CN114101678A - 一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能金属‑陶瓷复合材料的制备方法,将铁基金属合金粉末与碳源和/或硼源混合,获得合金粉末A,将陶瓷粉末B表面镀覆金属获得过镀层陶瓷粉末C,然后将合金粉末A、陶瓷粉末B、过镀层陶瓷粉末C分别与粘结剂进行混炼、制粒;分别得到A喂料、B喂料、C喂料,然后将A喂料、C喂料、B喂料依次注射入模具中,获得注射生坯,溶剂脱脂获得溶脱坯,进行温等静压处理获得生坯,生坯预烧、热等静压烧结即得金属‑陶瓷复合材料。本发明采用粉末共注射成型+温等静压成型方式制备高密度共注射合金生坯,最后采用热等静压烧结(HIP)的方式最终制备出具有高性能金属‑陶瓷复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,属于粉末冶金技术制备领域。
背景技术
金属粉末共注射成型技术(Metal Powder co-Injection Molding Technology,简称Co-MIM)是通过分步或同时注射不同金属材料,得到具有多层结构、芯壳结构的零部件,是现代塑料注射成型技术引入粉末冶金领域而形成的一门新型粉末冶金近净形成型技术。此技术特别适合于大批量生产小型、复杂以及具有特殊要求的金属零件。
陶瓷具有高硬度、高熔点、高耐磨性、耐氧化等优点,可用作结构材料、刀具材料。近年来,金属-陶瓷复合材料主要采用粉末压制成型技术以及激光粉末快速成型技术。粉末压制成型技术,例如:CN109202089,虽然金属与陶瓷结合性较好但值适用于简单结构的零部件。激光粉末快速成型技术,例如CN104628393。这种方法制备陶瓷件,工艺复杂,且产品尺寸难以控制,而且对于一些结构较复杂的零件,局部区域很难震实,导致产品收缩严重不均匀,不能实现智能制造和近净尺寸成型。
金属与陶瓷两种粉末的熔点、热膨胀系数等物理性能相差较大,烧结后金属与陶瓷结合性差,强度、密度较低,脆性较大,且很难制备小型精密异型零部件。因此,研究一种共注射成型技术制备金属-陶瓷复合材料的制备方法,在精密高性能零部件领域有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法。本发明采用粉末共注射成型+温等静压成型方式制备高密度共注射合金生坯,最后采用热等静压烧结(HIP)的方式最终制备出具有高性能金属-陶瓷复合材料,能够有效解决单组分金属或陶瓷自身密度以及界面的结合强度,可实现高精度、高密度金属-陶瓷复合材料的制备,是一种可实现高精度净近尺寸成型、节约成本的新型制备工艺。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将铁基金属合金粉末与碳源和/或硼源混合,获得合金粉末A,将陶瓷粉末B表面镀覆金属获得过镀层陶瓷粉末C,然后将合金粉末A、陶瓷粉末B、过镀层陶瓷粉末C分别与粘结剂进行混炼、制粒;分别得到A喂料、B喂料、C喂料,然后将A喂料、C喂料、B喂料依次注射入模具中,获得注射生坯,溶剂脱脂获得溶脱坯,进行温等静压处理获得生坯,生坯预烧、热等静压烧结即得金属-陶瓷复合材料。
优选的方案,所述铁基合金粉末的粒径为5~30μm,进一步的优选5~20μm。
优选的方案,所述碳源选自碳粉、石墨烯,碳纳米管中的至少一种,所述硼源选自硼粉。
优选的方案,所述合金粉末A中,碳源和/或硼源的质量分数为0.1~1%,优选为0.1~0.5%。
优选的方案,所述陶瓷粉末B的平均粒度为25~100nm,进一步的优选25~50nm。
优选的方案,所述过镀层陶瓷粉末C中的表面金属镀层的厚度为5-15nm,所述金属镀层中的金属选自Ti、Ni、Cr中的一种。
在实际操作过程中,采用金属镀层的镀覆方式不受限制,如可以采用化学镀或离子镀。
优选的方案,所述粘结剂按质量百分比计,组成如下:石蜡40~50%;聚丙烯15~20%;高分子聚合蜡20~35%;硬脂酸1-3%;稀乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物3~5%。
