CN115007865A - 一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺，采用的烧结方式为一步法烧结，根据烧结衬套产品的高度、直径、厚度的不同，设计相应配重的模具压头，同时配合多段阶梯式升温保温的特殊工艺进行烧结。该工艺先将粉末装入模具，然后放置好压头入炉烧结，CNTs增强相在多段保温下充分扩散入镍基合金基体中，组织均匀化，出炉后产品即具有高的硬度、耐磨性，并且不需要再进行热处理，直接进入后续的机械加工过程，该工艺大大简化了烧结粉末合金衬套的制备过程，提高了生产效率。本发明采用化学镀之后的碳纳米管作为增强材料提高了整个碳纳米管合金衬套的硬度和耐磨性。

Description

一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺。

背景技术

粉末冶金是制取金属粉末或用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺技术。

双螺杆挤出机用镍基合金衬套采用真空烧结工艺制作而成，挤出机工作时，各种类型的颗粒、纤维物料在高温高压的工况下随着螺杆的旋转运动对挤出机内壁的衬套进行侵蚀，因此挤出机衬套经常作为易损件而反复更换，每更换一次需停工停产并且还需要耗费大量人力和时间进行拆装机、调试、试运行等等，大大增加了挤出生产的成本，降低了生产效率，因此，只有从根本上提高衬套的耐磨性，提高衬套使用寿命，才能减少衬套的更换频率，彻底解决这一问题。碳纳米管具有极佳的力学性能、导热性能、导电性能、耐高温性能，被誉为复合材料的理想增强体。根据中科院金属研究所已授权专利（申请号为201110338421.1）的记载：碳纳米管与大多数金属及其合金都不浸润，限制了常规的液相法来制备碳纳米管增强金属基复合材料。而粉末冶金法则对碳纳米管与金属基体的浸润性不敏感，更适用于制备碳纳米管增强金属基复合材料，同时，粉末冶金法制备的复合材料具有组织宏微观均匀，增强相体积分数易于精确控制的特点。然而，由于碳纳米管长径比大，管束间范德华力作用强，在金属基体中以团聚形式分布，难以发挥其完美的增强效果。该专利（201110338421.1）通过将粉末冶金法和搅拌摩擦加工的优点结合起来，开发出新的工艺流程。首先利用粉末冶金法使碳纳米管在金属基体中达到宏观均匀分散，随后利用搅拌摩擦加工过程中工具所产生的强烈的塑性流动和材料混合作用，使碳纳米管达到微观层面上的均匀分布，即碳纳米管单根分散，同时还可使基体晶粒得到明显细化。

上述方法固然能够使材料晶体细化明显，在一定程度上提升材料的力学性能，但制造工艺复杂，在实际工业化生产时，由于碳纳米管价格较高，加之复杂的处理过程，还必须考虑到生产成本的问题。另一方面，对于很多产品而言，并不需要提升整个产品所有部位的力学性能，例如双螺杆挤出机用的衬套，只需要对内壁处理即可，但这种仅仅在产品内壁涂覆碳纳米管的表面改性工艺必须考虑到碳纳米管和粉末合金之间的粘附性能及抗剥离强度。

发明内容

为解决现有技术中的不足，本发明提供一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺。

为了实现上述目标，本发明采用如下技术方案：

一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺：包含以下步骤：

S1：对碳纳米管进行化学镀预处理，然后将镍基合金粉末和经化学镀预处理之后的碳纳米管混合并烘干得到混合粉末，将化学镀预处理之后的碳纳米管和去离子水超声混合形成水基碳纳米管溶剂；其中，混合粉末中碳纳米管的体积分数为15-25%，镍基合金由质量分数为：Ni：60-65%、Cr：18-28%、Si：4~5%、B：3-4%、C：1-1.5%、余量Fe组成；

S2：将化学镀预处理的碳纳米管和去离子水超声混合形成水基碳纳米管溶剂，在芯棒的外表面涂敷石墨脱模剂，并在石墨脱模剂固化之前再在芯棒外表面喷涂水基碳纳米管溶剂；

S3：将衬套壳体的一端通过端部密封板封闭，在衬套壳体的端部密封板相对端固定内表面轮廓与衬套壳体相同的延伸壳体；

S4：在衬套壳体的内部放置两端径向尺寸相同的芯棒，并使芯棒的一端与端部密封板相抵触，芯棒的端部密封板相对端延伸至延伸壳体的外部；

S5：在芯棒和衬套壳体之间放入S1中处理完成的混合粉末，并使混合粉末的填充量延伸至延伸壳体的内部；

S6：在衬套保持在竖直状态的情况下，将与合金衬套尺寸相匹配的压头插入至延伸壳体与芯棒之间，振实粉末5-15min形成烧结产品；

S7：将烧结产品先以10-20℃/min的升温速度均匀加热至400℃，并保温10-20min；在400~1260℃烧结温度范围内，采用7-10段升温保温的方式对烧结产品进行烧结，待升温至最高温度后开始冷却，在烧结过程中，烧结产品处于竖直状态；

