CN110541151A - 一种聚晶立方氮化硼复合片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合刀具材料技术领域,具体涉及一种聚晶立方氮化硼复合片及其制备方法。所述聚晶立方氮化硼复合片,包括硬质合金基体以及依次设于硬质合金基体上的过渡层和聚晶立方氮化硼层;过渡层包括氮化铬层和碳化铌层;聚晶立方氮化硼层包括以下重量百分比的原料:镀覆立方氮化硼微粉60~95%、结合剂5~40%;所述镀覆立方氮化硼微粉的镀层为钨、钼、铬、钛铬合金或钛镍合金。本发明采用镀覆立方氮化硼微粉,其内部的缺陷“微裂纹”微小空洞得到弥补,进而提高磨料颗粒强度,还可以起到隔氧保护,减轻热损伤程度等作用;在硬质合金表面依次沉积过渡层,提高了聚晶立方氮化硼层与硬质合金基体的结合强度。

Description

一种聚晶立方氮化硼复合片及其制备方法
技术领域
本发明属于复合刀具材料技术领域,具体涉及一种采用镀覆立方氮化硼制成的聚晶立方氮化硼复合片及其制备方法。
背景技术
聚晶立方氮化硼复合片是以硬质合金为基体,在上面辅上一层混有不同结合剂的立方氮化硼微粉经高温高压烧结而成,由于它具有立方氮化硼硬度高和耐磨性好的特点,同时又兼具有硬质合金抗冲击性能强和可焊性好的特点,因而被广泛应用于机械加工刀具领域。主要用于加工各种淬火钢、铸铁、镍铬合金、粉末冶金零件、表面硬化合金等难切削材料。
在现有技术中,聚晶立方氮化硼复合片的制备仍然存在一些问题,一是,由于普通(无镀覆层)立方氮化硼颗粒表面存在的结构缺陷以及其与结合剂之间在强度、硬度、弹性模量及结构存在着较大的差异,导致聚晶立方氮化硼复合片在应用过程中发生非正常断裂或立方氮化硼早期脱落,增加了聚晶立方氮化硼刀具的成本;二是,由于聚晶立方氮化硼层与硬质合金基体的热膨胀系数及弹性模量等物理性能参数相差较大,导致聚晶立方氮化硼层与硬质合金基体的附着力不强、抗冲击性能差,工作时聚晶立方氮化硼层容易脱落和断裂,造成刀具失效。
发明内容
为了克服现有技术中的问题,本发明提供了一种聚晶立方氮化硼复合片。该采用镀覆立方氮化硼微粉,其内部的缺陷“微裂纹”微小空洞得到弥补,进而提高磨料颗粒强度,还可以起到隔氧保护,减轻热损伤程度等作用;在硬质合金表面依次沉积过渡层,提高了聚晶立方氮化硼层与硬质合金基体的结合强度。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种聚晶立方氮化硼复合片,包括硬质合金基体以及依次设于硬质合金基体上的过渡层和聚晶立方氮化硼层;
所述过渡层包括氮化铬层和碳化铌层;
所述聚晶立方氮化硼层包括以下重量百分比的原料:镀覆立方氮化硼微粉60~95%、结合剂5~40%;
所述镀覆立方氮化硼微粉的镀层为钨、钼、铬、钛铬合金或钛镍合金。
优选的,所述镀层厚度为100~200nm。
优选的,镀覆立方氮化硼微粉的粒径为5~35μm。
优选的,所述氮化铬层的厚度为4~6μm,碳化铌层的厚度为8~12μm。
优选的,所述结合剂包括以下重量百分比的原料:TiC0.7N0.3 50~70%、Ti3SiC2 10~15%、VC 6~10%、Cr 5~8%、Mo 1.5~2.5%、Ti 0.8~1.5%、Al 0.5~1.5%、B 0.5~1%、Al2O3晶须和/或镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须5.5~10%、稀土氧化物0.2~0.5%。
具体的,所述TiC0.7N0.3即为Ti(C0.7N0.3)。
优选的,所述稀土氧化物为CeO2和/或Sm2O3
进一步优选的,当所述稀土氧化物为CeO2和Sm2O3的混合物时,Sm2O3的重量百分比为40~50%。
进一步优选的,当使用Al2O3晶须和镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须的混合物时,镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须的重量百分比为30~60%。
进一步优选的,所用晶须的长度为100nm~20μm,晶须直径不大于100nm。
优选的,所述硬质合金基体包括以下重量百分比的原料:钴5~8%、钽铌固溶体1.5~3%、碳化钨90~91%和氧化镧0.5~1%;所述钽铌固溶体由质量比为6:4的碳化钽和碳化铌组成。
具体的,所述硬质合金基体的HRA硬度大于93,抗弯强度大于2500N/mm。
本发明还提供了上述聚晶立方氮化硼复合片的制备方法,包括以下步骤:
1)沉积过渡层:采用磁控溅射技术,以铬为靶材、氮气为反应气体,在功率为150~300W,脉冲频率为80~120kHz,温度为500~800℃条件下,在洁净的硬质合金基体表面沉积氮化铬层,再在同样条件下(功率为150~300W,脉冲频率为80~120kHz,温度为500~800℃),在氮化铬层上以碳化铌为靶材沉积碳化铌层,得到含过渡层的硬质合金基体;
所述洁净的硬质合金基体(即基体的净化处理)通过下述方法获得:先将硬质合金基体浸入碱溶液中煮沸2~5 min,再将硬质合金基体浸入酸溶液中超声波震荡清洗2~5 min,最后将硬质合金基体浸入丙酮或无水乙醇溶液中超声波震荡清洗5~10 min;然后将硬质合金基体用氮气吹干,并置于真空烧结炉内烧结。
2)混料:按比例称取镀覆立方氮化硼微粉和结合剂,并进行混料,得到立方氮化硼混合粉体;
3)复合体组装:将步骤1)的含过渡层的硬质合金基体(其中过渡层朝下)放在步骤2)的立方氮化硼混合粉体上,经由模具进行预压成型,得到立方氮化硼复合体组件;
4)将步骤3)的立方氮化硼复合体组件置于真空烧结炉内烧结,得到净化复合体组件;
5)高温高压烧结:将步骤4)净化复合体组件置于合成组装块内,用六面顶压机进行高温高压烧结。
优选的,步骤1)中进行基体的净化处理时,碱溶液由去离子水和氢氧化钾以质量比为1:0.1~0.2混合而成,酸溶液由质量分数为40%是盐酸和去离子水以体积比1:0.8~1.2混合而成;在真空烧结炉中烧结时,先将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,加热至500~600℃,保温50~60 min,再将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,加热至650~700℃,保温50~60 min,最后将炉内气压抽至3.0×10-4 Pa以下。
优选的,步骤2)在进行混料时,向步骤2)中添加石蜡和油酸,加入球磨介质和研磨体后,倒入球磨罐内,然后置于行星式球磨机中进行混料,研磨混料25~35h;其中石蜡的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的2~3%,油酸的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的0.5~1%。进一步优选的,研磨体的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的4~6倍,球磨介质的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的24%~28%,球磨介质为环已烷或石油醚,研磨体为氧化锆球,球磨罐材质为硬质合金;所述球磨机参数为:公转为20~30 r/min,自转为50~80 r/min。
