CN103192082A - 轻型金属基复合材料产品的制造方法及其浆料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种轻型金属基复合材料产品的制造方法及其浆料。为解决现有复合材料制备工艺复杂等问题而发明。所述的方法使增强体含量比例与精密成型性能不能匹配导致性价比过低的问题得以解决，能够提高该类产品的综合性能，而且生产周期短，成本较低，适于大面积推广。所述的方法至少包括下述步骤：将增强体粉末、胶体和金属粉末按比例混合均匀形成浆料；利用注射机将混合浆料注入模具中制成素坯。利用上述方法以及浆料可以小批量生产大型精密航空航天零件，也可大批量生产汽车、列车零部件，同时生产成本较现有方法降低25％，周期缩短40％。

Description

轻型金属基复合材料产品的制造方法及其浆料

技术领域

本发明涉及一种以轻金属作为基体的复合材料产品的制造方法

背景技术

复合材料是由基体材料和增强体材料组合在一起复合处理而制得的，它综合了基体材料和增强材料的优点，充分发挥了材料的使用性能。金属基复合材料结合了金属和陶瓷等增强体的物理力学特性，具有高比强度、高比刚度、高热导率和低热膨胀系数等优良性能，在航空航天、交通工业、电子封装等领域有广泛的应用。由于密度小和成本相对低廉，铝基和镁基复合材料已成为金属基复合材料的主要方向。从上世纪80年代初开始，世界各国竞相研究开发这类材料，从材料的制备工艺、微观组织、力学性能与断裂特性等角度进行了许多基础性研究，取得了显著成绩。美国将硼纤维增强铝合金用于航天飞机和空间站结构，高含量碳化硅陶瓷颗粒增强铝基复合材料用于战斗机电子器件和空间光学反射镜。美国、欧洲和日本将低含量的碳化硅增强铝基复合材料用于汽车发动机零件、飞机部件。我国本世纪初也开始了碳化硅增强铝基复合材料在航天光机系统中的应用研究工作。

随着近年来碳纳米管技术的迅猛发展，以该材料为增强体的金属基复合材料研究也广泛开展起来。碳纳米管(英文carbon nano tubes，简写CNTs)是一种纳米微观尺度的，具有完整分子结构的新型碳材料，由碳原子形成的六边形碳环(石墨片)卷曲而成的无缝中空的管状体。碳纳米管具有极高的弹性模量、抗拉强度和韧性，这些特性使得其特别适合作为复合材料的增强相，碳纳米管增强金属基、陶瓷基、聚合物基复合材料的研究己成为一个广泛关注的重要领域。

目前，虽然金属基复合材料(以轻金属基为主)应用技术取得了长足进步，在航空航天、交通运输和电子封装等领域也开发出了系列产品，但以下几个复合材料制备工艺局限等方面的因素极大限制了该材料的市场推广，无法发挥复合材料真正的功效。以最为成熟的碳化硅颗粒增强铝基复合材料(SiCp/Al)为例：

1)低体积含量复合材料方面，采用搅拌铸造法可生产形状复杂的零件。但陶瓷含量大于20％后，陶瓷/铝混合液流动困难，难以实现高质量铸造，造成铸件性能不理想，性价比不高。搅拌铸造的碳化硅增强铝基复合材料弹性模量和热膨胀系数仅能达到90GPa和18ppm，延伸率则下降至仅为1％左右。相比铝合金的70GPa和22ppm改善幅度有限，而价格却增长了220％，多数用户难以接受；利用粉末冶金工艺制造的SiCp/Al复合材料，陶瓷含量超过20％后，因塑性差而难以制成板材和棒材等型材。增强体含量低是造成这类复合材料性能不佳的主要原因，其中粉末冶金工艺制造的复合材料，其成本甚至还高于搅拌铸造的产品，面临的市场压力可想而知。

2)高体积含量复合材料方面主要采用浸渗工艺，包括无压渗透和压力浸渗。这两种方法用于精密成型，都只能制造300mm以内的小零件。无压渗透方法可制造直径超过100cm、厚度超过12cm的板状毛坯，但要通过成本极高的机械加工去除大部分材料，才能做出工业化产品，材料浪费惊人，同样费效比很不理想，目前仅限于少量空间应用。

