CN110846537B

CN110846537B - 一种用于激光熔覆的复合粉及其制备方法

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Publication number: CN110846537B
Application number: CN201911326194.3A
Authority: CN
Inventors: 刘军; 王臻; 谭米雪; 赵风君
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-01-01
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: CN110846537A

Abstract

本发明公开了一种用于激光熔覆的复合粉及其制备方法，该复合粉由微米级球形粉末以及包覆在其表面的纳米级粉末复合制成，所述微米级球形粉末为低碳钢或者镍基合金球形粉末；所述纳米级粉末由纳米金属钴、纳米碳化钨、纳米碳化钛、纳米碳化钽组成，制成的复合粉为低碳钢‑碳化物参钴体系、镍基合金‑碳化物参钴体系中的一种。本发明通过球磨方式将纳米级碳化物参钴粉末均匀地包覆在微米级低碳钢或镍基合金球形粉末的表面上，从而保证了金属3D打印中对材料球形度的要求，又弥补了单一金属或合金存在的不足问题，即增强了打印零部件的抗腐蚀性能，又提高了打印零部件的硬度，并且在提高零部件硬度的前提下降低了脆性问题。

Description

一种用于激光熔覆的复合粉及其制备方法

技术领域

本发明属于激光金属3D打印技术领域，特别涉及一种用于激光熔覆的复合粉及其制备方法。

背景技术

近年来，随着3D打印技术的迅速发展，正快速改变着我们传统的生产方式和生活方式。作为新兴制造技术的典型代表，早期应用在航空航天领域的金属3D打印技术更多的转向了工业、汽车、医疗、模具、教育以及珠宝等市场。现在主流的金属3D打印技术有五种：激光选区烧结(SLS)、纳米颗粒喷射金属成型(NPJ)、激光选区熔化(SLM)、激光近净成型(LENS)和电子束选区熔化(EBSM)技术。其中，金属粉末的球形度和金属3D打印中各工艺参数是影响金属3D打印零部件重要参数。目前，用于金属3D打印的金属粉末主要是单一金属粉末或合金粉末。但是单一金属粉末或合金粉末制造的零部件往往不能具备多种特性例如：316L不锈钢它具有良好的抗腐蚀性能，但是它的硬度却很低。为了能够实现金属3D打印的零部件具有高硬度、抗腐蚀能力强等特性，金属3D打印材料正朝着多种金属粉复合的方式发展。但是，目前金属复合粉主要是以两种或两种以上粒度相近的金属粉末进行机械复合，这样的金属复合粉可能存在金属粉末分散不均匀，也可能导致在复合过程中降低粉末的球形度。制备的金属3D打印零件可能会出现各部位异性等缺陷。其次是打印环境，为了提高打印产品的硬度，往往通过掺碳的方法来提高金属的硬度，由于激光打印是将金属粉末瞬间熔化，单位体积内的能量会很高，如果在空气中打印，金属中的碳元素可能会和空气中的氧气发生反应，造成打印成品中出现孔洞和裂纹等缺陷，从而造成在二次加工过程中成品断裂等现象。因此，含碳量高的金属粉末往往需要在惰性气体保护下进行打印，大大限制了激光打印的应用场所。

对于那些长时间受到较高的温度、压力、应力等复杂因素的影响的零件来说，失效是经常发生，主要表现在形状变化、尺寸超差等方面，其基本的失效形式表现为：表面磨损和腐蚀、断裂、变形和零件的意外损坏。为了延长这些零件的使用寿命，通常会在其表面采用电镀和热喷涂等工艺。但这些工艺技术都是采用物理结合方式使涂层与基体相结合并且涂层厚度非常有限，容易在使用中脱落或磨耗掉，且属于污染性较严重的工艺，近年来逐步被环保政策所取缔。我国目前讲求绿色制造理念，即不仅有利于环保，而且有利于延长产品寿命周期，减少故障率，降低综合应用成本。

目前，也有通过激光熔覆技术来对零件进行表面强化和修复，该技术可以弥补电镀等工艺中存在的不足涂层和基体，实现化学结合，涂层厚度可根据实际需要厚度进行调整。但是单一合金可能不能够满足所需要求，往往需要通过复合粉来弥补单一合金性能的不足，常见复合粉是由两种以上粒度几乎相同的粉末进行复合，复合出的粉末可能存在粉末没有均匀地分散在一起，同一粉末团聚的现象，造成粉末的流动性差，则会造成在熔覆过程中熔覆层不均匀或在精加工过程中熔覆层崩落现象。如果能够将纳米级粉末均匀地包覆在微米级粉末表面，则能够解决粉末流动性差这一问题，从而可以许多制备新型复合合金粉末用于各种环境下零部件的修复和强化，延长了产品的使用寿命，降低了成本。