优选的,步骤4)在真空烧结炉内烧结时,先抽真空至炉内气压达8×10-2Pa 以下,加热至250~300℃保温20~30min,继续抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至600~700℃保温2~3min后,停止抽真空,向真空加热炉内充入炉内气压为15~25Mbar的一氧化碳气体进行还原处理0.5~1h,再抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至850~950℃保温1~1.5h,再抽真空至炉内气压在3×10-4Pa以下,得到净化复合体组件。
优选的,步骤5)在进行烧结时,先以速率为0.1~1GPa/min升至烧结压力6~7GPa,再以15~30℃/min的升温速率快速升温至1450~1550℃进行烧结,待烧结150~800S后以10~30℃/min降温速率降至常温,以0.1~0.5GPa/min的降压速率从高压降至常压。
本发明的镀覆立方氮化硼微粉为普通市售产品。
本发明的复合片可用于制成SNMG120404-M刀具。
和现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.本发明利用镀覆技术对立方氮化硼表面进行镀覆处理,使立方氮化硼内部的缺陷“微裂纹”微小空洞得到弥补,进而提高磨料颗粒强度,还可以起到隔氧保护,减轻热损伤程度等作用,该镀覆立方氮化硼制成的聚晶立方氮化硼复合片致密度高、强度高,具良好的耐磨性能和较长使用寿命;
2.本发明通过磁控溅射设备在硬质合金基体表面上依次沉积氮化铬和碳化铌层,该过渡层与硬质合金基体的热膨胀系数更为接近,界面应力减少,又由于聚晶立方氮化硼层与硬质合金基体间的氮化铬和碳化铌层具有较好延展性从而避免了应力集中而复合片出现裂纹或分层。此外,在聚晶立方氮化硼层与硬质合金基体之间增加一层氮化铬和碳化铌的过渡层,使基体(含Co)到聚晶立方氮化硼层不会出现Co浓度变化很大的区域,从而使应力集中最小化;
3.采用镀覆立方氮化硼制成的聚晶立方氮化硼复合片制成SNMG120404-M刀具,刀尖圆弧R0.4,根据GB/T16461-2016标准,在数控车床上断续切削试棒材料,所用切削试棒材料为带沟槽的轴承钢GCr15圆棒,硬度为HRC61,切削速度130m/min,切削深度0.1mm, 进给量0.1mm/r,当达到磨钝标准(即:后刀面磨损量Vb=0.25mm)时,切削里程(刀具寿命)大于5000米,没有出现立方氮化硼颗粒脱落、聚晶立方氮化硼层脱落和断裂现象,说明了采用本发明的复合片制备的刀具不仅具有良好的切削性能,而且具有较长切削寿命。
附图说明
图1为实施例1中样品界面超声波探伤图;
图2为实施例2中样品界面超声波探伤图;
图3为实施例3中样品界面超声波探伤图;
图4为实施例4中样品界面超声波探伤图;
图5为实施例5中样品界面超声波探伤图;
图6为实施例6中样品界面超声波探伤图;
图7为对比例1中样品界面超声波探伤图;
图8为对比例2中样品界面超声波探伤图;
图9为对比例3中样品界面超声波探伤图;
图10为对比例4中样品界面超声波探伤图;
图11为对比例5中样品界面超声波探伤图;
图12为对比例6中样品界面超声波探伤图;
图13为对比例7中样品界面超声波探伤图;
图14为对比例8中样品界面超声波探伤图;
图15为对比例9中样品界面超声波探伤图;
图16为对比例10中样品界面超声波探伤图;
图17为对比例11中样品界面超声波探伤图;
图18为对比例12中样品界面超声波探伤图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但其并不是对本发明的限制。钽铌固溶体中碳化钽和碳化铌的质量比为6:4,实施例和对比例使用的Al2O3晶须、镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须均购买自合肥开尔纳米能源材料科技股份有限公司,镀覆立方氮化硼微粉(以下实施例和对比例中所采用的镀层分别为钨、钛铬合金、钼、铬、钛镍合金、钛等)均购买自富耐克超硬材料股份有限公司。
为了测定并对比实施例和对比例的性能,以下实施例和对比例制备的复合片的直径均为φ45mm,厚度均为3.2mm;聚晶立方氮化硼层(即立方氮化硼混合粉体经烧结而得)的厚度均为1mm。
实施例1
本实施例的聚晶立方氮化硼复合片由硬质合金基体,以及在硬质合金基体表面上的过渡层和聚晶立方氮化硼层组成;所述硬质合金基体由以下重量百分比的原料组成:钴5%、钽铌固溶体(碳化钽:碳化铌=6:4)3%、碳化钨91%和氧化镧1%,所述硬质合金基体硬度HRA93.5,抗弯强度2550N/mm;所述硬质合金基体表面的过渡层依次为氮化铬层和碳化铌层,氮化铬层的厚度为4μm,碳化铌层的厚度为8μm;所述聚晶立方氮化硼层由以下重量百分比的原料组成:镀覆立方氮化硼微粉60%,结合剂40%;所述镀覆立方氮化硼微粉的镀层为钨,镀覆立方氮化硼微粉的粒径为5~10μm,镀层厚度为100nm;所述结合剂由以下述重量百分比的原料组成:Ti(C0.7N0.3)50%、Ti3SiC2 15%、VC 10%、Cr 8%、Mo 2.5%、Ti 1.5%、Al 1.5%、B 1%、Al2O3晶须10%、CeO2 0.5%。
所述聚晶立方氮化硼复合片的制备方法,包括以下步骤:
1)基体净化处理:将硬质合金基体浸入由去离子水和氢氧化钾以质量比1:0.1配制的碱溶液中煮沸2min,再将硬质合金基体浸入由质量分数为40%盐酸和去离子水以体积比1:0.8配制的盐酸溶液中超声波震荡清洗2 min,最后再浸入丙酮溶液中超声波震荡清洗5min,然后将硬质合金基体取出并用氮气吹干,最后再将硬质合金基体置于真空烧结炉内,先将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,红外加热管温度设置为500℃,加热时间设置为50min;再将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,将红外加热管温度设置为650℃,保持50 min,然后第三次将炉内气压抽至3.0×10-4 Pa以下;
2)沉积过渡层:采用磁控溅射技术,先以铬为靶材、氮气为反应气体,在功率为150W,脉冲频率为80kHz,硬质合金基体温度为500℃的条件下,在步骤1)净化后的硬质合金基体表面沉积氮化铬层,再在同样条件下(功率为150W,脉冲频率为80kHz,硬质合金基体温度为500℃),在氮化铬层上以碳化铌为靶材沉积碳化铌层,得到含过渡层的硬质合金基体;