碳纳米管增强铝基或镁基复合材料方面，现有的两种制造工艺同样存在这些问题。搅拌铸造法只能生产CNTS含量低于2％的复合材料，增强体含量增加后会引起严重的团聚现象，使复合材料脆性加大，材质均匀性受到影响。粉末冶金法可生产CNTS含量5％的复合材料，再增加增强体比例也会产生碳纳米管团聚，性能不升反降。但这个比例的复合材料，其综合性能有限而成本并不低，再加上镁合金固有的需要采取特殊的防腐蚀手段，难以大规模应用。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种轻型金属基复合材料产品的制造方法。所述的方法使增强体含量比例与精密成型性能不能匹配导致性价比过低的问题得以解决，能够提高该类产品的综合性能，而且生产周期短，成本较低，适于大面积推广。

为达到上述目的，本发明轻型金属基复合材料产品的制造方法，所述的方法至少包括下述步骤：将增强体粉末、胶体和金属粉末按比例混合均匀形成浆料；利用注射机将混合浆料注入模具中制成素坯。

优选的，上述方法包括下述步骤：

(1)将轻型金属合金制成粉末；

(2)增强体做预处理；

(3)配制胶体；

(4)将增强体粉末、胶体和金属粉末按比例混合均匀；

(5)利用注射机将混合浆料注入模具中制成素坯；

(6)将素坯脱胶；

(7)素坯烧结和合金浸渗形成复合材料毛坯；

(8)热处理稳定组织改善力学性能；

(9)机械加工；

(10)表面处理以提高抗腐蚀性能。

优选的，所述增强体为碳纳米管；对碳纳米管做预处理的步骤为：

选直径在10～30nm，长度约为1～10μm，纯度85％的多壁碳纳米管；

清洗提纯；将碳纳米管加入到2mol/L的NaOH溶液中，在80℃温度下煮沸处理2小时后冷却至室温；过滤并用去离子水洗涤5次之后，在烘箱内进行干燥处理，放入18％wt盐酸溶液中，煮沸2小时进行提纯，冷却至室温后静置24小时再过滤、烘干，从而得到纯化后的碳纳米管，纯度提高到95％左右；

化学镀镍；取1kg硝酸镍溶解于20kg去离子水中形成硝酸镍溶液；称取500g多壁碳纳米管加入到重量10kg、浓度5％的碳酸氨溶液中，混合两种溶液搅拌均匀(搅拌叶转速2000转/min，时间为10分钟)，使溶液充分润湿碳纳米管。搅拌20分钟后静置处理24小时，过滤反应产物。在150℃烘干后取出并粉碎烘干产物，在600℃下通氢气还原1小时，制得表面包覆厚5nm左右金属镍的碳纳米管。

优选的，所述的素坯烧结和合金浸渗形成复合材料毛坯的步骤具体为：将素坯置于真空烧结炉内，用高纯氩气保护；在100-300℃时，烧结升温速率10℃/min；在300-580℃温度时，烧结升温速率5℃/min，；在580℃以上温度时，烧结时间10min；快速冷却到固液烧结温度，保温6小时；随后炉冷至室温；

其中，在450-480℃时，保温1-1.5小时。

优选的，表面处理以提高抗腐蚀性能的步骤具体为：

(1)清洗；使用无水酒精清洗并自然晾干。再用超声波清洗机清洗一次，介质为高纯度煤油，频率为22kHz，时间15分钟；

(2)在干燥箱内115℃烘30分钟；

(3)钝化；是将纯度为99％的三氯化铈和去离子水配成浓度1500ppm的主试剂，在搅拌机内混合30分钟后加入重量比5％的双氧水并搅拌15分钟；将产品浸泡28分钟后取出，在125℃烘45分钟后备用，此时即在零件表面形成一个厚度5μm、结合牢固而稳定的钝化膜。