模具是金属3D打印发展的一个趋势，与传统工艺相比，金属3D打印大大缩短了制造周期，降低了制造成本，另一方面在一定程度上减少了对环境的污染。就刀模而言，需要模具具有锋利的刀锋，因此对金属3D打印来讲需要进行二次加工才能得到，但还要保证加工后刀模的精度。就目前主流的五种金属3D打印方式来看，只有激光熔覆技术能够实现既能进行二次加工又能在加工后保证零件的精度。其次，对于刀模而言，硬度和耐磨性是其首要保证，传统工艺制备的刀模硬度一般不低于50HRC。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高硬度、抗腐蚀能力强的复合粉及其制备方法，所得复合粉可用于激光熔覆修复零部件表面及制备刀模。

本发明提供一种用于激光熔覆的复合粉，由微米级球形粉末以及包覆在其表面的纳米级粉末复合制成，所述微米级球形粉末为低碳钢或者镍基合金球形粉末；

所述纳米级粉末由纳米金属钴、纳米碳化钨、纳米碳化钛、纳米碳化钽组成，制成的复合粉为低碳钢-碳化物参钴体系、镍基合金-碳化物参钴体系中的一种。

所述镍基合金由以下原料按重量百分比组成：碳0.10％～0.82％，硅2.50％～4.50％，硼0.50％～3.60％，铁2.10％～26.03％，铬5.30％～18.00％，镍为余量，各原料百分比之和为100％；制成的镍基合金硬度可达55HRC以上，合金无气孔，无裂纹。

本发明复合粉与传统复合粉不同之处在于：由纳米级粉末与微米级球形粉末进行复合，即纳米级粉末均匀地包覆在微米级球形粉末的表面，这种新型复合粉既能保证两种粉末分散的均匀性，又能够保证粉末的球形度。

为了保证本发明复合粉具有高硬度，低脆性，抗腐蚀能力强的特性以及能在空气中打印的成品不出现孔洞，裂纹等缺陷，采用纳米金属钴、纳米碳化钨、纳米碳化钛、纳米碳化钽的混合物，来包覆微米级低碳钢或镍基合金球形粉末。

所述低碳钢-碳化物参钴体系由以下原料按质量百分比组成：低碳钢70％～90％，纳米金属钴5％～10％，纳米碳化钨3％～28％，纳米碳化钛1％～2％，纳米碳化钽1％～2％，各原料百分比之和为100％。

所述镍基合金-碳化物参钴体系由以下原料按质量百分比组成：镍基合金70％～90％，纳米金属钴5％～10％，纳米碳化钨3％～28％，纳米碳化钛1％～2％，碳化钽1％～2％，各原料百分比之和为100％。

所述微米级球形粉末的粒度为30～150μm，优选为75～150μm。

所述纳米级粉末的粒度为20～80nm，优选为50～80μm。

本发明还提供所述用于激光熔覆的复合粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)根据球磨罐容量计算所需粉末和球形研磨介质的重量比；

(2)根据步骤(1)中重量比，依次称量各粉末和球形研磨介质的重量，各重量误差范围在0.01g之内；

(3)将步骤(2)中各粉末和球形研磨介质称量完毕后，依次将各粉末和球形研磨介质放入球磨罐中，并对球磨罐内的空气采取抽真空措施，最后进行球磨。

进一步，球形研磨介质为硬质合金磨球，采用干磨法进行复合。

进一步，步骤(3)中，球磨温度设定为室温温度，球磨时间为180～220min，球磨转速为120～150r/min。

为了防止球磨时间过长而产生大量热量，球磨每半个小时后，停止10～15min。

本发明提供一种具有高硬度，低脆性，抗腐蚀性强的激光熔覆复合粉，对于合金来讲，碳含量越高，合金的硬度就越大，因此添加的碳化物，可提高打印后零部件的硬度，添加的纳米金属钴，可降低由于硬度过高而产生的脆性问题，硬度越大，脆性越大；其次，纳米金属钴可增强纳米碳化物粉末与微米级低碳钢或镍基合金球形粉末的结合。