3)混料:按比例称取镀覆立方氮化硼微粉和结合剂,添加镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的2%的石蜡和镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的0.5%的油酸,加入球磨介质环已烷和研磨体氧化锆球后,倒入球磨罐内,然后置于行星式球磨机中进行混料,研磨混料25h,得到立方氮化硼混合粉体;所述氧化锆球的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的4倍,环已烷的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的24%,所述行星式球磨机参数为:公转为20 r/min,自转为50 r/min;
4)复合体组装:先将步骤3)的立方氮化硼混合粉体倒入金属器皿中,然后再将步骤2)的含过渡层的硬质合金基体(过渡层朝下)放入金属器皿中,经由模具进行预压成型,得到立方氮化硼复合体组件;
5)将步骤4)的立方氮化硼复合体组件置于真空烧结炉内,粗抽真空至炉内气压达8×10-2 Pa 以下,加热至250℃保温20min,然后继续抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至600℃保温2min后,停止抽真空,向真空加热炉内充入炉内气压为15Mbar的一氧化碳气体进行还原处理0.5h,再抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至850℃保温1h,然后再抽真空至炉内气压在3×10-4Pa以下,得到净化后的复合体组件;
6)高温高压烧结:将步骤5)净化后复合体组件置于合成组装块内,用六面顶压机进行高温高压烧结,烧结时,先以速率0.1GPa/min升至烧结压力6GPa,再以15℃/min的升温速率快速升温至烧结温度1450℃进行烧结,待烧结150 s后以10℃/min降温速率降至常温,以0.1 GPa /min的降压速率从高压降至常压。
将本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片(直径为φ45mm,厚度为3.2mm,聚晶立方氮化硼厚度为1mm),制成SNMG120404-M刀具,刀尖圆弧R0.4,根据GB/T16461-2016标准,在数控车床上断续切削试棒材料,所用切削试棒材料为带沟槽的轴承钢GCr15圆棒,硬度为HRC61,切削速度130m/min,切削深度0.1mm,进给量0.1mm/r,当达到磨钝标准(即:后刀面磨损量Vb=0.25mm)时,切削里程(刀具寿命)为5200米,没有出现立方氮化硼颗粒脱落、聚晶立方氮化硼层脱落和断裂现象,说明了刀具不仅有良好的切削性能,而且具有较长切削寿命。
本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片,通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体间的界面进行超声波扫描查检,结果见图1。从图1可以看出,聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面结合较好,没有裂纹、分层、气孔和夹杂等缺陷。
实施例2
本实施例的聚晶立方氮化硼复合片由硬质合金基体,以及在硬质合金基体表面上的过渡层和聚晶立方氮化硼层组成;所述硬质合金基体由以下重量百分比的原料组成:钴8%、钽铌固溶体(碳化钽:碳化铌=6:4)1.5%、碳化钨90%和氧化镧0.5%,所述硬质合金基体硬度HRA93.2,抗弯强度2530N/mm;所述硬质合金基体表面的过渡层依次为氮化铬层和碳化铌层,氮化铬层的厚度为6μm,碳化铌层的厚度为12μm;所述聚晶立方氮化硼层由以下重量百分比的原料组成:镀覆立方氮化硼微粉95%,结合剂5%;所述镀覆立方氮化硼微粉的镀层为钛铬合金,镀覆立方氮化硼微粉的粒径为10~20μm,镀层厚度为200nm;所述结合剂由以下述重量百分比的原料组成:Ti(C0.7N0.3)70%、Ti3SiC2 10%、VC 6%、Cr 5%、Mo 1.5%、Ti 0.8%、Al 0.5%、B 0.5%、镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须5.5%、Sm2O3 0.2%。
所述聚晶立方氮化硼复合片的制备方法,包括以下步骤:
1)基体净化处理:将硬质合金基体浸入由去离子水和氢氧化钾以质量比1:0.2配制的碱溶液中煮沸5min,再将硬质合金基体浸入由质量分数为40%盐酸和去离子水以体积比1:1.2配制的盐酸溶液中超声波震荡清洗5 min,最后再浸入丙酮溶液中超声波震荡清洗10min,然后将硬质合金基体取出并用氮气吹干,最后再将硬质合金基体置于真空烧结炉内,先将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,红外加热管温度设置为600℃,加热时间设置为60min;再将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,将红外加热管温度设置为700℃,保持60 min,然后第三次将炉内气压抽至3.0×10-4 Pa以下;
2)沉积过渡层:采用磁控溅射技术,先以铬为靶材、氮气为反应气体,在功率为300W,脉冲频率为120kHz,硬质合金基体温度为800℃的条件下,在硬质合金表面沉积氮化铬层,再在同样条件下(功率为300W,脉冲频率为120kHz,硬质合金基体温度为800℃),在氮化铬层上以碳化铌为靶材沉积碳化铌层,得到含过渡层的硬质合金基体;
3)混料:按比例称取镀覆立方氮化硼微粉和结合剂,添加镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的3%的石蜡和镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的1%的油酸,加入球磨介质石油醚和研磨体氧化锆球后,倒入球磨罐内,然后置于行星式球磨机中进行混料,研磨混料35h,得到立方氮化硼混合粉体;所述氧化锆球的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的6倍,环已烷的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的28%,所述行星式球磨机参数为:公转为30 r/min,自转为80 r/min;
4)复合体组装:先将步骤3)的立方氮化硼混合粉体倒入金属器皿中,然后再将步骤2)的含过渡层的硬质合金基体(过渡层朝下)放入金属器皿中,经由模具进行预压成型,得到立方氮化硼复合体组件;
