CN108641129A - 石墨烯基橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

石墨烯基橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯基橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶复合材料技术领域。其首先制备氧化石墨烯分散液，然后制备氧化石墨烯‑聚乙烯醇分散液，采用γ射线将氧化石墨烯还原为石墨烯，最后制备石墨烯‑聚乙烯醇复合物；将石墨烯‑聚乙烯醇复合物、聚乙烯醇缩丁醛和胶料注入密炼室混炼，得到胶料复合物。本发明工艺简单，能够显著提高石墨烯在橡胶混炼工艺中的分散性，提高橡胶的各项性能指标。

Description

石墨烯基橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶复合材料技术领域。
背景技术
橡胶因其独特的高弹性，是一种重要的战略性物资，在国民经济、高新技术和国防军工领域有着极为广泛的应用。
石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化紧密堆积成的一种蜂窝状二维材料，其具有超高的力学性能（杨氏模量~1.1 TPa，断裂强度125 GPa）、高导热性能（~5300 W/(m×k)）、高比表面积（~2630m2/g）、低密度（2.2g/cm3）、高电子迁移率、高阻隔性能等优异性能，有着21世纪新材料之王的称号。
近年来，将石墨烯引入橡胶中提高橡胶的综合性能是研究的热点。石墨烯不仅能够提高橡胶的机械性能，同时可赋予其特殊的功能性。提高石墨烯在橡胶中的分散性是发挥石墨烯性能，提升橡胶综合性能的关键。石墨烯极易团聚，故而在橡胶中通常用的石墨烯为氧化石墨烯或功能化的石墨烯。然而，提高石墨烯的分散性一直是科研技术领域和工业领域的难点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种石墨烯基橡胶复合材料及其制备方法。
按照本发明提供的技术方案，石墨烯基橡胶复合材料，配方比例按重量份计如下：橡胶100份，石墨烯-聚乙烯醇复合物0.1-20份，聚乙烯醇缩丁醛0.5-5份，炭黑30-60份，氧化锌5-10份，硬脂酸0.5-4份，防老剂1-5份，硫磺2-6份，促进剂0.5-2份和防焦剂0.1-0.4份。
所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶中的一种或多种。
所述炭黑为N234、N326和N375中的一种或多种。
所述防老剂4020和/或防老剂RD。
所述促进剂为NOBS、CZ、DZ和NS中的一种或多种。
所述防焦剂为CTP。
所述石墨烯基橡胶复合材料的制备方法，步骤如下：
（1）石墨烯-聚乙烯醇复合物的制备：
a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，100-800W功率下超声1-3h得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-5g/L；
b、将聚乙烯醇溶于去离子水中，配置质量浓度为1%-10%的聚乙烯醇水溶液，待完全溶解后将聚乙烯醇水溶液加入步骤a所得氧化石墨烯分散液中，100-800W功率下超声分散10min~1h，得到氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液，氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:10~100；
c、在步骤b所得氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液加入异丙醇，氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液与异丙醇的体积比为100:1~5，并采用γ射线将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯-聚乙烯醇分散液；
d、将石墨烯-聚乙烯醇分散液于室温下干燥2~24h，制备得到石墨烯-聚乙烯醇复合物；
（2）混炼：向密炼机中依次加入橡胶100份，步骤（1）制备所得石墨烯-聚乙烯醇复合物0.1-20份，聚乙烯醇缩丁醛0.5-5份，炭黑30-60份，氧化锌5-10份，硬脂酸0.5-4份，防老剂1-5份，密炼机转子转速为45-55r/min，上顶栓压力为0.3-0.5MPa，炼胶时间为50-140s，排胶温度为150-165℃，得到一段母胶；
（3）终炼：继续向步骤（2）中所得一段母胶中继续加入硫磺2-6份，促进剂0.5-2份，防焦剂0.1-0.4份，密炼机转子转速为20-40 r/min，上顶栓压力为0.3-0.5MPa，炼胶时间为50-130s，排胶温度为90-110℃，得到石墨烯基橡胶复合材料。
本发明的有益效果：本发明公开了一种石墨烯基橡胶复合材料及其制备方法，该工艺操作简单，易于工业化操作。本发明预先将氧化石墨烯分散于聚乙烯醇中，再通过γ射线将氧化石墨烯还原为石墨烯，避免了石墨烯聚集成团，保证了石墨烯在胶料中的均匀分散。