合金中的铬是合金抗腐蚀能力的一个标志，铬含量越高，抗腐蚀能力越强。因此，添加低碳钢铁或镍基合金球形粉末可提高打印后零部件的抗腐蚀性能。其次由于碳化物硬度比低碳钢或镍基合金硬度大很多，若选取两种粒度近似的粉末进行复合，可能会造成在复合过程中，低碳钢或镍基合金的球形度遭到破坏，从而造成打印后的零部件出现质量问题。因此，选用纳米级碳化物参钴粉末与微米级低碳钢或镍基合金球形粉末进行复合，一是可以不造成低碳钢或镍基合金球形度遭到破坏，二是纳米碳化物可对球形度不好的低碳钢或镍基合金进行打磨包覆从而提高它们的球形度，三是加入的钴元素可降低打印成品的脆性以及增强碳化物与低碳钢或镍基合金的结合能力。本发明中的纳米级碳化物参钴粉末与微米级低碳钢或镍基合金球形粉末进行复合，使得本发明的复合粉具有球形度高，硬度高，脆性低，抗腐蚀能力强的特性。

本发明的有益技术效果：

1)本发明中基于激光熔覆用于零件表面修复和刀模制备的复合粉是通过球磨方式将纳米级碳化物参钴粉末均匀地包覆在微米级低碳钢或镍基合金球形粉末的表面上，从而保证了金属3D打印中对材料球形度的要求，又弥补了单一金属或合金存在的不足问题，即增强了打印零部件的抗腐蚀性能，又提高了打印零部件的硬度，并且在提高零部件硬度的前提下降低了脆性问题。

2)本发明中采用微米级低碳钢或镍基合金球形粉作为基体，在允许的功率变化范围内具有可在空气中打印不出现气孔或裂纹的优势。

附图说明

图1为实施例1中微米级420粉末形貌。

图2为实施例1中纳米碳化物参钴体系粉末形貌。

图3为实施例1中复合粉形貌。

图4为实施例1中熔覆层形貌。

图5为实施例1中熔覆层及基体硬度。

图6为实例2中复合粉形貌。

图7为实例2中熔覆层形貌。

图8为实例2中熔覆层及基体硬度。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

本实施例如无特殊说明，使用的化学试剂为分析纯，均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备。

如无特别说明，各实例中所述百分比均为重量百分比，以下是发明人在试验中的部分实施例：

实施例1

本实施例一种用于激光熔覆的复合粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按以下比例配备原料：

微米级420不锈钢粉末占总重量的90％，微米级420不锈钢粉末的球形粒度在75～150μm之间，形貌如图1所示；

纳米碳化物参钴体系：纳米钴5％，纳米碳化钨3％，纳米碳化钛1％，纳米碳化钽1％，纳米粒子粒径在50～100nm之间，形貌如图2所示；

步骤2、根据球磨罐的容量分别计算微米级420不锈钢粉末，纳米碳化物参钴体系以及球形研磨介质的质量，然后分别进行称量，误差范围在0.01g之内；

步骤3、将称量完毕后的粉末和球形球磨介质，按纳米碳化物参钴体系，微米级420不锈钢粉末，球形研磨介质的顺序加入到球磨罐中；

步骤4、装料完毕后，对罐内进行抽真空，抽真空的时间约为1min；真空完毕后进行球磨，球磨时间180min；

步骤5、球磨完毕后，筛出复合粉，复合粉的形貌如图3所示。

以361L不锈钢作为基体材料在无惰性气体保护的气氛下进行激光打印实验，打印完成后，观察熔覆层的形貌，测试熔覆层及基体硬度，结果如图4，5所示。

由图1～3可知：采用纳米碳化物参钴体系与微米420不锈钢粉复合可有效地改善微米420不锈钢粉末的球形度，由于钴元素使纳米碳化钨较均匀地附着在420不锈钢球形粉表面；由图4可知：由微米级低碳钢粉末作为主体，可在空气中进行打印，且打印成品中无气孔和裂纹，从而可应用到不同的场所。

图5为实施例1制备的熔覆层及基体硬度，由图5可知，打印的成品具有高硬度特性。

对打印成品和基底进行了磨损性和抗腐蚀性能的测试，测试结果表明：在同样的磨损条件下，基材失重为0.1576g，是熔覆层失重(0.0136g)的11倍左右，由此可见通过熔覆纳米碳化物参钴体系与微米420不锈钢复合粉涂层，材料表层的抗磨损性能大大提高。熔覆层的自腐蚀电流密度为2.174×10^-7A/cm²，基材的自腐蚀电流密度为3.818×10^-7A/cm²，熔覆层的自腐蚀电流密度低于基材，可以得出熔覆层的耐腐蚀性能优于基材。