5)将步骤4)的立方氮化硼复合体组件置于真空烧结炉内,粗抽真空至炉内气压达8×10-2 Pa 以下,加热至300℃保温30min,然后继续抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至700℃保温3min后,停止抽真空,向真空加热炉内充入炉内气压为25Mbar的一氧化碳气体进行还原处理1h,再抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至950℃保温1.5h,然后再抽真空至炉内气压在3×10-4Pa以下,得到净化后的复合体组件;
6)高温高压烧结:将所述净化后复合体组件置于合成组装块内,用六面顶压机进行高温高压烧结,烧结时,先以速率1GPa/min升至烧结压力7GPa,再以30℃/min的升温速率快速升温至烧结温度1550℃进行烧结,待烧结800 s后以30℃/min降温速率降至常温,以0.5GPa /min的降压速率从高压降至常压。
采用本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程(刀具寿命)为5500米,没有出现立方氮化硼颗粒脱落、聚晶立方氮化硼层脱落和断裂现象,说明了刀具不仅有良好的切削性能,而且具有较长切削寿命。
本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图2。从图2可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面结合较好,没有裂纹、分层、气孔和夹杂等缺陷。
实施例3
本实施例的聚晶立方氮化硼复合片由硬质合金基体,以及在硬质合金基体表面上的过渡层和聚晶立方氮化硼层组成;所述硬质合金基体由以下重量百分比的原料组成:钴6.5%、钽铌固溶体(碳化钽:碳化铌=6:4)2.25%、碳化钨90.5%和氧化镧0.75%,所述硬质合金基体硬度HRA93.1,抗弯强度2505N/mm;所述硬质合金基体表面的过渡层依次为氮化铬层和碳化铌层,氮化铬层的厚度为5μm,碳化铌层的厚度为10μm;所述聚晶立方氮化硼层由以下重量百分比的原料组成:镀覆立方氮化硼微粉77%,结合剂23%;所述镀覆立方氮化硼微粉的镀层为钼,镀覆立方氮化硼微粉的粒径为20~30μm,镀层厚度为150nm;所述结合剂由以下述重量百分比的原料组成:Ti(C0.7N0.3)60%、Ti3SiC2 12.5%、VC 8%、Cr 6.5%、Mo 2%、Ti 1.15%、Al1%、B 0.75%、Al2O3晶须7.75%、Sm2O3 0.35%。
所述聚晶立方氮化硼复合片的制备方法,包括以下步骤:
1)基体净化处理:将硬质合金基体浸入由去离子水和氢氧化钾以质量比1:0.15配制的碱溶液中煮沸3.5min,再将硬质合金基体浸入由质量分数为40%盐酸和去离子水以体积比1:1配制的盐酸溶液中超声波震荡清洗3.5min,最后再浸入丙酮溶液中超声波震荡清洗7.5min,然后将硬质合金基体取出并用氮气吹干,最后再将硬质合金基体置于真空烧结炉内,先将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,红外加热管温度设置为550℃,加热时间设置为55min;再将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,将红外加热管温度设置为675℃,保持55 min,然后第三次将炉内气压抽至3.0×10-4 Pa以下;
2)沉积过渡层:采用磁控溅射技术,先以铬为靶材、氮气为反应气体,在功率为225W,脉冲频率为100kHz,硬质合金基体温度为650℃的条件下,在硬质合金表面沉积氮化铬层,再在同样条件下(功率为225W,脉冲频率为100kHz,硬质合金基体温度为650℃),在氮化铬层上以碳化铌为靶材沉积碳化铌层,得到含过渡层的硬质合金基体;
3)混料:按比例称取镀覆立方氮化硼微粉和结合剂,添加镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的2.5%的石蜡和镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的0.75%的油酸,加入球磨介质石油醚和研磨体氧化锆球后,倒入球磨罐内,然后置于行星式球磨机中进行混料,研磨混料30h,得到立方氮化硼混合粉体;所述氧化锆球的质量为原料镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的5倍,环已烷的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的26%,所述行星式球磨机参数为:公转为25 r/min,自转为65 r/min;
4)复合体组装:先将步骤3)的立方氮化硼混合粉体倒入金属器皿中,然后再将步骤2)的含过渡层的硬质合金基体(过渡层朝下)放入金属器皿中,经由模具进行预压成型,得到立方氮化硼复合体组件;
5)将步骤4)的立方氮化硼复合体组件置于真空烧结炉内,粗抽真空至炉内气压达8×10-2 Pa 以下,加热至275℃保温25min,然后继续抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至650℃保温2.5 min后,停止抽真空,向真空加热炉内充入炉内气压为20Mbar的一氧化碳气体进行还原处理0.75h,再抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至900℃保温1.25h,然后再抽真空至炉内气压在3×10-4Pa以下,得到净化后的复合体组件;
6)高温高压烧结:将所述净化后复合体组件置于合成组装块内,用六面顶压机进行高温高压烧结,烧结时,先以速率0.55GPa/min升至烧结压力6.5GPa,再以22.5℃/min的升温速率快速升温至烧结温度1500℃进行烧结,待烧结475 s后以20℃/min降温速率降至常温,以0.3 GPa /min的降压速率从高压降至常压。
采用本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程(刀具寿命)为5700米,没有出现立方氮化硼颗粒脱落、聚晶立方氮化硼层脱落和断裂现象,说明了刀具不仅有良好的切削性能,而且具有较长切削寿命。
本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图3。从图3可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面结合较好,没有裂纹、分层、气孔和夹杂等缺陷。
实施例4
本实施例与实施例3的不同之处仅在于结合剂的不同:实施例4采用Al2O3晶须和镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须(其中,镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须的重量百分比为30%)替代实施例3的Al2O3晶须;采用CeO2和Sm2O3(其中,Sm2O3的重量百分比为40%)替代实施例3的Sm2O3