优选的方案,所述A喂料、B喂料、C喂料中,粘结剂所占体积分数均为40%~60%。
优选的方案,制备A喂料、B喂料、C喂料时,混炼的温度均为100~120℃,时间均为1~4h,混炼机转速均为80~120r/min。
优选的方案,所述A喂料、C喂料、B喂料依次注射入模具时,注射温度均为80~100℃,注射压力均为50~80MPa、注射速度均为40~80g/s、模具温度为60~80℃。
优选的方案,所述注射生坯中,C喂料的厚度为0.1~0.3mm,进一步优化0.1~0.15mm。
在本发明中,C喂料作为过渡层以连接A喂料形成的金属层A以及由B喂料形成的陶瓷层B,烧结过程中增大了陶瓷粉末与金属间的湿润性,有效提高了烧结过程中增大了陶瓷粉末与金属间的湿润性,最终有效的提高金属和陶瓷的结合强度。在本发明中C喂料层的需要有效控制,在本发明的范围内,可以起到有效提高结合强度的效果,然而若C喂料层的厚度过大,则C喂料层中的Ti、Cr、Ni元素会扩散到金属层A与陶瓷层B中会影响A、B层的熔点,导致结合处产生气孔、裂纹等缺陷。同时由于元素扩散作用金属层A与陶瓷层B的化学成分发生改变,复合材料性能会发生变化,而若C的厚度过小,则难以注射,易产生气孔。
优选的方案,溶剂脱脂将注射生坯中70~80%的粘结剂脱除获得溶脱坯,所述溶剂脱脂的溶剂选自正庚烷、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的至少一种,所述溶剂脱脂的时间为6-10h。
在本发明中,先利用溶剂脱脂脱除70~80%的粘结剂,可以避免后期过多的粘结剂造成热脱时间长,同时也能够为温等静压处理提供压缩空间。
优选的方案,所述温等静压处理时,温度为160℃-180℃,以2~6MPa/s的升压速度升至300~400MPa,保压1~5min再泄压,并控制降压速度为2~6MPa/s。
优选的方案,所述热脱预烧过程为:以5~10℃/min的速度加热至200~250℃保温1~2h,然后以5~10℃/min的速度加热至450~500℃保温1~2h,再以5~8℃/min的速度加热至900~1100℃保温1~2h后,最后以3~5℃/min的速度加热至1200~1400℃保温2~3h后随炉冷。
优选的方案,所述热等静压烧结在保护气氛下进行,所述热等静压烧结的温度1200~1400℃,压力为100~200MPa。
进一步的优选,所述保护气氛为氩气或氮气。
本发明所制备的高密度双层复合结构合金结合性较好,结合强度高于300Mpa,双层复合结构合金平均密度95%以上,单组分密度最高可达99%。
发明的效果或特点:
本发明基于粉末共注射成型+温等静压成型技术制备出高密度共注射合金生坯。首先将金属粉末A、陶瓷粉末B、过镀层陶瓷粉末C分别与粘结剂混炼,制粒获得A、B、C两种喂料,然后利用注射成形技术将A、C、B喂料依次注入到模具型腔中得到注射坯;将注射坯溶剂脱脂脱除80%粘结剂,再将脱脂后的注射坯进行温等静压提高生坯密度;预烧后再热等静压烧结得到高密度双层复合结构金属-陶瓷复合材料。
发明人发现,金属与陶瓷组元自身密度以及与金属与陶瓷之间的连接的结合强度是本发明的关键步骤,决定了最终产品的性能。
因此本发明的制备方法,在原料组成份方面,一方面,在金属粉末中加入一定质量分数的碳、硼等元素,利用低温下形成的液相硼化物、碳化物将陶瓷颗粒包裹。在烧结过程中将陶瓷与金属紧密结合,提高陶瓷与金属界面的结合强度。另一方面,通过对陶瓷粉末B表面镀Ti、Ni、Cr元素形成过镀层陶瓷粉末C,烧结过程中增大了陶瓷粉末与金属间的湿润性。所以,A、B粉末中间加入表面镀Ti、Ni、Cr元素的过镀层陶瓷粉末C,可以在A、B中间形成过渡层,有效的提高了金属和陶瓷的结合强度。