(4)最后将安装部位保护后，喷涂一层厚度20μm左右的环氧漆并在150℃烘80分钟即可。

优选的，所述的浆料由胶体、增强体粉末和金属粉末按4-5∶2-4∶3-4的重量比混合均匀。

为达到上述目的，本发明轻型金属基复合材料产品的浆料，所述的浆料由胶体、增强体粉末和金属粉末按4-5∶3-4∶3-4的重量比混合均匀；

混合时采用混合机加热至85±5℃，混料箱双层壁之间的导热油而使混合料均匀受热，一对相对旋转的Z形叶片使混合料得到均匀混合，搅拌2小时即可。

其中，所述的胶体至少由下述重量份的原料制成：石蜡50-55份  低密度聚乙烯40-45份  硬脂酸2-5份。

利用上述方法以及浆料制造的轻型金属基复合材料零件，材料利用率达到80％，强度增加20％，刚度增加45％，重量减轻15％，尺寸精度可达到基本尺寸的0.5％。本技术可以小批量生产大型精密航空航天零件，也可大批量生产汽车、列车零部件，同时生产成本较现有方法降低25％，周期缩短40％。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程简图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本发明轻型金属基复合材料产品的制造方法，是将增强体粉末、胶体和金属粉末按比例混合均匀形成浆料；利用注射机将混合浆料注入模具中制成素坯。

其中，所述的增强体可以为碳纳米管、碳化硅、陶瓷粉末等；金属粉末可以为各种轻金属粉末，如铝、铝合金、镁合金、镁铝合金等。

所述的浆料中胶体、增强体粉末和金属粉末的重量比为：4-5∶2-4∶3-4

上述的方法使增强体含量比例与精密成型性能不能匹配导致性价比过低的问题得以解决，能够提高该类产品的综合性能，而且生产周期短，成本较低，适于大面积推广。利用本上述方法制造的轻型金属基复合材料零件，材料利用率达到80％，强度增加20％，刚度增加45％，重量减轻15％，尺寸精度可达到基本尺寸的0.5％。本技术可以小批量生产大型精密航空航天零件，也可大批量生产汽车、列车零部件，同时生产成本较现有方法降低25％，周期缩短40％。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一(50％碳化硅颗粒增强铝基复合材料产品)(50％VolSiCp/ZL101)

1)合金制粉。将ZL101合金在氩气(纯度99.9％)保护下制成粉末，平均粒径20μm。真空包装待用；

2)增强体做预处理。选购平均粒度10μm的普通α型绿色SiC粉。由于碳化硅(SiC)颗粒的制备过程中表面会有一定量未完全反应而残留的游离碳，其它杂质为少量游离的硅、石英砂、氧化铁等，另外还可能亚微米级的SiC和SiO2的颗粒。这些微小的残留颗粒会使颗粒容易发生团聚无法顺利地均匀分散或影响复合材料的性能。因此，首先进行清洗工序：用15％浓度的稀盐酸酸洗30分钟后，自然干燥备用。氧化处理：SiCp表面氧化不但能通过反应促进增强体与基体合金的浸润，而且能防止有害界面反应的发生。在高温炉中1000±15℃保温氧化6小时后，SiC颗粒表面即形成了亚微米级SiO2膜层，真空包装待用。

3)配制含粘结剂和添加剂的胶体。配比为55％石蜡(PW)+40％低密度聚乙烯(LDPE)+5％硬脂酸(SA)。

4)制浆。将胶体、SiC粉末和铝合金粉末按4∶3∶3的比例混合均匀。采用NH-5型混合机，通过电阻丝加热至85±5℃，混料箱双层壁之间的导热油而使混合料均匀受热，一对相对旋转的Z形叶片使混合料得到均匀混合，搅拌2小时即可。

5)注射成素坯。利用SA600型注射机将浆料加热熔化后注入用铝合金制作的成形模具的型腔内，冷却后得到素坯。工艺参数为注射温度180±5℃，注射压力140±2MPa，注射速度55±6(m/s)。

6)素坯烘烤脱胶。脱胶工艺采用溶剂脱脂后再进行热脱脂的二步脱脂方法。其中溶剂脱脂所用的溶剂为三氯乙烯(65％)+酒精(20％)+丙酮(15％)，温度为35±5℃，浸泡时间为15小时。热脱脂采用WZDS-20型单室真空烧结炉，温度为480±10℃，真空度为5x10-3Pa，时间为12h。