S8：将压头与烧结完成的衬套分离、取出芯棒，测试衬套内筒的表面粗糙度，若内筒表面粗糙度高于预设值，则对内筒表面进行处理。

优选，S1中碳纳米管的化学镀预处理包括以下步骤：

S11：依次通过丙酮、去离子水对碳纳米管进行超声清洗；

S12：对碳纳米管进行酸化处理、并经过去离子水对碳纳米管进行清洗；

S13：将碳纳米管放入至pH值为8.4-8.7的化学镀镍溶液，采用超声复合空气搅拌的方法在57-62℃的温度范围内反应30min；

S14：将碳纳米管水洗干净并烘干形成化学镀碳纳米管。

优选：S7中，在400~1260℃烧结温度范围内，采用9段升温保温的方式进行加热，以100℃为一个阶梯并保温10 min；且以10℃/min匀速升温均匀加热，在1200~1260℃烧结温度范围内，以6℃/min匀速升温均匀加热。

优选：所述镍基合金粉末的粒径是150目。

优选：S1中，碳纳米管的体积分数为20%，镍基合金包括质量分数依次为：Ni：62%、Cr：18%、Si：5%、B：4%、C：1.2%、余量Fe。

优选：所述碳纳米管是多壁碳纳米管。

优选：S2中，采用静电喷涂的方式在石墨脱模剂表面喷涂水基碳纳米管溶剂，且水基碳纳米管溶剂中化学镀碳纳米管的质量分数为0.6%。

优选：在静电喷涂完水基碳纳米管溶剂之后，使芯棒烘干，然后再次喷涂水基碳纳米管溶剂，再次烘干，静电喷涂次数是7次。

优选：S2中的水基碳纳米管溶剂采用S11至S14预处理制备的碳纳米管。

优选：所述芯棒是组合式芯棒，组合式芯棒包括两个芯棒单体，芯棒单体的侧部设有侧平面，两个芯棒单体的侧平面可通过特定轮廓定位并拼接成与合金衬套内轮廓相匹配，所述芯棒单体一端的径向尺寸可调节，在烧结完成之前，芯棒单体两端的径向尺寸相同，在组合式芯棒脱模过程中，其中一端的径向尺寸可缩小。

本发明所达到的有益效果：

本发明采用的烧结方式为一步法烧结，根据烧结衬套产品的高度、直径、厚度的不同，设计对应的模具压头，同时配合多段阶梯式升温保温的特殊工艺进行烧结。

该工艺先将粉末装入模具，然后放置好特殊设计的压头。烧结开始后，随着温度升高，金属粉末部分熔化，压头靠自身重量下落，逐渐压入熔化的金属界面，在整个烧结过程中，压头与周围的金属粉末产生了相对运动，金属粉末的熔化流动和成形得到改善。

另外，多段阶梯式升温保温工艺促进了合金粉末孔隙中水和气体的排出，有利于大尺寸衬套工件在整个高度方向上的均匀受热，促进碳纳米管增强相的扩散。烧结完成后出炉的毛坯不需再进行热处理就已经具备高的硬度和耐磨性，可以直接进入后续的机械加工过程，该工艺大大简化了烧结粉末合金衬套的制备过程，提高了生产效率。

本发明采用化学镀之后的碳纳米管作为增强材料提高了整个碳纳米管合金衬套的硬度和耐磨性。通过在组合式芯棒表面喷涂碳纳米管的方式进一步提升了碳纳米管合金衬套内筒表面的硬度和耐磨性能。

本发明采用组合式芯棒，使烧结而成的衬套不产生拔模角，不需要后期通过线切割等方式去除合金衬套内部的材质，在提升加工效率的同时，尽量避免去除碳纳米管合金衬套表面的碳纳米管。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图2是本发明多段阶梯式升温保温工艺图；

图3是本发明烧结过程中压头与金属粉末相对运动示意图；

图4是本发明对比例一金相组织；

图5是本发明对比例二金相组织；

图6是本发明实施例一金相组织；

图7是本发明对比例一、对比例二、实施例一磨损样貌对比图；

图8是本发明壳体、压头结构图；

图9是本发明壳体、压头、芯棒及合金衬套剖切图；

图10是本发明组合芯棒和衬套结构图；

图11是图8中A处的局部放大图；

图12是本发明芯棒单体结构图；

图13是本发明芯棒单体分解图；

图14是本发明芯棒单体轴向剖视图；

图15是本发明锥形螺帽对芯棒单体一端约束结构示意图；

图16是本发明烧结过程中化学镀碳纳米管向合金衬套扩散示意图；

附图标记的含义：1-碳纳米管合金衬套；2-芯棒单体；3-锥形螺帽；4-锥形塞条；11-内尖角；21-侧平面；22-定位结构；23-外锥形螺纹；24-锥形槽；41-芯轴；5-壳体；6-压头；51-端部密封板；52-延伸壳体。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