采用本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程(刀具寿命)为5300米,没有出现立方氮化硼颗粒脱落、聚晶立方氮化硼层脱落和断裂现象,说明了刀具不仅有良好的切削性能,而且具有较长切削寿命。
本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图4。从图4可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面结合较好,没有裂纹、分层、气孔和夹杂等缺陷。
实施例5
本实施例与实施例4的不同之处仅在于结合剂中镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须和Sm2O3的重量百分比不同:实施例5 Al2O3晶须和镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须混合物中镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须的重量百分比为60%,CeO2和Sm2O3混合物中Sm2O3的重量百分比为50%。
采用本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程(刀具寿命)为5100米,没有出现立方氮化硼颗粒脱落、聚晶立方氮化硼层脱落和断裂现象,说明了刀具不仅有良好的切削性能,而且具有较长切削寿命。
本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图5。从图5可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面结合较好,没有裂纹、分层、气孔和夹杂等缺陷。
实施例6
本实施例与实施例3的不同之处仅在于镀层种类的不同:实施例6镀覆立方氮化硼微粉的镀层为铬。
采用本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程(刀具寿命)为5250米,没有出现立方氮化硼颗粒脱落、聚晶立方氮化硼层脱落和断裂现象,说明了刀具不仅有良好的切削性能,而且具有较长切削寿命。
本实施例制得的聚晶立方氮化硼复合片通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图6。从图6可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面结合较好,没有裂纹、分层、气孔和夹杂等缺陷。
对比例1
该对比例的聚晶立方氮化硼复合片由硬质合金基体,以及在硬质合金基体表面上的过渡层和聚晶立方氮化硼层组成;所述硬质合金基体由以下重量百分比的原料组成:钴4%、钽铌固溶体(碳化钽:碳化铌=6:4)3.3%、碳化钨91.4%和氧化镧1.3%,所述硬质合金基体硬度HRA89,抗弯强度2300N/mm;所述硬质合金基体表面的过渡层依次为氮化铬层和碳化铌层,氮化铬层的厚度为3μm,碳化铌层的厚度为7μm;所述聚晶立方氮化硼层由以下重量百分比的原料组成:镀覆立方氮化硼微粉59%,结合剂41%;所述镀覆立方氮化硼微粉的镀层为钛镍合金,镀覆立方氮化硼微粉的粒径为2~4μm,镀层厚度为80nm;所述结合剂由以下述重量百分比的原料组成:Ti(C0.7N0.3)49%、Ti3SiC2 15.2%、VC 10.1%、Cr 8.1%、Mo 2.6%、Ti 1.6%、Al1.6%、B 1.1%、Al2O3晶须10.1%、CeO2 0.6%。
所述聚晶立方氮化硼复合片的制备方法同实施例1。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程(刀具寿命)为4100米,刀具出现立方氮化硼颗粒脱落现象。与实施例1相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片,通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图7。从图7可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
对比例2
该对比例的聚晶立方氮化硼复合片由硬质合金基体,以及在硬质合金基体表面上的过渡层和聚晶立方氮化硼层组成;所述硬质合金基体由以下重量百分比的原料组成:钴9%、钽铌固溶体(碳化钽:碳化铌=6:4)1.1%、碳化钨89.7%和氧化镧0.2%,所述硬质合金基体硬度HRA88,抗弯强度2200N/mm;所述硬质合金基体表面的过渡层依次为氮化铬层和碳化铌层,氮化铬层的厚度为7μm,碳化铌层的厚度为13μm;所述聚晶立方氮化硼层由以下重量百分比的原料组成:镀覆立方氮化硼微粉95.5%,结合剂4.5%;所述镀覆立方氮化硼微粉的镀层为铬,镀覆立方氮化硼微粉的粒径为40~45μm,镀层厚度为210nm;所述结合剂由以下述重量百分比的原料组成:Ti(C0.7N0.3)71%、Ti3SiC2 9.8%、VC 5.9%、Cr 4.9%、Mo 1.4%、Ti 0.7%、Al0.4%、B 0.4%、镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须5.4%、Sm2O3 0.1%。
所述聚晶立方氮化硼复合片的制备方法同实施例2。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程(刀具寿命)为4200米,刀具出现聚晶立方氮化硼颗层脱落现象。与实施例2相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片,通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图8。从图8可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
对比例3
该对比例的聚晶立方氮化硼复合片,物料及其配比同实施例3。其制备方法,包括以下步骤:
1)基体净化处理:将硬质合金基体浸入由去离子水和氢氧化钾以质量比1:0.08配制的碱溶液中煮沸1.8min,再将硬质合金基体浸入由质量分数为40%盐酸和去离子水以体积比1:0.7配制的盐酸溶液中超声波震荡清洗1.9min,最后再浸入丙酮溶液中超声波震荡清洗4.5 min,然后将硬质合金基体取出并用氮气吹干,最后再将硬质合金基体置于真空烧结炉内,先将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,红外加热管温度设置为490℃,加热时间设置为48min;再将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,将红外加热管温度设置为630℃,保持47min,然后第三次将炉内气压抽至3.0×10-4 Pa以下;