本发明在胶料混炼中加入聚乙烯醇缩丁醛，一方面能够与石墨烯-聚乙烯醇复合物相互作用，另一方面又能与橡胶相互作用，显著促进了石墨烯在胶料中的均匀分散，提高胶料的综合性能。
具体实施方式
实施例1 一种石墨烯基橡胶复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
（1）石墨烯-聚乙烯醇复合物的制备：
a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，100W功率下超声2h得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1 g/L；
b、将聚乙烯醇溶于去离子水中，配置浓度为1 wt%的聚乙烯醇水溶液，待完全溶解后加入步骤a中的氧化石墨烯分散液中，800W功率下超声分散30 min，得到氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液，氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:10；
c、在氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液加入异丙醇，氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液与异丙醇的体积比为100：5，并采用γ射线将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯-聚乙烯醇分散液；
d、将石墨烯-聚乙烯醇分散液于室温下干燥2 h，制备得到石墨烯-聚乙烯醇复合物，石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:10；
（2）一段母炼：向密炼机中依次加入天然橡胶100份，石墨烯-聚乙烯醇复合物0.1份，聚乙烯醇缩丁醛2份，炭黑30份，氧化锌10份，硬脂酸2份，防老剂5份，密炼机转子转速为50转/分钟，上顶栓压力为0.4MPa，炼胶时间为100秒，排胶温度为155℃，得到一段母胶；
（3）终炼：向密炼机中加入一段母胶，硫磺2份，促进剂2份，防焦剂0.1份，密炼机转子转速为40转/分钟，上顶栓压力为0.3MPa，炼胶时间为130秒，排胶温度为90℃，得到终炼胶。
实施例2 一种石墨烯基橡胶复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
（1）石墨烯-聚乙烯醇复合物的制备：
a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，800W功率下超声1 h得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1´10-2 g/L；
b、将聚乙烯醇溶于去离子水中，配置浓度为10 wt%的聚乙烯醇水溶液，待完全溶解后加入步骤a中的氧化石墨烯分散液中，500W功率下超声分散1 h，得到氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液，氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:60；
c、在氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液加入3mL异丙醇，氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液与异丙醇的体积比为100：3，并采用γ射线将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯-聚乙烯醇分散液；
d、将石墨烯-聚乙烯醇分散液于室温下干燥12 h，制备得到石墨烯-聚乙烯醇复合物，石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:50；
（2）一段母炼：向密炼机中依次加入天然橡胶100份，石墨烯-聚乙烯醇复合物10份，聚乙烯醇缩丁醛5份，炭黑40份，氧化锌7份，硬脂酸4份，防老剂2份，密炼机转子转速为45转/分钟，上顶栓压力为0.5MPa，炼胶时间为50秒，排胶温度为165℃，得到一段母胶；
（3）终炼：向密炼机中加入一段母胶，硫磺6份，促进剂0.5份，防焦剂0.4份，密炼机转子转速为20转/分钟，上顶栓压力为0.4MPa，炼胶时间为50秒，排胶温度为110℃，得到终炼胶。
实施例3 一种石墨烯基橡胶复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
（1）石墨烯-聚乙烯醇复合物的制备：
a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，500W功率下超声3 h得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为5 g/L；
