步骤，具体为：

1、氧化石墨烯分散液的制备：

a)将聚乙烯醇溶于去离子水中，配置成重量百分含量为20％的聚乙烯醇水溶液；

b)将氧化石墨烯加入到聚乙烯醇水溶液中，在70kHz频率、500W功率下超声分散3h至氧化石墨烯均匀分散，得到氧化石墨烯分散液，其中，氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:50；

2、氧化石墨烯-丁苯胶乳母胶的制备：

c)将氧化石墨烯分散液加入到丁苯胶乳中，机械搅拌至混合均匀后滴加重量百分含量为15％的CaCl₂作为絮凝剂破乳，凝聚后110℃烘干0.5h烘干制备得到氧化石墨烯-丁苯胶乳母胶，其中，氧化石墨烯-丁苯胶乳母胶中，氧化石墨烯与丁苯胶乳的质量比为1:60；

3、高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备：

d)将所需量的丁基橡胶30重量份、乙丙橡胶30重量份、氯丁橡胶30重量份、氧化石墨烯-丁苯胶乳母胶30重量份、炭黑60重量份、氧化锌10重量份、硬脂酸0.5重量份、防老剂RD为1重量份、防老剂4020为2重量份加入到密炼机中，排胶温度为150-165℃，得到母胶；

e)将密炼后的母胶在双辊开炼机上混炼，包辊堆胶后加入硫磺1重量份、促进剂NS为0.5重量份、防焦剂CTP为0.1重量份，经常规的机械混合法获得高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料。

对比例1

一种氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法，其制备方法的步骤为：

1、氧化石墨烯分散液的制备：

配置氧化石墨烯水溶液，超声波频率70kHz、功率500W下超声分散3h至氧化石墨烯均匀分散，得到氧化石墨烯分散液。

2、氧化石墨烯-天然橡胶母胶的制备：

将氧化石墨烯分散液加入到天然橡胶胶乳中，机械搅拌至混合均匀后滴加重量百分含量为15％的CaCl₂作为絮凝剂破乳，凝聚后110℃烘干0.5h制备得到氧化石墨烯-天然橡胶母胶。其中，氧化石墨烯-天然橡胶母胶中，氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为1:60。

3、高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备：

a)将所需量的天然橡胶90重量份、氧化石墨烯-天然橡胶母胶30重量份、炭黑60重量份、氧化锌10重量份、硬脂酸0.5重量份、防老剂RD为1重量份、防老剂4020为2重量份加入到密炼机中，排胶温度为150-165℃，得到母胶；

b)将密炼后的母胶在双辊开炼机上混炼，包辊堆胶后加入硫磺1重量份、促进剂NS为0.5重量份、防焦剂CTP为0.1重量份，经常规的机械混合法获得高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料。

对比例2

1、氧化石墨烯分散液的制备：

a)将纤维素溶于去离子水中，配置成重量百分含量为20％的纤维素水溶液；

b)将氧化石墨烯加入到纤维素水溶液中，超声波频率70kHz、功率500W下超声分散3h至氧化石墨烯均匀分散，得到氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯与纤维素的质量比为1:50。烘干，得到氧化石墨烯-纤维素复合物。

2、高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备：

a)将所需量的天然橡胶100重量份、氧化石墨烯-纤维素复合物30重量份、炭黑60重量份、氧化锌10重量份、硬脂酸0.5重量份、防老剂RD为1重量份、防老剂4020为2重量份加入到密炼机中，排胶温度为150-165℃，得到母胶；

上述的实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2的试验结果数据如下表所示：

从表中可以看出，老化前后，相较于对比例1和对比例2的胶料，实施例1、实施例2和实施例3的胶料老化前后的拉断伸长率提升约30％，拉伸强度提升约50％，撕裂强度有不同程度的提升。其优异的综合性能，保证了胶料在航空航天、建筑业、汽车工业等国民军工各个领域的应用。其中，对比例1未添加水溶性高分子，对比例2未制备天然胶乳母胶，表明先将氧化石墨烯分散于水溶性高分子水溶液中，再加入到天然胶乳中制备天然胶乳母胶，更有利于氧化石墨烯在胶料中的均匀分散，提高胶料的综合性能。

Claims

1.一种高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法，其特征是该制备方法包括以下步骤：

a) 将水溶性高分子溶于去离子水中，配置成重量百分含量为1%~20%的水溶性高分子溶液；

b) 将氧化石墨烯加入到水溶性高分子水溶液中，在10~100 kHz频率、100~800W功率下超声分散1~5h至氧化石墨烯均匀分散，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:1~50；

c)将氧化石墨烯分散液加入到橡胶胶乳中，机械搅拌至混合均匀后滴加重量百分含量为10%~20%的CaCl₂作为絮凝剂破乳，凝聚后在90~110℃温度下烘干0.5~24h制备得到氧化石墨烯-橡胶胶乳母胶，氧化石墨烯-橡胶胶乳母胶中，氧化石墨烯与橡胶胶乳的质量比为1:10~100；

d) 将所需量的橡胶材料80~100重量份、氧化石墨烯-橡胶胶乳母胶10~50重量份、炭黑30~60重量份、氧化锌5~10重量份、硬脂酸0.5~4重量份、防老剂为1~5重量份加入到密炼机中，排胶温度为150-165℃，得到母胶；

e) 将密炼后的母胶在双辊开炼机上混炼，包辊堆胶后加入硫磺1~6重量份、促进剂NS为0.5~2重量份、防焦剂CTP为0.1~0.4重量份，经常规的机械混合法获得高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料。

2.如权利要求1所述的高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法，其特征是：所述水溶性高分子是纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-b-聚苯乙烯中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法，其特征是：所述橡胶胶乳为天然橡胶胶乳、聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳、异戊胶乳中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法，其特征是：所述橡胶材料为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的高分散性氧化石墨烯基橡胶复合材料的制备方法，其特征是：所述防老剂为防老剂RD、防老剂4020中的一种或者两种。