2)沉积过渡层:采用磁控溅射技术,先以铬为靶材、氮气为反应气体,在功率为140W,脉冲频率为750kHz,硬质合金基体温度为480℃的条件下,在硬质合金表面沉积氮化铬层,再在同样条件下(功率为140W,脉冲频率为750kHz,硬质合金基体温度为480℃),在氮化铬层上以碳化铌为靶材沉积碳化铌层,得到含过渡层的硬质合金基体;
3)混料:按比例称取镀覆立方氮化硼微粉和结合剂,添加镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的1.5%的石蜡和镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的0.4%的油酸,加入球磨介质环己烷和研磨体氧化锆球后,倒入球磨罐内,然后置于行星式球磨机中进行混料,研磨混料24h,得到立方氮化硼混合粉体;所述氧化锆球的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的3倍,环己烷的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的23%,所述行星式球磨机参数为:公转为18 r/min,自转为48 r/min;
4)复合体组装:先将步骤3)的立方氮化硼混合粉体倒入金属器皿中,然后再将步骤2)的含过渡层的硬质合金基体(过渡层朝下)放入金属器皿中,经由模具进行预压成型,得到立方氮化硼复合体组件;
5)将步骤4)的立方氮化硼复合体组件置于真空烧结炉内,粗抽真空至炉内气压达8×10-2 Pa 以下,加热至240℃保温18min,然后继续抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至580℃保温1.5 min后,停止抽真空,向真空加热炉内充入炉内气压为12Mbar的一氧化碳气体进行还原处理0.3h,再抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至840℃保温0.7h,然后再抽真空至炉内气压在3×10-4Pa以下,得到净化后的复合体组件;
6)高温高压烧结:将所述净化后复合体组件置于合成组装块内,用六面顶压机进行高温高压烧结,烧结时,先以速率0.05GPa/min升至烧结压力5.5GPa,再以14℃/min的升温速率快速升温至烧结温度1440℃进行烧结,待烧结140 s后以9℃/min降温速率降至常温,以0.08 GPa /min的降压速率从高压降至常压。
采用本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程为4300米,刀具出现立方氮化硼层断裂现象。与实施例3相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片,通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图9。从图9可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
对比例4
该对比例的聚晶立方氮化硼复合片,物料及其配比同实施例3。
其制备方法,包括以下步骤:
1)基体净化处理:将硬质合金基体浸入由去离子水和氢氧化钾以质量比1:0.25配制的碱溶液中煮沸6min,再将硬质合金基体浸入由质量分数为40%盐酸和去离子水以体积比1:1.4配制的盐酸溶液中超声波震荡清洗5.5min,最后再浸入丙酮溶液中超声波震荡清洗11min,然后将硬质合金基体取出并用氮气吹干,最后再将硬质合金基体置于真空烧结炉内,先将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,红外加热管温度设置为620℃,加热时间设置为65min;再将炉内气压抽至3.0×10-3 Pa以下,将红外加热管温度设置为720℃,保持62min,然后第三次将炉内气压抽至3.0×10-4 Pa以下;
2)沉积过渡层:采用磁控溅射技术,先以铬为靶材、氮气为反应气体,在功率为350W,脉冲频率为125kHz,硬质合金基体温度为820℃的条件下,在硬质合金表面沉积氮化铬层,再在同样条件下(功率为350W,脉冲频率为125kHz,硬质合金基体温度为820℃),在氮化铬层上以碳化铌为靶材沉积碳化铌层,得到含过渡层的硬质合金基体;
3)混料:按比例称取镀覆立方氮化硼微粉和结合剂,添加镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的4%的石蜡和镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的1.2%的油酸,加入球磨介质石油醚和研磨体氧化锆球后,倒入球磨罐内,然后置于行星式球磨机中进行混料,研磨混料37h,得到立方氮化硼混合粉体;所述氧化锆球的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的7倍,环已烷的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的29%,所述行星式球磨机参数为:公转为32 r/min,自转为85 r/min;
4)复合体组装:先将步骤3)的立方氮化硼混合粉体倒入金属器皿中,然后再将步骤2)的含过渡层的硬质合金基体(过渡层朝下)放入金属器皿中,经由模具进行预压成型,得到立方氮化硼复合体组件;
5)将步骤4)的立方氮化硼复合体组件置于真空烧结炉内,粗抽真空至炉内气压达8×10-2 Pa 以下,加热至320℃保温31min,然后继续抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至720℃保温4 min后,停止抽真空,向真空加热炉内充入炉内气压为26Mbar的一氧化碳气体进行还原处理1.2h,再抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至960℃保温1.6h,然后再抽真空至炉内气压在3×10-4Pa以下,得到净化后的复合体组件;
6)高温高压烧结:将所述净化后复合体组件置于合成组装块内,用六面顶压机进行高温高压烧结,烧结时,先以速率1.2GPa/min升至烧结压力7.5GPa,再以32℃/min的升温速率快速升温至烧结温度1600℃进行烧结,待烧结810 s后以33℃/min降温速率降至常温,以0.6 GPa /min的降压速率从高压降至常压。
采用本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程为4500米,刀具出现立方氮化硼颗粒脱落现象。与实施例3相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片,通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图10。从图10可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