碳纳米管具有极佳的力学性能、导热性能、导电性能、耐高温性能，被誉为复合材料的理想增强体。镍基合金粉末具有较好的刚性及硬度，通常作为耐磨合金使用，结合两者的物理特性可以看出：采用碳纳米管作为镍基合金的增强相就成为了一种可能，但如果直接将碳纳米管与镍基合金粉末混合烧结，必然需要考虑以下问题：一是碳纳米管自身的长径比大，在金属基体中通常以团聚形式分布，难以和基体材料保持紧密的结合，因此起不到明显的增强效果，二是对于需要提高耐磨性能的合金衬套来说，首先要提高与物料接触的合金层表面硬度。因此，必须要采取多步骤的处理方法，将碳纳米管增强相和镍基合金基体相的各自优势充分发挥出来，才能起到改善碳纳米管合金衬套的硬度和耐磨性的作用。如图1所示，本发明通过以下步骤解决上述问题。

（1）：碳纳米管化学镀预处理

针对上述问题，本发明首先对碳纳米管进行预处理，预处理的目的是提升烧结过程中碳纳米管与镍基合金的一体性，因此可采用化学镀的方式对碳纳米管进行处理，具体是：首先去除碳纳米管粉末中的杂质，通过丙酮对其进行超声清洗，清洗时间通常为0.5h-1.2h，然后再通过去离子水进行清洗。由于碳纳米管的表面较为光滑，如果直接进行化学镀，那么表面镀层与碳纳米管的接触面就会相对较小，并且不利于两者的结合，因此最好是能够对碳纳米管的表面进行适当的“破坏”，使其表面粗化，为了达到该目的，本发明通过对其酸化处理的方式对碳纳米管进行处理。具体酸化过程是：通过酸性溶液对其进行超声处理，并且考虑到碳纳米管化学特性的稳定性，最好采用强酸（通常采用硝酸）进行处理，需要说明的是，由于酸性物质会与镍基合金中的金属粉末起化学反应，因此在酸化处理之后，一定要将碳纳米管清洗干净，避免酸性溶液残留在碳纳米管的表面。

（2）：碳纳米管化学镀

接着对碳纳米管进行化学镀，采用pH值为8.4-8.7的化学镀镍配方，采用超声复合空气搅拌的方法在57-62℃的温度范围内反应30min，最好通过去离子水将碳纳米管洗干净并烘干处理。

经过上述化学镀预处理之后的碳纳米管的表面镀有镍层。相对于单壁碳纳米管，多壁碳纳米管的表面轮廓更为复杂，这主要体现在多壁碳纳米管的端部及外表面都会有不同程度的损坏、破损，这些损坏、破损之处有利于镍更好地附着于多壁碳纳米管的表面，因此采用多壁碳纳米管能够实现更好的化学镀效果。

（3）：芯棒的碳纳米管涂覆

芯棒的处理过程包括：在芯棒的外表面涂敷石墨脱模剂（这是常规处理），并在石墨脱模剂固化之前再在芯棒外表面喷涂碳纳米溶剂，待其固化，这样碳纳米管即可吸附在芯棒表面。由于脱模剂自身具备一定的吸附性能和粘度，并且碳纳米管和芯棒表面之间的吸附力需要较大，只需要能够临时固定碳纳米管即可。再者，涂覆在芯棒表面的碳纳米管最终还是要能够烧结在衬套合金的内表面，因此碳纳米管溶剂中的碳纳米管同样采用经前述化学镀预处理的碳纳米管。

本发明采用静电喷涂的方式在石墨脱模剂表面喷涂水基碳纳米管溶剂。静电喷涂的原理及具体实施过程属于现有技术，通过静电场的作用一是能够使经化学镀的碳纳米管均匀地喷洒在芯棒表面；二是在通过静电力能够使碳纳米管吸附在芯棒表面，尽量避免烧结之前碳纳米管脱落。本发明中的水基碳纳米管溶剂的质量分数为0.5-0.8%。

由于单次静电喷涂的碳纳米管数量很少，因此可通过多次喷涂的方式使芯棒的表面累积碳纳米管，保证烧结之后衬套内壁的碳纳米管能够形成一层涂层。在实际喷涂过程中，需要使喷涂在芯棒表面的水基溶液完全干燥之后，再进行第二次喷涂。

待芯棒表面的碳纳米管喷涂完成之后，在一端封闭的壳体5内放入两端径向尺寸相同的芯棒并固定其位置，同时需要保证芯棒与壳体5之间的定位精度及位置精度。然后在芯棒和衬套壳体之间放入前述处理完成且拌匀混合的粉末，并且保证粉末的填充量延伸至延伸壳体52的内部，即粉末的填充量的超出壳体5的端部。

（4）：混料及填料

接着将上述预处理之后的碳纳米管和镍基合金混合，具体的混合比例是碳纳米管的体积分数为15-25%，镍基合金由质量分数为：Ni：60-65%、Cr：18-28%、Si：4~5%、B：3-4%、C：1-1.5%、余量Fe组成。

合金衬套必须兼顾硬度与光洁度，因此本发明中镍基合金粉末的最佳粒径是120-230目数的粗粉。将上述处理过的带有经化学镀碳纳米管（CNTs）的镍基合金填充在壳体5与芯棒之间，在填充之前，壳体5的一端通过端部密封板51进行封闭，而壳体5的另一端（端部密封板51相对端）则安装延伸壳体52，延伸壳体52的内表面轮廓与壳体5的内表面轮廓相同，并且两者之间的尺寸误差最好能够限制在一定的范围内。通过端部密封板51及延伸壳体52的安装使得壳体5能够形成一个一端封闭，另一端加长的组合件，并且该组合件的长度大于需要烧结的合金衬套的长度。