7)烧结。烧结质量决定了零件性能高低，与粉末粒径、成形坯均匀性、烧结温度、保温时间、加热或冷却速率等因素有关。素坯烧结和合金浸渗形成复合材料毛坯的工序在WZDS-20型单室真空烧结炉上进行，高纯氩气(纯度99.95％)保护，烧结升温速率10℃/min，在520℃时，保温较长时间(1.5h)使粘结剂完全挥发；中间温度时的缓慢升温(5℃/min)，防止坯体中的颗粒间相对运动加快，发生坍塌等；在高温时(610℃)，短时烧结时间(15min)，控制晶粒长大，然后快速冷却(15℃/min)到固液烧结温度(560℃)，保温6小时，即可充分释放蜡基粘结剂造成的应力，又能降低试样缺陷。随后炉冷至室温。

8)热处理。复合材料热处理可稳定组织改善力学性能，由于微观组织与基体金属差异很大而处理方法不同。具体机制是：首先退火按285℃保温6小时后炉冷至室温，空置24小时。然后采用人工时效方法即-135℃～+155℃循环三次，保温时间45分钟，温度升降速率均为1.5℃/min。温控精度±5℃，温度均匀性为±2℃。

9)机械加工。此时毛坯精度和表面粗糙度都不高，约为0.5％和Ra6.4μm。而零件安装面技术要求往往较高，需要通过机械加工实现。在铣床或车床上加工，使用聚晶金刚石刀片、烧结或电镀金刚石磨头均可，机床主轴转速在2000rpm左右。单次走刀不大于0.8mm。

10)表面处理。此工序旨在提高复合材料零件的抗腐蚀性能。目前制约铝基复合材料大面积应用的因素除了整体性价比不高外，另一个就是产品表面抗腐蚀性差。在铝/陶瓷界面处腐蚀电位很低，易在潮湿环境下发生电化学反应。经长期研究发现，表面钝化加环氧漆防护是理想的处理工艺。具体做法是：机械加工完成后先进行清洗，使用无水酒精清洗并自然晾干。再用超声波清洗机清洗一次，介质为高纯度煤油，频率为22kHz，时间15分钟。然后在干燥箱内115℃烘30分钟。然后进行稀土钝化，方法是将纯度为99％的三氯化铈和去离子水配成浓度1500ppm的主试剂，在搅拌机内混合30分钟后加入重量比5％的双氧水并搅拌15分钟。将产品浸泡28分钟后取出，在125℃烘45分钟后备用。此时即在零件表面形成一个厚度5μm、结合牢固而稳定的钝化膜。最后将安装部位保护后，喷涂一层厚度20μm左右的环氧漆并在150℃烘80分钟即可。

11)去除安装部位的保护胶。

12)尺寸与形位精度检测。

13)包装出厂。

实施例二(33％CNTs/AZ31镁基复合材料产品)

1)合金制粉。将AZ31合金在氩气(纯度99.95％)保护下制成粉末，平均粒径30μm，真空包装待用。

2)增强体做预处理。为了使碳纳米管能良好的浸入浆料并在烧结阶段与镁合金形成高性能界面组织，选用经过纯化和表面化学包覆镍两道工艺处理后的碳纳米管。选购直径在10～30nm，长度约为1～10μm，纯度85％的多壁碳纳米管工业级产品。

首先进行清洗提纯工序：将采购的碳纳米管加入到2mol/L的Na0H溶液中，在80℃温度下煮沸处理2小时后冷却至室温。过滤并用去离子水洗涤5次之后，在烘箱内进行干燥处理，放入18％wt盐酸溶液中，煮沸2小时进行提纯，冷却至室温后静置24小时再过滤、烘干，从而得到纯化后的碳纳米管，纯度提高到95％左右。

然后进行化学镀镍：取1kg硝酸镍溶解于20kg去离子水中形成硝酸镍溶液；称取500g多壁碳纳米管加入到重量10kg、浓度5％的碳酸氨溶液中，混合两种溶液搅拌均匀(搅拌叶转速2000转/min，时间为10分钟)，使溶液充分润湿碳纳米管。搅拌20分钟后静置处理24小时，过滤反应产物。在150℃烘干后取出并粉碎烘干产物，在600℃下通氢气还原1小时，制得表面包覆厚5nm左右金属镍的碳纳米管。