在工艺上,将溶脱坯先进行温等静压处理,在经通过预烧、热等静压烧结,温等静压处理一方面可以增加A、B单组元注射生坯密度;同时温等静压处理时结合面A、B、C粉末会相互挤压、镶嵌,从而提高注射生坯的结合强度;另外,本发明在进行温等静压处理,先通过溶剂脱脂控制脱除注射生坯中70~80%的粘结剂,从而可以保证温等静压处理时样品达到一定生坯密度且样品不变形,不产生裂纹。
而烧结工艺,先通过预烧,再进行热等静压烧结,可以保证产品高密度高强度的同时,有效避免坯体在烧结过程中出现变形,裂纹等缺陷。
与现有技术相比,本发明采用一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,其特点如下:
1)制备过程简便、耗时短,成型无需后期加工;
2)可灵活调节单组元材料的精度;
3)单组元材料密度高,结合性好;
4)能实现智能制造和近净尺寸成型
综上所述,本发明所制备的一种高性能金属-陶瓷复合材料,对于促进现有金属注射成型制备工艺的发展,具有革命性的创新。
附图说明
图1本发明高性能金属-陶瓷复合材料的示意图。
图2实施例1中的金属陶瓷耐高温高耐磨齿轮图。
图3实施例2中的金属陶瓷耐高温耐腐蚀汽油机叶片。
具体实施方式
本发明以一种高性能金属-陶瓷复合材料为实例详细介绍本发明,其过程如下:
实施例1:
HK30-ZrO2金属陶瓷耐高温高耐磨齿轮
A、选择粉末和粘结剂:
耐高温高强度齿轮基体材料选用ATMIX公司制备的铁基合金钢HK30粉末A,平均粒度14.6μm。其主要化学元素百分比为:C:0.45;Cr:25;Ni:21.2,Nb1.5,Si:1.25;Mo:0.05;Mn:0.85,Cu:0.04;Fe余量。此外,加入质量分数0.5%的硼粉。
齿轮表面选用日本京瓷公司制备的ZrO2粉末B,平均粒度30nm;采用离子镀膜方式在ZrO2表面镀10nm厚度金属Ni,制成过镀层陶瓷粉末C。
制备粘结剂:按质量百分比,石蜡45%;聚丙烯20%;高分子聚合蜡30%;稀乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物4%;硬脂酸1%。
B、制备喂料:将粘结剂与HK30粉末A按照体积比58%:42%进行混炼、制粒制成A喂料,混炼温度为110℃,混炼机转速为90r/min,混炼时间为2h;将粘结剂与陶瓷粉末B、过镀层陶瓷粉末C按照体积比60%:40%进行混炼、制粒制成B、C喂料,混炼温度为120℃,混炼机转速为120r/min,混炼时间为3h;
C、注射成形:利用金属粉末注射成形机分别将A、C、B喂料注入到齿轮模具模腔中,最终获得金属-陶瓷复合齿轮注射坯。注射成型时,注射温度均为100℃,注射压力均为60MPa,注射速度均为60g/s,模具温度均为80℃,陶瓷粉末C注射厚度为0.1mm。
D、溶剂脱脂:将HK30-ZrO2复合齿轮注射坯浸泡在60℃三氯乙烯溶液中10h。
E、温等静压:将溶脱后的注射坯进行温等静压处理,温等静压,温度为170℃,升压降压速4MPa,压力升至350MPa,保压1min再泄压。
F、烧结:将温等静压处理后的HK30-ZrO2复合齿轮在烧结炉内进行真空烧结,以5℃/min的速度加热至250℃保温1.5h,然后以5℃/min的速度加热至500℃保温2h,再以5℃/min的速度加热至800℃保温2h,最后以3℃/min至1300℃保温2h后随炉冷。
G、热等静压:将烧结后的HK30-ZrO2复合齿轮,放入热等静压炉中进行高温烧结,烧结温度1300℃,选用氩气作为热等静压(HIP)气氛,气体压力120MPa。
检测成品的力学性能,得到HK30-ZrO2金属陶瓷复合材料齿轮中HK30平均硬度为190HV/0.5,ZrO2平均硬度1100HV/0.5,;界面结合强度为350MPa。
实施例2:
Inconel713-Al2O3金属陶瓷耐高温耐腐蚀汽油机叶片
A、选择粉末和粘结剂:
基体选用Inconel713粉末由ATMIX公司生产,平均粒度15.2μm其主要化学元素百分比为:C:0.04、Cr:12.4、Mo:4.5、Si:0.8、Al:5.6、Ti:0.9、Nb:1.8、Ni:余量。此外,加入质量分数0.3%的B元素,利用Ni-B液相的湿润作用,提高Inconel713与Al2O3陶瓷间的结合强度。