（5）：烧结

常规的烧结工艺是在烧结前施加大压力（一般为100Mpa以上），将合金粉末毛坯压制成型，压制成型后将毛坯放入烧结炉中烧结。

区别于常规烧结，本发明在烧结前不需加大压力，直接将装好金属粉的模具入炉，并且安装好相应的配重压头（压头对于金属粉的压力很小，小于0.5Mpa），压头与外壳模具有一定间隙，再配合以多段阶梯式升温保温工艺进行烧结。

整个烧结过程中，随着阶梯多段的升温和保温，金属粉末孔隙的水分和气体被充分排出，粉末逐渐熔化，压头由于有自重而随着体积减小的金属粉一同下降，当金属粉部分熔化时，压头由于自重继续压入金属粉界面以下，带动熔化的金属粉运动，进一步排出金属粉末孔隙的气体和水分，同时促进金属粉末熔化和流动成形。如图3所示，图3中的随机点灰色区域表示粉末，烧结之前压头压在合金粉末界面以上，随着烧结温度的升高，金属粉末逐渐熔化，压头继续运动并且逐渐压入金属粉末界面以下，压头的运动促进了金属粉末孔隙内气体和水分的排出，加快了金属粉末的流动成形。

多段阶梯式升温保温工艺具体如图2所示：先以10-20℃/min的升温速度均匀加热至400℃，并保温10-25min；在400~1260℃烧结温度范围内，采用7-10段升温保温的方式对胚料进行烧结，待升温至最高温度后开始冷却；其中，烧结环境包括真空、亚真空状态、采用惰性气体（通常是氩气）作为保护气体中的一种。由于采用了多段阶梯式升温保温，并且在烧结的过程中，产品处于竖直状态，因此有利于衬套工件在整个高度方向上的均匀受热，促进CNTs从芯棒表面向衬套内部扩散，促进组织均匀化，有利于碳纳米管增强层形成。通过上述烧结过程形成的镍基合金衬套称之为碳纳米管合金衬套1，代号为ZT615+CNTs（Ni）。

待上述烧结过程完成之后，对烧结完成的碳纳米管合金衬套1表面进行处理，如果表面粗糙达不到要求，则需要采取打磨、抛光的方式进行处理。

常规拔模设计为：将芯棒当做内模仁，设计拔模角，于是烧结出的衬套内孔的上端和下端会产生直径差（通常在2-4mm），而衬套高度一般为350-500mm，由于该直径差的存在，需要填充额外的合金粉进行烧结，同时拔模后衬套还需切除填充的该部位烧结成形后的合金粉，仅仅线切割一项就需要8小时以上才能加工完成，延长了加工时间，并且切除的烧结材料也造成了大量的浪费。

为了解决上述问题，本实施例重新设计了组合式芯棒，考虑到合金衬套结构的特殊性，合金衬套的内部有两个对称设计的内尖角11，该内尖角11在烧结或脱模的过程中很容易发生损坏，因此组合式芯棒的设计必须要能够保护到内尖角11。

具体参阅图8至图15：组合式芯棒包括两个截面相同的芯棒单体2，两个芯棒单体2的侧部有侧平面21，两个芯棒单体2的侧平面21可通过特定轮廓定位并拼接成与合金衬套内轮廓相匹配，该特定轮廓包括设置于其中一个侧平面21的定位结构22，如定位孔与定位销的组合，保证两个侧平面21对接之后，能够准确定位，不发生错位。

芯棒单体2中心有通孔，该通孔的四周有四个均布的锥形槽24，锥形槽24宽度较大的一端通向芯棒单体2的一端，该端部有外锥形螺纹24，锥形槽24延伸至外锥形螺纹24的一端。在通孔内部填充有芯轴41，芯轴41的侧部有与锥形槽24相匹配的锥形塞条4，锥形塞条4与芯轴41是一体式结构。当两者插入至芯棒单体2的内部并通过芯轴41一端的锥形螺帽3锁定后，整个芯棒单体2两端的直径大小相同。这样当两个组装完成的芯棒单体2通过两个侧平面21对接之后，即可形成需要的组合式芯棒。需要说明的是，上述侧平面21设置于一组相邻的锥形槽24正中间。

当需要将内部的组合式芯棒脱模时，松开锥形螺帽3，将内部的芯轴41、锥形塞条4与芯棒单体2分离（图13过程），然后采用另一种规格的锥形螺帽3对外锥形螺纹24旋紧，在旋紧的过程中，外锥形螺纹24具有向内的推力（图15中的F），相邻锥形槽24之间的芯棒单体2向中心方向移动，由于侧平面21设置于一组相邻的锥形槽24正中间，因此在通过外锥形螺纹24使芯棒单体2一端向内缩小时，侧平面21的移动（图11中的B箭头表示侧平面21的向内收缩移动的方向）并不会破坏内尖角11。