对比例5
对比例5与实施例3的区别之处仅在于镀覆立方氮化硼微粉的镀层材料不同,对比例5用镀钛立方氮化硼微粉代替实施例3中的镀钼立方氮化硼微粉。
采用本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程为4250米,刀具出现立方氮化硼颗粒脱落现象。与实施例3相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片,通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图11。从图11可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
对比例6
对比例6与实施例3区别之处仅在于硬质合金基体表面的过渡层材料不同,对比例6用碳化铌层替代实施例3中的氮化铬和碳化铌层。
采用本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程为4400米,刀具刃口出现聚晶立方氮化硼层脱落现象。与实施例3相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图12。从图12可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
对比例7
对比例7与实施例3区别之处仅在于结合剂的不同,对比例7用TiC替代实施例3中的Ti(C0.7N0.3)。
采用本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程为4500米,刀具出现聚晶立方氮化硼层脱落现象。与实施例3相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片,通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图13。从图13可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
对比例8
该对比例与实施例3的区别之处仅在于:对比例8的硬质合金基体上没有过渡层。
采用本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程为3600米,刀具刃口出现聚晶立方氮化硼层脱落现象。与实施例3相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图14。从图14可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
对比例9
该对比例与实施例3的区别之处仅在于:对比例9的结合剂中用Al2O3和Si3N4替代实施例3的Al2O3晶须和镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须。
采用本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程为4100米,刀具刃口出现聚晶立方氮化硼层脱落现象。与实施例3相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图15。从图15可以,看出复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
对比例10
该对比例与实施例3的区别之处仅在于:对比例10采用立方氮化硼微粉代替实施例3的镀覆钼立方氮化硼微粉。
采用本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程为3200米,刀具刃口出现聚晶立方氮化硼层脱落现象。与实施例3相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图16。从图16可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
对比例11
该对比例与实施例3的区别之处仅在于:对比例11的镀覆立方氮化硼镀层厚度为50nm代替实施例3的镀覆立方氮化硼镀层厚度为150nm。
采用本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程为4050米,刀具刃口出现聚晶立方氮化硼层脱落现象。与实施例3相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图17。从图17可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
对比例12
该对比例与实施例3的区别之处仅在于:对比例12镀覆立方氮化硼镀层厚度为250nm代替实施例3的镀覆立方氮化硼镀层厚度为150nm。
采用本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片制成刀具并进行测试的方法同实施例1,其切削里程为4150米,刀具刃口出现聚晶立方氮化硼层脱落现象。与实施例3相比,切削里程明显降低,说明切削性能较差,切削寿命较短。
本对比例制得的聚晶立方氮化硼复合片通过美国SONIX超声波扫描显微镜对复合片界面进行超声波扫描查检,结果见图18。从图18可以看出,复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面出现了分层开裂缺陷(分层开裂区域为边缘白色部分)。
通过上述实施例与对比例的切削性能对比分析,可明显得出,本发明的技术方案所生产出的聚晶立方氮化硼复合片,制成标准切削刀片在断续车削淬硬轴承钢时,没有出现立方氮化硼颗粒脱落、聚晶立方氮化硼层脱落和断裂现象的发生,说明了刀具不仅具有良好的切削性能,而且还具有较长切削寿命。
通过实施例和对比例的界面超声波探伤图可以看出,本发明复合片的聚晶立方氮化硼层和硬质合金基体之间界面结合较好,没有裂纹、分层、气孔和夹杂等缺陷。
需要说明的是:本发明使用的物料,未提及厂家和型号的,均采用常规市售即可。实施例中的厂家以及复合片的直径、厚度、聚晶立方氮化硼层的厚度等并不是对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种聚晶立方氮化硼复合片,其特征在于,包括硬质合金基体以及依次设于硬质合金基体上的过渡层和聚晶立方氮化硼层;
所述过渡层包括氮化铬层和碳化铌层;
所述聚晶立方氮化硼层包括以下重量百分比的原料:镀覆立方氮化硼微粉60~95%、结合剂5~40%;
所述镀覆立方氮化硼微粉的镀层为钨、钼、铬、钛铬合金或钛镍合金。
2.根据权利要求1所述聚晶立方氮化硼复合片,其特征在于,所述镀层厚度为100~200nm。
3.根据权利要求1所述聚晶立方氮化硼复合片,其特征在于,镀覆立方氮化硼微粉的粒径为5~35μm。