对清洗提纯后的碳纳米管进行化学覆镍是为了增加碳纳米管的比重和改善碳纳米管的表面润湿性，与镁基体界面结合更为紧密。真空包装待用。

3)配制含粘结剂和添加剂的胶体。配比为68％石蜡(PW)+10％高密度聚乙烯(HDPE)+20％乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)+2％硬脂酸(SA)。

4)制浆。将胶体、CNTs粉末和镁合金粉末按4∶2∶4的比例混合均匀后进行超声波分散，频率为20kHz，时间45分钟。采用NH-5型混合机，通过电阻丝加热至85±5℃，混料箱双层壁之间的导热油而使混合料均匀受热，一对相对旋转的Z形叶片搅拌使混合料得到均匀混合，搅拌2小时即可。

5)注射成素坯。利用SA600型注射机将浆料加热熔化后注入用铝合金制作的成形模具的型腔内，冷却后得到素坯。工艺参数为注射温度185±5℃，注射压力180±2MPa，注射速度75±6m/s。

6)素坯烘烤脱胶。脱胶工艺采用溶剂脱脂后再进行热脱脂的二步脱脂方法。其中溶剂脱脂所用的溶剂为三氯乙烯(65％)+酒精(20％)+丙酮(15％)，温度为35±5℃，浸泡时间为15小时。热脱脂采用WZDS-20型单室真空烧结炉，温度为480±10℃，真空度为5x10-3Pa，时间为12小时。

7)烧结。烧结质量与粉末粒径、成形坯均匀性、烧结温度、保温时间、加热或冷却速率等因素有关。素坯烧结和合金浸渗形成复合材料毛坯的工序在WZDS-20型单室真空烧结炉上进行，高纯氩气(纯度99.95％)保护，烧结升温速率10℃/min，在460℃时，保温较长时间(1.5h)使粘结剂完全挥发；中间温度时缓慢升温(5℃/min)，防止坯体中的颗粒间相对运动加快，发生坍塌等；在高温时(580℃)短时烧结时间(10min)，控制晶粒长大，然后快速冷却(15℃/min)到固液烧结温度(520℃)，保温6小时以使CNTs与镁合金界面良好结合。即可充分释放蜡基粘结剂造成的应力，又能降低试样缺陷。随后炉冷至室温。

8)热处理。复合材料热处理可稳定组织改善力学性能，由于微观组织与基体金属差异很大而处理方法不同。具体机制是：首先退火按255℃保温6小时后炉冷至室温，空置24小时。然后采用人工时效方法即-105℃～+115℃循环三次，保温时间45分钟，温度升降速率均为1.5℃/min。温控精度±5℃，温度均匀性为±2℃。

9)机械加工。此时毛坯精度和表面粗糙度都不高，约为0.5％和Ra6.4μm。而零件安装面技术要求往往较高，需要通过机械加工实现。在铣床或车床上加工，使用聚晶金刚石刀片或硬质合金刀具均可，机床主轴转速在2000rpm左右。单次走刀不大于1.8mm。

10)表面处理。此工序旨在提高复合材料零件的抗腐蚀性能。镁合金活性大，在大气环境中能和氧、水及氯盐等发生反应而导致锈蚀损坏现象，产品表面抗腐蚀性差。目前成熟的技术途径中，微弧氧化加环氧漆防护是理想的处理工艺。具体做法是：先用超声波清洗机清洗一次，介质为高纯度煤油，频率为22kHz，时间15分钟。在干燥箱内115℃烘30分钟。然后以1％苯甲酸钠和1.5％邻苯二甲酸氢钾为添加剂，在浓度5％的碱性硼酸盐电解液中进行微弧氧化15分钟，电流密度取5A/dm2，即在零件表面形成一个厚度35μm、结合牢固而稳定的钝化膜。最后将安装部位保护后，喷涂一层厚度20μm左右的环氧漆并在150℃烘80分钟即可。

11)去除安装部位的保护胶。

12)尺寸与形位精度检测。

13)包装出厂。

Claims (9)

1.一种轻型金属基复合材料产品的制造方法，其特征在于，所述的方法至少包括下述步骤：将增强体粉末、胶体和金属粉末按比例混合均匀形成浆料；利用注射机将混合浆料注入模具中制成素坯。