当芯棒单体2的一端缩小至一定程度时，即可将整个组合式芯棒从就碳纳米管合金衬套1内取出。考虑到上述组合式芯棒的工作环境，组合式芯棒的材料应当采用耐高温的阻燃材料，例如碳纤维材质，保证其在高温条件下依然具备一定的力学性能。

如图16所示，图16表示碳纳米管合金衬套1和壳体5烧结之后的截面图，图中的加粗线表示烧结后壳体5与碳纳米管合金衬套1之间的分界线，用本实例所述的烧结工艺可以灵活应对各种烧结情况，当界面产生冶金结合而无法脱模时，从壳体5基体部位（虚线Q）切割，此时产品为双金属复合衬套。当烧结界面产生缩孔和疏松时，从碳纳米管合金衬套1（虚线P）切割，此时产品为单一合金衬套。

实施例一：

如图2中的加热曲线T1，在加热温度上升至400℃时，保温20min，然后以12℃/min的升温速率加热，本实施例采用7段升温保温的方式进行加热，每段的保温时长是10min，例如400℃至520℃的加热过程和在520℃的保温过程称之为一个升温保温段。混合料中碳纳米管的体积分数为25%，镍基合金由质量分数为：Ni：65%、Cr：22%、Si：4%、B：3%、C：1%、余量Fe组成。通过静电喷涂涂敷在芯棒表面的水基碳纳米管溶剂的质量分数为0.5%，喷涂次数为6次。采用pH值为8.4的化学镀镍溶液，在60℃的温度范围内反应30min。

下面通过两个对比例和本实施例来进行对比分析，两个对比例和本实施例采用相同的烧结温度工艺，通过烧结出内径为75mm，中心距为60mm的镍基合金衬套来进行测试，并且采用粒度为120目的镍基合金粉末进行烧结，硬度测试结果如下表：

表1

表1中对比例一的混合粉末由Ni：65%、Cr：22%、Si：4%、B：3%、C：1%、余量Fe组成，而没有采用碳纳米管，该混合粉末同样需要烘干处理，然后还需要进行以下操作。

在芯棒外表面涂敷石墨脱模剂并固化；然后在一端封闭的壳体5内放入两端径向尺寸相同的芯棒并固定其位置，其定位精度及位置精度与本实施例相同。在芯棒和衬套壳体之间放入本对比例的混合粉末，其填充量同样需要超出壳体5的端部。

下面进行烧结，烧结工艺采用与本实施例相同的多段阶梯式升温保温方式进行烧结，并保证烧结环境（主要是烧结炉内的真空度及保护气体要相同）。烧结完成之后，可根据表面粗糙度的情况进行一些打磨、抛光处理。经过上述处理过程得到的镍基合金衬套代号为ZT615。

表1中对比例二的混合粉末由镍基合金粉末和化学镀预处理碳纳米管组成，其中混合粉末中化学镀预处理的碳纳米管的体积分数为25%，镍基合金粉末由质量分数为：Ni：65%、Cr：22%、Si：4%、B：3%、C：1%、余量Fe组成。也就是说：相对于对比例一，对比例二的混合粉末中添加了化学镀预处理碳纳米管。待上述混合粉末烘干后，在芯棒外表面涂敷石墨脱模剂并固化；然后在一端封闭的壳体5内放入两端径向尺寸相同的芯棒并固定其位置，其定位精度及位置精度与本实施例相同。在芯棒和衬套壳体之间放入本对比例的混合粉末，其填充量同样需要超出壳体5的端部。烧结工艺与对比例一相同，烧结完成之后，可根据表面粗糙度的情况进行一些打磨、抛光处理。经过上述处理过程得到的镍基合金衬套代号为ZT615+CNTs。

通过上表可以看出，相对于现有常规的镍基合金烧结（对比例一），在镍基合金中添加了经化学镀预处理碳纳米管（对比例二），无论是端部还是内壁，其硬度得到了一定的改善，但镍基合金和CNTs是均匀分布的，因此在烧结之后，其各个部位之间的硬度差异并不大，实测结果和理论也相吻合。

而本实施例通过在芯棒表面涂敷经化学镀预处理的碳纳米管之后，在通过烧结过程中，采用多段阶梯式升温保温工艺并配合压头的自重下落，如图16所示（为了便于表示，该图将芯棒和衬套之间的缝隙拉大了，实际烧结时，两者是贴合在一起的），在烧结过程中，芯棒表面的CNTs能够向衬套内部扩散，待烧结完成之后，衬套内壁的硬度相对于衬套端部的硬度有了明显的提升。

由于涂敷在芯棒表面的CNTs是沿着衬套径向方向、从内到外渗透至衬套内部的，因此上述表格中对衬套端部硬度的测试点应尽可能靠近壳体5，用于与衬套内壁表面粗糙度的测量点产生一定的径向距离。