表面陶瓷选用Al2O3合金粉末由日本京瓷公司生产,平均粒度23nm。采用离子镀膜方式在Al2O3表面镀15nm厚度金属Ni,制成过渡层陶瓷粉末C。
制备粘结剂:制备粘结剂:按质量百分比,石蜡45%;聚丙烯20%;高分子聚合蜡30%;稀乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物4%;硬脂酸1%。
B、制备喂料:将粘结剂与Inconel713粉末按照体积比54%:46%进行混炼、制粒制成A喂料,混炼温度为120℃,混炼机转速为90r/min,混炼时间为2h;将粘结剂与陶瓷粉末B、过镀层陶瓷粉末C按照体积比55%:45%进行混炼、制粒制成B、C喂料,混炼温度为110℃,混炼机转速为100r/min,混炼时间为3h;
C、注射成形:利用金属粉末注射成形机分别将A、C、B喂料依次注入到汽油机叶片模具模腔中,最终获得金属-陶瓷复合结构汽油机叶片注射坯。注射成型时,注射温度为100℃,注射压力为60MPa,注射速度为60g/s,模具温度为70℃;陶瓷粉末C注射厚度为0.1mm。
D、溶剂脱脂:将金属-陶瓷复合结构汽油机叶片注射坯浸泡在60℃三氯乙烯溶液中10h。
E、温等静压:将溶脱后的注射坯进行温等静压处理,温等静压温度为180℃,升压降压速4MPa,压力升至350MPa,保压1min再泄压。
F、烧结:将温等静压后的坯体在烧结炉内进行真空烧结;先以5℃/min的速度加热至800℃保温2h,然后以4℃/min的速度加热至800℃保温1h,再以3℃/min的速度加热至1200℃保温2h后随炉冷却至室温。
G、热等静压:将烧结后的Inconel713-Al2O3金属-陶瓷复合汽油机叶片,放入热等静压炉中进行高温烧结,烧结温度1270℃,选用氩气作为热等静压(HIP)气氛,气体压力120MPa。
检测成品的力学性能,得到烧结样品的镍基合金主体平均硬度为350HV/0.1,Al2O3陶瓷平均硬度1350HV/0.1,;界面结合强度为320MPa。
由上述实施例可知本发具有如下优点:
1、拓展了金属-陶瓷复合材料在粉末冶金领域的制备工艺。
2、所制备的金属陶瓷复合材料零件,具有一定的结合强度。
3、可灵活表面陶瓷层的厚度。
4、可在较小异型零部件表面制备陶瓷层,提高表面硬度、耐腐蚀性提高使用寿命。
以上所述设计参数仅为本发明部分实例,故不能以此限定本发明的实施范围,依本发明申请专利范围及说明书内容所做的等效变化与修饰,皆应仍属本发明专利涵盖的范围。
对比例1
改变实施例1中的注射温度比通过对比试验可得出以下结果。
对比实验 | 注射温度/℃ | 结果 |
1 | 50 | 喂料流动性不好,产品内部有气孔 |
2 | 100 | 喂料流动性较好,产品无缺陷 |
3 | 120 | 喂料流动性提高,易产生溢料 |
对比例2:
改变实施例1中的金属-陶瓷复合材料生坯温等静压通过对比试验可得出以下结果。
对比例3:
改变实施例1中的金属-陶瓷复合材料生坯温等静压通过对比试验可得出以下结果。
对比实验 | 温等静压/℃ | 结果 |
1 | 140 | 样品压裂 |
2 | 170 | 样品完整 |
3 | 200 | 样品有一定程度的变形 |
对比例4
改变实施例1中的陶瓷粉末C注射厚度通过对比试验可得出以下结果。
对比实验 | 注射厚度/mm | 烧结后结果 |
1 | 0 | 无明显过渡层,结合性较差 |
2 | 0.1 | 有明显较窄过渡层,结合强度高 |
3 | 0.5 | 有明显过较宽渡层,结合处孔隙较多 |
上述对比可以看出,不合适的注射参数、温等静压压力、温度会导致产品出现缺陷,进而影响性能。
以上所述设计参数仅为本发明部分实例,故不能以此限定本发明的实施范围,依本发明申请专利范围及说明书内容所做的等效变化与修饰,皆应仍属本发明专利涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