4.根据权利要求1所述聚晶立方氮化硼复合片,其特征在于,所述氮化铬层的厚度为4~6μm,碳化铌层的厚度为8~12μm。
5.根据权利要求1所述聚晶立方氮化硼复合片,其特征在于,所述结合剂包括以下重量百分比的原料:TiC0.7N0.3 50~70%、Ti3SiC210~15%、VC 6~10%、Cr 5~8%、Mo 1.5~2.5%、Ti 0.8~1.5%、Al 0.5~1.5%、B 0.5~1%、Al2O3晶须和/或镀覆纳米金属镍的Si3N4晶须5.5~10%、稀土氧化物0.2~0.5%;所述稀土氧化物为CeO2和/或Sm2O3
6.根据权利要求1所述聚晶立方氮化硼复合片,其特征在于,所述硬质合金基体包括以下重量百分比的原料:钴5~8%、钽铌固溶体1.5~3%、碳化钨90~91%和氧化镧0.5~1%;所述钽铌固溶体由质量比为6:4的碳化钽和碳化铌组成。
7.权利要求1-6任一所述聚晶立方氮化硼复合片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1) 沉积过渡层:采用磁控溅射技术,以铬为靶材、氮气为反应气体,在功率为150~300W,脉冲频率为80~120kHz,温度为500~800℃条件下,在洁净的硬质合金基体表面沉积氮化铬层,再在氮化铬层上以碳化铌为靶材沉积碳化铌层,得到含过渡层的硬质合金基体;
2) 混料:按比例称取镀覆立方氮化硼微粉和结合剂,并进行混料,得到立方氮化硼混合粉体;
3) 复合体组装:将步骤1)的含过渡层的硬质合金基体放在步骤2)的立方氮化硼混合粉体上,含过渡层的硬质合金基体的过渡层朝下,经由模具进行预压成型,得到立方氮化硼复合体组件;
4) 将步骤3)的立方氮化硼复合体组件置于真空烧结炉内烧结,得到净化复合体组件;
5) 高温高压烧结:将步骤4)净化复合体组件置于合成组装块内,用六面顶压机进行高温高压烧结。
8.根据权利要求7所述聚晶立方氮化硼复合片的制备方法,其特征在于,向步骤2)中添加石蜡和油酸,加入球磨介质和研磨体后,倒入球磨罐内,然后置于行星式球磨机中进行混料,研磨混料25~35h;其中石蜡的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的2~3%,油酸的质量为镀覆立方氮化硼微粉和结合剂总质量的0.5~1%。
9.根据权利要求7所述聚晶立方氮化硼复合片的制备方法,其特征在于,步骤4)在真空烧结炉内烧结时,先粗抽真空至炉内气压达8×10-2Pa 以下,加热至250~300℃保温20~30min,继续抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至600~700℃保温2~3min后,停止抽真空,向真空加热炉内充入炉内气压为15~25Mbar的一氧化碳气体进行还原处理0.5~1h,再抽真空至炉内气压在3×10-3Pa以下,温度升至850~950℃保温1~1.5h,再抽真空至炉内气压在3×10-4Pa以下,得到净化复合体组件。
10.根据权利要求7所述聚晶立方氮化硼复合片的制备方法,其特征在于,步骤5)在进行烧结时,先以速率为0.1~1GPa/min升至烧结压力6~7GPa,再以15~30℃/min的升温速率快速升温至1450~1550℃进行烧结,待烧结150~800S后以10~30℃/min降温速率降至常温,以0.1~0.5GPa/min的降压速率从高压降至常压。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111266573A (zh) * 2020-03-25 2020-06-12 富耐克超硬材料股份有限公司 一种聚晶立方氮化硼复合片的制备方法
CN111961943A (zh) * 2020-08-25 2020-11-20 中南钻石有限公司 一种高韧性导热型聚晶立方氮化硼复合片及其制备方法
CN112548102A (zh) * 2020-12-16 2021-03-26 河南晶锐新材料股份有限公司 一种便于研磨的聚晶超硬材料坯体及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2047006A2 (en) * 2006-06-09 2009-04-15 Element Six (Production) (Pty) Ltd. Ultrahard composites
CN102834210A (zh) * 2010-04-08 2012-12-19 株式会社图格莱 复合体
CN103158287A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 郑州博特硬质材料有限公司 聚晶立方氮化硼复合片及其制备方法
CN106007730A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 富耐克超硬材料股份有限公司 一种采用镀覆立方氮化硼制备聚晶立方氮化硼的方法
CN108103468A (zh) * 2017-12-27 2018-06-01 富耐克超硬材料股份有限公司 一种金刚石涂层刀片及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2047006A2 (en) * 2006-06-09 2009-04-15 Element Six (Production) (Pty) Ltd. Ultrahard composites
CN102834210A (zh) * 2010-04-08 2012-12-19 株式会社图格莱 复合体
CN103158287A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 郑州博特硬质材料有限公司 聚晶立方氮化硼复合片及其制备方法
CN106007730A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 富耐克超硬材料股份有限公司 一种采用镀覆立方氮化硼制备聚晶立方氮化硼的方法
CN108103468A (zh) * 2017-12-27 2018-06-01 富耐克超硬材料股份有限公司 一种金刚石涂层刀片及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111266573A (zh) * 2020-03-25 2020-06-12 富耐克超硬材料股份有限公司 一种聚晶立方氮化硼复合片的制备方法
CN111961943A (zh) * 2020-08-25 2020-11-20 中南钻石有限公司 一种高韧性导热型聚晶立方氮化硼复合片及其制备方法
CN112548102A (zh) * 2020-12-16 2021-03-26 河南晶锐新材料股份有限公司 一种便于研磨的聚晶超硬材料坯体及其制备方法

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