通过对烧结后衬套的分析可以得出，涂敷在芯棒表面的CNTs能够对衬套内壁起到较好的增强效果，其增强厚度大概在1.2-1.5mm之间，具体测量方式可通过测量烧结后衬套端部硬度分布的方式测得，靠近衬套中心位置的硬度明显大于衬套外沿的厚度。通过在衬套截面测量硬度的方式可以看出，从衬套中心位置（靠近芯棒）至外沿位置（靠近壳体）的硬度逐渐减小。本实施例衬套的烧结厚度为4mm，当从内到外测量至1.3-1.8mm的径向距离时，HRC值是递减的，但变化量很小，内到外依次测量三个点的硬度分别是：65.6 、65.4、65.3。

再者，本实施例内壁的表面粗糙度也得到了一定的改善，具体可参考图4至图6中的金相组织图片。通过上述对比可以看出，在衬套内壁表面增加CNTs之后，其硬度和表面粗糙度均得到了一定的改善。图6中能够较为清楚地看出ZT615+CNTs（Ni）渗透区域与未渗透区域的分界线（该图中的加粗虚线）。

下面对上述两个对比例和本实施例的耐磨性能进行测试。采用ASTM G65-16E1干砂/橡胶轮磨损试验方法对两个对比例和本实施例进行对比试验，具体试验条件如下：

表2

采用线切割的方式获得试样块，具体测试结果如下：

表3

根据图表，本实施例的磨损量大约为对比例一的1/5，对比例二磨损量大约为对比例一的1/2。碳纳米管增强相的加入大大降低了磨损量，芯棒表面涂CNTs的本实施例耐磨性最好。

图7中的三个试样分别表示上述表格中的对比例一、对比例二、本实施例磨损之后的样貌。通过磨损样貌分析：传统工艺烧结的镍基合金产品（对比例一）磨损非常明显，产生了大面积的犁削；镍基合金加化学镀镍的碳纳米管烧结出的样块对比例二表面硬度提高，磨损现象相对于对比例一有所好转，犁削深度减小；而镍基合金加化学镀镍的碳纳米管、经表面渗入经化学镀镍的碳纳米管处理的样块（本实施例）只产生了少量的犁削，耐磨性能最好，CNTs增强颗粒均匀致密分布在基体表面，合金层增强相具有高的硬度，在磨损过程中，当硬度相对较低的基体相被磨耗时，增强相颗粒仍然能钉扎在合金表层，起到了减轻磨损的作用。

实施例二：

如图2中的加热曲线T2，在加热温度上升至400℃时，保温10min，然后以10℃/min的升温速率加热，本实施例采用9段升温保温的方式进行加热，在400~1260℃烧结温度范围内，以100℃为一个阶梯并保温10 min；且以10℃/min匀速升温均匀加热，在1200~1260℃烧结温度范围内，由于最高加热温度设定为1260℃，因此在最后阶段，以6℃/min匀速升温均匀加热。

混合料中碳纳米管的体积分数为20%，镍基合金由质量分数为：Ni：62%、Cr：18%、Si：5%、B：4%、C：1.2%、余量Fe组成。通过静电喷涂涂敷在芯棒表面的水基碳纳米管溶剂的质量分数为0.8%，喷涂次数为7次。采用pH值为8.6的化学镀镍溶液，在62℃的温度范围内反应30min。

下面通过两个对比例来和本实施例进行对比分析，两个对比例和本实施例的区别在于混合粉末的组分以及芯棒表面喷涂工艺的不同，具体如下：表4中对比例三的混合粉末由Ni：62%、Cr：18%、Si：5%、B：4%、C：1.2%、余量Fe组成。而没有采用碳纳米管，该混合粉末同样需要烘干处理，然后还需要进行以下操作。

在芯棒外表面涂敷石墨脱模剂并固化；然后在一端封闭的壳体5内放入两端径向尺寸相同的芯棒并固定其位置，其定位精度及位置精度与本实施例相同。在芯棒和衬套壳体之间放入本对比例的混合粉末，其填充量同样需要超出壳体5的端部。

下面进行烧结，烧结工艺采用与本实施例相同的多段阶梯式升温保温方式进行烧结，并保证烧结环境（主要是烧结炉内的真空度及保护气体要相同）。烧结完成之后，可根据表面粗糙度的情况进行一些打磨、抛光处理。经过上述处理过程得到的镍基合金衬套代号为ZT615。

表4中对比例四的混合粉末由镍基合金粉末和化学镀预处理碳纳米管组成，其中混合粉末中化学镀预处理的碳纳米管的体积分数为20%，镍基合金由质量分数为：Ni：62%、Cr：18%、Si：5%、B：4%、C：1.2%、余量Fe组成。

也就是说：相对于对比例三，对比例四的混合粉末中添加了化学镀预处理碳纳米管。待上述混合粉末烘干后，在芯棒外表面涂敷石墨脱模剂并固化；然后在一端封闭的壳体5内放入两端径向尺寸相同的芯棒并固定其位置，其定位精度及位置精度与本实施例相同。在芯棒和衬套壳体之间放入本对比例的混合粉末，其填充量同样需要超出壳体5的端部。烧结工艺与对比例三相同，烧结完成之后，可根据表面粗糙度的情况进行一些打磨、抛光处理。经过上述处理过程得到的镍基合金衬套代号为ZT615+CNTs。