将铁基金属合金粉末与碳源和/或硼源混合,获得合金粉末A,将陶瓷粉末B表面镀覆金属获得过镀层陶瓷粉末C,然后将合金粉末A、陶瓷粉末B、过镀层陶瓷粉末C分别与粘结剂进行混炼、制粒;分别得到A喂料、B喂料、C喂料,然后将A喂料、C喂料、B喂料依次注射入模具中,获得注射生坯,溶剂脱脂获得溶脱坯,进行温等静压处理获得生坯,生坯热脱预烧、热等静压烧结即得金属-陶瓷复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:所述铁基合金粉末的粒径为5~30μm,所述合金粉末A中,碳源和/或硼源的质量分数为0.1~1%。
3.根据权利要求1所述的一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:所述陶瓷粉末B的平均粒度为25~100nm,所述过镀层陶瓷粉末C中的表面金属镀层的厚度为5-15nm,所述金属镀层中的金属选自Ti、Ni、Cr中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:
所述粘结剂按质量百分比计,组成如下:石蜡40~50%;聚丙烯15~20%;高分子聚合蜡20~35%;硬脂酸1-3%;稀乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物3~5%。
5.根据权利要求1所述的一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:
所述A喂料、B喂料、C喂料中,粘结剂所占体积分数均为40%~60%;
制备A喂料、B喂料、C喂料时,混炼的温度均为100~120℃,时间均为1~4h,混炼机转速均为80~120r/min;
所述A喂料、C喂料、B喂料依次注射入模具时,注射温度均为80~100℃、注射压力均为50~80MPa、注射速度均为40~80g/s、模具温度为60~80℃。
6.根据权利要求1所述的一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:所述注射生坯中,C喂料的厚度为0.1~0.3㎜。
7.根据权利要求1所述的一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:溶剂脱脂将注射生坯中70~80%的粘结剂脱除获得溶脱坯,所述溶剂脱脂的溶剂选自正庚烷、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和三氯乙烷中的至少一种,所述溶剂脱脂的时间为6-10h。
8.根据权利要求1所述的一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:所述温等静压处理时,温度为160℃-180℃,以2~6MPa/s的升压速度升至300~400MPa,保压1~5min再泄压,并控制降压速度为2~6MPa/s。
9.根据权利要求1所述的一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:所述热脱预烧过程为:以5~10℃/min的速度加热至200~250℃保温1~2h,然后以5~10℃/min的速度加热至450~500℃保温1~2h,再以5~8℃/min的速度加热至700~800℃保温1~2h后,最后以3~5℃/min的速度加热至1200~1400℃保温2~3h后随炉冷。
10.根据权利要求1所述的一种高性能金属-陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于:所述热等静压烧结在保护气氛下进行,所述热等静压烧结的温度1200~1400℃,压力为100~200MPa。
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