2.如权利要求1所述的轻型金属基复合材料产品的制造方法，其特征在于，所述的方法包括下述步骤：

(1)将金属合金制成粉末；

(2)增强体做预处理；

(3)配制胶体；

(4)将增强体粉末、胶体和金属粉末按比例混合均匀；

(5)利用注射机将混合浆料注入模具中制成素坯；

(6)将素坯脱胶；

(7)素坯烧结和合金浸渗形成复合材料毛坯；

(8)热处理稳定组织改善力学性能；

(9)机械加工；

(10)表面处理以提高抗腐蚀性能。

3.如权利要求2所述的轻型金属基复合材料产品的制造方法，其特征在于，所述增强体为碳纳米管；对碳纳米管做预处理的步骤为：

选直径在10～30nm，长度约为1～10μm，纯度85％的多壁碳纳米管；

清洗提纯；将碳纳米管加入到2mol/L的NaOH溶液中，在80℃温度下煮沸处理2小时后冷却至室温；过滤并用去离子水洗涤5次之后，在烘箱内进行干燥处理，放入18％wt盐酸溶液中，煮沸2小时进行提纯，冷却至室温后静置24小时再过滤、烘干，从而得到纯化后的碳纳米管，纯度提高到95％左右；

化学镀镍；取1kg硝酸镍溶解于20kg去离子水中形成硝酸镍溶液；称取500g多壁碳纳米管加入到重量10kg、浓度5％的碳酸氨溶液中，混合两种溶液搅拌均匀(搅拌叶转速2000转/min，时间为10分钟)，使溶液充分润湿碳纳米管。搅拌20分钟后静置处理24小时，过滤反应产物。在150℃烘干后取出并粉碎烘干产物，在600℃下通氢气还原1小时，制得表面包覆厚5nm左右金属镍的碳纳米管。

4.如权利要求2所述的轻型金属基复合材料产品的制造方法，其特征在于，所述的素坯烧结和合金浸渗形成复合材料毛坯的步骤具体为：将素坯置于真空烧结炉内，用高纯氩气保护；在100-300℃时，烧结升温速率10℃/min；在300-580℃温度时，烧结升温速率5℃/min，；在580℃以上温度时，烧结时间10min；快速冷却到固液烧结温度，保温6小时；随后炉冷至室温；

其中，在450-480℃时，保温1-1.5小时。

5.如权利要求2所述的轻型金属基复合材料产品的制造方法，其特征在于，表面处理以提高抗腐蚀性能的步骤具体为：

(1)清洗；使用无水酒精清洗并自然晾干。再用超声波清洗机清洗一次，介质为高纯度煤油，频率为22kHz，时间15分钟；

(2)在干燥箱内115℃烘30分钟；

(3)钝化；是将纯度为99％的三氯化铈和去离子水配成浓度1500ppm的主试剂，在搅拌机内混合30分钟后加入重量比5％的双氧水并搅拌15分钟；将产品浸泡28分钟后取出，在125℃烘45分钟后备用，此时即在零件表面形成一个厚度5μm、结合牢固而稳定的钝化膜。

(4)最后将安装部位保护后，喷涂一层厚度20μm左右的环氧漆并在150℃烘80分钟即可。

6.如权利要求1所述的轻型金属基复合材料产品的制造方法，其特征在于，所述的浆料由胶体、增强体粉末和金属粉末按4-5∶3-4∶3-4的重量比混合均匀。

7.一种轻型金属基复合材料产品的浆料，其特征在于，所述的浆料由胶体、增强体粉末和金属粉末按4-5∶2-4∶3-4的重量比混合均匀；

混合时采用混合机加热至85±5℃，混料箱双层壁之间的导热油而使混合料均匀受热，一对相对旋转的Z形叶片使混合料得到均匀混合，搅拌2小时即可。

8.如权利要求7所述的轻型金属基复合材料产品的浆料，其特征在于，所述的胶体至少由下述重量份的原料制成：石蜡50-55份  低密度聚乙烯40-45份  硬脂酸2-5份。

9.如权利要求7所述的轻型金属基复合材料产品的浆料，其特征在于，所述的增强体为碳纳米管、碳化硅、陶瓷粉末中的一种；所述金属粉末为铝、铝合金、镁合金、镁铝合金中的一种。

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