两个对比例和本实施例采用相同的烧结温度工艺，通过烧结出内径为75mm，中心距为60mm的镍基合金衬套来进行测试，并且采用粒径为150目的镍基合金粉末进行烧结，待烧结完成之后，测试衬套端部、靠近壳体部位的硬度HRC ：具体步骤是：将待测量的镍基合金衬套平放并固定在洛氏硬度仪测试平台上，选取相应的测试面，进行多次打点测量，及时记录硬度计表盘读数。表4中的三种镍基合金衬套均采用上述测试方法。再者，本实施例还通过手持式粗糙度仪对衬套内壁表面粗糙度进行测试，每次测量多组数据，记录读数。具体硬度及衬套内壁表面粗糙度测试结果如下：

表4

其大致结果与趋势与实施例一相同，耐磨试验结果与实施例一也区别不大，本实施例不再详细展开。

实施例三：

如图2中的加热曲线T3，在加热温度上升至400℃时，保温10min，然后以8℃/min的升温速率加热，本实施例采用10段升温保温的方式进行加热，每段的保温时长是10min。混合料中碳纳米管的体积分数为15%，镍基合金由质量分数为：Ni：60%、Cr：28%、Si：4.3%、B：3.4%、C：1.5%、余量Fe组成。通过静电喷涂涂敷在芯棒表面的水基碳纳米管溶剂的质量分数为0.6%，喷涂次数为7次。采用pH值为8.7的化学镀镍溶液，在57℃的温度范围内反应30min。

下面通过两个对比例和本实施例进行对比分析，三者采用相同的烧结温度工艺，通过烧结出内径为75mm，中心距为60mm的镍基合金衬套来进行测试，并且采用粒径为230目的镍基合金粉末进行烧结，表5中对比例五的混合粉末没有采用碳纳米管，而是由质量分数为：Ni：60%、Cr：28%、Si：4.3%、B：3.4%、C：1.5%、余量Fe组成。混合粉末同样需要烘干处理，然后还需要在芯棒外表面涂敷石墨脱模剂并固化；接着在一端封闭的壳体5内放入两端径向尺寸相同的芯棒并固定其位置，其定位精度及位置精度与本实施例相同。在芯棒和衬套壳体之间放入本对比例的混合粉末，其填充量同样需要超出壳体5的端部。

烧结工艺采用与本实施例相同的多段阶梯式升温保温方式进行烧结，并保证烧结环境。烧结完成之后，可根据表面粗糙度的情况进行一些打磨、抛光处理。经过上述处理过程得到的镍基合金衬套代号为ZT615。

对比例六的混合粉末由镍基合金粉末和化学镀预处理碳纳米管组成，并且混合料中碳纳米管的体积分数为15%，镍基合金由质量分数为：Ni：60%、Cr：28%、Si：4.3%、B：3.4%、C：1.5%、余量Fe组成，即相对于对比例五，对比例六中添加了化学镀预处理碳纳米管。但芯棒的表面依然是涂敷石墨脱模剂，然后在一端封闭的壳体5内放入两端径向尺寸相同的芯棒并固定其位置，其定位精度及位置精度与本实施例相同。在芯棒和衬套壳体之间放入本对比例的混合粉末，其填充量同样需要超出壳体5的端部。烧结工艺与对比例五相同，烧结完成之后，可根据表面粗糙度的情况进行一些打磨、抛光处理。经过上述处理过程得到的镍基合金衬套代号为ZT615+CNTs。

待上述两个对比例和本实施例烧结完成之后，测试衬套端部、靠近壳体部位的硬度HRC ：具体步骤是：将待测量的镍基合金衬套平放并固定在洛氏硬度仪测试平台上，选取相应的测试面，进行多次打点测量，及时记录硬度计表盘读数。表4中的三种镍基合金衬套均采用上述测试方法。再者，本实施例还通过手持式粗糙度仪对衬套内壁表面粗糙度进行测试，每次测量多组数据，记录读数。具体硬度及衬套内壁表面粗糙度测试结果如下：

表5

通过分析表5可以看出：其大致结果与趋势与实施例一相同，耐磨试验结果与实施例一也区别不大，本实施例不再详细展开。

经过上述三组实施例可以看出，实施例二的效果略好一些。

现有的常规烧结一般为三步法，就是先将合金粉末放入至特定形状的模具中，采用大压力（100Mpa以上）压制成毛坯，然后将毛坯放入炉内进行烧结，最后再进行一次热处理获得好的力学性能，该种方式需要生产工序繁杂、耗费时间长、成本高。

本实例采用的烧结方式为一步法烧结，根据烧结衬套产品的高度、直径、厚度的不同，设计相应配重的模具压头，同时配合多段阶梯式升温保温的特殊工艺进行烧结（如图2所示）。该工艺先将粉末装入模具，然后放置好特殊设计的压头，在烧结过程中，压头与外壳有一定的间隙，随着温度升高，金属粉末软化后体积缩小，压头下落后压入熔化的金属界面以下，伴随整个烧结过程，压头与周围的金属粉末产生相对运动，金属粉末的熔化流动和成形得到改善。另外，压头在运动过程中配合了多段阶梯式升温保温工艺，金属粉末孔隙的水分和气体在多个阶梯温度下进一步充分排出，CNTs的扩散程度增强，有利于烧结组织均匀化，出炉后的毛坯不需再进行热处理就已经具备高的硬度和耐磨性，可以直接进入后续的机械加工过程，该烧结方式大大简化了粉末合金烧结过程，提高了生产效率。