实施例2

步骤1、按以下比例配备原料：

微米级镍基合金球形粉末占总重量的85％，微米级镍基球形粉末的球形粒度在75～150μm之间；

纳米碳化物参钴体系：纳米钴8％，纳米碳化钨5％，纳米碳化钛1％，纳米碳化钽1％，纳米粒子粒径在50～100nm之间；

步骤2、根据球磨罐的容量分别计算微米级镍基合金球形粉末，纳米碳化物参钴体系以及球形研磨介质的质量，然后分别进行称量，误差范围在0.01g之内；

步骤3、将称量完毕后的粉末和球形球磨介质，按纳米碳化物参钴体系，微米级镍基合金球形粉末，球形研磨介质的顺序加入到球磨罐中；

步骤5、球磨完毕后，筛出复合粉，复合粉的形貌如图6所示。

以361L不锈钢作为基体材料在无惰性气体保护的气氛下进行激光打印实验，打印完成后，观察熔覆层的形貌，结果如图7所示。

图8为实施例2制备的熔覆层及基体硬度，图8可知，打印的成品具有高硬度特性。

对打印成品和基底进行了磨损性和抗腐蚀性能的测试，测试结果表明：在同样的磨损条件下，基材失重为0.1576g，是熔覆层失重(0.0106g)的15倍左右，由此可见通过熔覆纳米碳化物参钴体系与微米级镍基合金复合粉涂层，材料表层的抗磨损性能大大提高。熔覆层的自腐蚀电流密度为1.062×10^-7A/cm²，基材的自腐蚀电流密度为3.818×10^-7A/cm²，熔覆层的自腐蚀电流密度低于基材，可以得出熔覆层的耐腐蚀性能优于基材。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于激光熔覆的复合粉，其特征在于，由微米级球形粉末以及包覆在其表面的纳米级粉末复合制成，所述微米级球形粉末为低碳钢或者镍基合金球形粉末；

所述纳米级粉末由纳米金属钴、纳米碳化钨、纳米碳化钛、纳米碳化钽组成，制成的复合粉为低碳钢-碳化物参钴体系、镍基合金-碳化物参钴体系中的一种；

所述低碳钢-碳化物参钴体系由以下原料按质量百分比组成：低碳钢70%~90%，纳米金属钴5%~10%，纳米碳化钨3%~28%，纳米碳化钛1%~2%，纳米碳化钽1%~2%，各原料百分比之和为100%；

所述镍基合金-碳化物参钴体系由以下原料按质量百分比组成：镍基合金70%~90%，纳米金属钴5%~10%，纳米碳化钨3%~28%，纳米碳化钛1%~2%，碳化钽1%~2%，各原料百分比之和为100%。

2.根据权利要求1所述用于激光熔覆的复合粉，其特征在于，所述镍基合金由以下原料按重量百分比组成：碳0.10%~0.82%，硅2.50%~4.50%，硼0.50%~3.60%，铁2.10%~26.03%，铬5.30%~18.00%，镍为余量，各原料百分比之和为100%。

3.根据权利要求1所述用于激光熔覆的复合粉，其特征在于，所述微米级球形粉末的粒度为30~150μm。

4.根据权利要求3所述用于激光熔覆的复合粉，其特征在于，所述微米级球形粉末的粒度为75~150μm。

5.根据权利要求1所述用于激光熔覆的复合粉，其特征在于，所述纳米级粉末的粒度为20~80 nm。

6.根据权利要求5所述用于激光熔覆的复合粉，其特征在于，所述纳米级粉末的粒度为50~80nm。

7.根据权利要求1~6中任一项所述用于激光熔覆的复合粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 根据球磨罐容量计算所需粉末和球形研磨介质的重量比；

(2) 根据步骤(1)中重量比，依次称量各粉末和球形研磨介质的重量，各重量误差范围在0.01g之内；

(3) 将步骤(2)中各粉末和球形研磨介质称量完毕后，依次将各粉末和球形研磨介质放入球磨罐中，并对球磨罐内的空气采取抽真空措施，最后进行球磨。

8.根据权利要求7所述用于激光熔覆的复合粉的制备方法，其特征在于，球形研磨介质为硬质合金磨球，采用干磨法进行复合。

9.根据权利要求7所述用于激光熔覆的复合粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，球磨温度设定为室温温度，球磨时间为180~220min，球磨转速为120 ~150r/min。

10.根据权利要求9所述用于激光熔覆的复合粉的制备方法，其特征在于，球磨每半个小时后，停止10~15min。