b、将聚乙烯醇溶于去离子水中，配置浓度为5 wt%的聚乙烯醇水溶液，待完全溶解后加入步骤a中的氧化石墨烯分散液中，100W功率下超声分散10 min，得到氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液，氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:100；
c、在氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液加入5mL异丙醇，氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液与异丙醇的体积比为100：1，并采用γ射线将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯-聚乙烯醇分散液；
d、将石墨烯-聚乙烯醇分散液于室温下干燥24 h，制备得到石墨烯-聚乙烯醇复合物，石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:100；
（2）一段母炼：向密炼机中依次加入天然橡胶100份，石墨烯-聚乙烯醇复合物20份，聚乙烯醇缩丁醛0.5份，炭黑60份，氧化锌5份，硬脂酸0.5份，防老剂1份，密炼机转子转速为55转/分钟，上顶栓压力为0.3MPa，炼胶时间为140秒，排胶温度为150℃，得到一段母胶；
（3）终炼：向密炼机中加入一段母胶，硫磺3份，促进剂1份，防焦剂0.2份，密炼机转子转速为30转/分钟，上顶栓压力为0.5MPa，炼胶时间为80秒，排胶温度为100℃，得到终炼胶。
以上所述的实施例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.石墨烯基橡胶复合材料，其特征是配方比例按重量份计如下：橡胶100份，石墨烯-聚乙烯醇复合物0.1-20份，聚乙烯醇缩丁醛0.5-5份，炭黑30-60份，氧化锌5-10份，硬脂酸0.5-4份，防老剂1-5份，硫磺2-6份，促进剂0.5-2份和防焦剂0.1-0.4份。
2.如权利要求1所述石墨烯基橡胶复合材料，其特征是：所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶中的一种或多种。
3.如权利要求1所述石墨烯基橡胶复合材料，其特征是：所述炭黑为N234、N326和N375中的一种或多种。
4.如权利要求1所述石墨烯基橡胶复合材料，其特征是：所述防老剂4020和/或防老剂RD。
5.如权利要求1所述石墨烯基橡胶复合材料，其特征是：所述促进剂为NOBS、CZ、DZ和NS中的一种或多种。
6.如权利要求1所述石墨烯基橡胶复合材料，其特征是：所述防焦剂为CTP。
7.如权利要求1-6之一所述石墨烯基橡胶复合材料的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）石墨烯-聚乙烯醇复合物的制备：
a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，100-800W功率下超声1-3h得到分散均匀的氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.01-5g/L；
b、将聚乙烯醇溶于去离子水中，配置质量浓度为1%-10%的聚乙烯醇水溶液，待完全溶解后将聚乙烯醇水溶液加入步骤a所得氧化石墨烯分散液中，100-800W功率下超声分散10min~1h，得到氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液，氧化石墨烯与聚乙烯醇的质量比为1:10~100；
c、在步骤b所得氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液加入异丙醇，氧化石墨烯-聚乙烯醇分散液与异丙醇的体积比为100:1~5，并采用γ射线将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到石墨烯-聚乙烯醇分散液；
d、将石墨烯-聚乙烯醇分散液于室温下干燥2~24h，制备得到石墨烯-聚乙烯醇复合物；
（2）混炼：向密炼机中依次加入橡胶100份，步骤（1）制备所得石墨烯-聚乙烯醇复合物0.1-20份，聚乙烯醇缩丁醛0.5-5份，炭黑30-60份，氧化锌5-10份，硬脂酸0.5-4份，防老剂1-5份，密炼机转子转速为45-55r/min，上顶栓压力为0.3-0.5MPa，炼胶时间为50-140s，排胶温度为150-165℃，得到一段母胶；
（3）终炼：继续向步骤（2）中所得一段母胶中继续加入硫磺2-6份，促进剂0.5-2份，防焦剂0.1-0.4份，密炼机转子转速为20-40 r/min，上顶栓压力为0.3-0.5MPa，炼胶时间为50-130s，排胶温度为90-110℃，得到石墨烯基橡胶复合材料。
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