本发明采用化学镀之后的碳纳米管作为增强材料增加了整个碳纳米管合金衬套1的硬度及耐磨性。通过在组合式芯棒表面喷涂碳纳米管的方式进一步提升了碳纳米管合金衬套1内筒表面的硬度和耐磨性能。

本发明采用组合式芯棒，使烧结而成的衬套不产生拔模角，不需要后期通过线切割等方式去除碳纳米管合金衬套1内部的材质，在提升加工效率的同时，尽量避免去除碳纳米管合金衬套1表面的碳纳米管。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺，其特征在于：包含以下步骤：

S1：对碳纳米管进行化学镀预处理，然后将镍基合金粉末和经化学镀预处理之后的碳纳米管混合并烘干得到混合粉末；其中，混合粉末中碳纳米管的体积分数为15-25%，镍基合金由质量分数为：Ni：60-65%、Cr：18-28%、Si：4~5%、B：3-4%、C：1-1.5%、余量Fe组成；

S2：将化学镀预处理的碳纳米管和去离子水超声混合形成水基碳纳米管溶剂，在芯棒的外表面涂敷石墨脱模剂，并在石墨脱模剂固化之前再在芯棒外表面喷涂水基碳纳米管溶剂；

S3：将衬套壳体的一端通过端部密封板封闭，在衬套壳体的端部密封板相对端固定内表面轮廓与衬套壳体相同的延伸壳体；

S4：在衬套壳体的内部放置两端径向尺寸相同的芯棒，并使芯棒的一端与端部密封板相抵触，芯棒的端部密封板相对端延伸至延伸壳体的外部；

S5：在芯棒和衬套壳体之间放入S1中处理完成的混合粉末，并使混合粉末的填充量延伸至延伸壳体的内部； S6：在衬套保持在竖直状态的情况下，将与合金衬套尺寸相匹配的压头插入至延伸壳体与芯棒之间，振实粉末5-15min形成烧结产品；

S7：将烧结产品先以10-20℃/min的升温速度均匀加热至400℃，并保温10-20min；在400~1260℃烧结温度范围内，采用7-10段升温保温的方式对烧结产品进行烧结，待升温至最高温度后开始冷却，在烧结过程中，烧结产品处于竖直状态；

S8：将压头与烧结完成的衬套分离、取出芯棒，测试衬套内筒的表面粗糙度，若内筒表面粗糙度高于预设值，则对内筒表面进行处理。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺，其特征在于：S1中碳纳米管的化学镀预处理包括以下步骤：

S11：依次通过丙酮、去离子水对碳纳米管进行超声清洗；

S12：对碳纳米管进行酸化处理、并经过去离子水对碳纳米管进行清洗；

S13：将碳纳米管放入至pH值为8.4-8.7的化学镀镍溶液，采用超声复合空气搅拌的方法在57-62℃的温度范围内反应30min；

S14：将碳纳米管水洗干净并烘干形成化学镀碳纳米管。

3. 根据权利要求1所述的一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺，其特征在于：S7中，在400~1260℃烧结温度范围内，以100℃为一个阶梯并保温10 min；且以10℃/min匀速升温均匀加热，在1200~1260℃烧结温度范围内，以6℃/min匀速升温均匀加热。

4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺，其特征在于：所述镍基合金粉末的粒径是150目。

5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺，其特征在于：S1中，碳纳米管的体积分数为20%，镍基合金包括质量分数依次为：Ni：62%、Cr：25%、Si：5%、B：4%、C：1.2%、余量Fe。

6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺，其特征在于：所述碳纳米管是多壁碳纳米管。

7.根据权利要求2所述的一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺，其特征在于：S2中，采用静电喷涂的方式在石墨脱模剂表面喷涂水基碳纳米管溶剂，且水基碳纳米管溶剂中化学镀碳纳米管的质量分数为0.6%。

8.根据权利要求7所述的一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺，其特征在于：在静电喷涂完水基碳纳米管溶剂之后，使芯棒烘干，然后再次喷涂水基碳纳米管溶剂，再次烘干，静电喷涂次数是7次。

9.根据权利要求7或8所述的一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺，其特征在于：S2中的水基碳纳米管溶剂采用S11至S14预处理制备的碳纳米管。

10.根据权利要求1所述的一种碳纳米管化学镀镍增强镍基合金衬套的制备工艺，其特征在于：所述芯棒是组合式芯棒，组合式芯棒包括两个芯棒单体，芯棒单体的侧部设有侧平面，两个芯棒单体的侧平面可通过特定轮廓定位并拼接成与合金衬套内轮廓相匹配，所述芯棒单体一端的径向尺寸可调节，在烧结完成之前，芯棒单体两端的径向尺寸相同，在组合式芯棒脱模过程中，其中一端的径向尺寸可缩小。

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