CN113337136B - 改性沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性沥青及其制备方法，将氧化石墨烯与聚合物采用研磨的方式混合，使至少部分氧化石墨烯颗粒附着在聚合物表面，得到复合改性剂；将所述复合改性剂加入到熔融状态的沥青中，然后在第一温度下剪切搅拌，并在第二温度下进行保温发育，使至少部分聚合物形成交联结构，且至少部分的沥青及聚合物共同结合在氧化石墨烯的表面，冷却得到所述改性沥青。本发明的氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料具有良好的高低温性能，储存稳定性能和抗老化性能，解决了沥青单相改性材料的不足，提高了综合性能。

Description

改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明属于沥青技术领域，具体涉及一种改性沥青及其制备方法。

背景技术

沥青在经济建设和科技发展中是一种十分重要的材料，由于具有良好的粘结性、不透水性、化学结构稳定等特点，沥青材料用途越来越广泛，在交通运输、工程建设等领域都发挥着不可替代的作用，然而，天然的沥青无法满足日益复杂的使用环境，改性沥青材料应运而生。

聚合物改性沥青是目前研究时间最长，产品种类最多的一类改性沥青，聚合物大幅度改善了沥青的高低温性能，目前已大量商业化生产。碳纳米材料是目前新兴的一类无机非金属沥青改性材料，碳纳米改性沥青往往具有路用性能稳定，耐久性强，粘结性高等特点。单相材料的改性沥青有各自的优势，但各自存在的缺点也制约了各自的发展与应用。如聚合物改性沥青储存稳定性差，聚合物相与沥青相高温下易离析，抗老化性能不佳，使用过程中聚合物的降解与沥青的老化同时发生；而碳纳米改性沥青的缺点主要是对沥青性能的改善作用有限，即相比于聚合物，碳纳米材料的改善效果不明显且往往只能改善沥青部分性能，此外，由于碳纳米材料的造价昂贵，因此，高掺量的碳纳米改性沥青不具备经济效应。

越来越广泛的工程应用对改性沥青材料提出了更高的要求，因此，获得更高性能且具备经济效益的改性沥青材料是本领域技术人员在不断攻克的技术难题。该技术问题的解决对于沥青材料在特殊环境下的使用，乃至工程领域中的更广泛应用都具备重要意义。

发明内容

技术问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种高低温性能、抗老化性能和储存稳定性获得提升，并且成本相对较低的改性沥青材料，还相应提供了其制备方法。

技术方案

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种改性沥青的制备方法，包括下述的步骤：

将氧化石墨烯与聚合物采用研磨的方式混合，使至少部分氧化石墨烯颗粒附着在聚合物表面，得到复合改性剂；

将所述复合改性剂加入到熔融状态的沥青中，然后在第一温度下剪切搅拌，并在第二温度下进行保温发育，使至少部分聚合物形成交联结构，且至少部分的沥青及聚合物共同结合在氧化石墨烯的表面，冷却得到所述改性沥青。

在一些实施例中，所述聚合物为苯乙烯类热塑性弹性体。

在一些实施例中，以沥青100份为基准，氧化石墨烯的量为0.1~0.35份，聚合物的量为3.5~7份。

在一些实施例中，氧化石墨烯和聚合物的质量比为1:(22~28)。

在一些实施例中，所述第一温度为130~180℃，第二温度为130~180℃。

一种改性沥青的制备方法，包括下述的步骤：

将氧化石墨烯与聚合物采用研磨的方式混合并持续第一时间段，得到复合改性剂；

将所述复合改性剂加入到熔融状态的沥青中并搅拌均匀，之后在第一温度下剪切搅拌并持续第二时间段，然后在第二温度下进行保温并持续第三时间段，冷却得到所述改性沥青。

在一些实施例中，所述第一时间段为3～8h。

在一些实施例中，第二时间段为40~50min，第三时间段为25~35min。

一种改性沥青，所述改性沥青是氧化石墨烯和聚合物复合改性沥青，包括沥青相、聚合物相以及氧化石墨烯，至少部分的沥青及聚合物共同结合在氧化石墨烯的表面，至少部分沥青分子插入氧化石墨烯片层一定深度构成插层沥青，且至少部分氧化石墨烯被沥青剥离，剥离的氧化石墨烯离散分布在沥青相中。

一种改性沥青，所述改性沥青是氧化石墨烯和聚合物复合改性沥青，其具备：

根据JTGE20-2011中的T 0606-2011测定的软化点在68~75℃，顶部软化点和底部软化点差值≤1.8℃；

根据JTGE20-2011中的T 0605-2011测定的5℃下的延度在205~250mm；

根据JTGE20-2011中的T0610-2011测定的老化后5℃下的延度在30~40mm。

有益效果

与现有技术相比，本发明的氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料有如下优点：

（1）充分发挥了聚合物和氧化石墨烯各自对沥青改性作用的优势，从而实现互补作用，达到协同改性效果。相比氧化石墨烯改性沥青材料，本发明在保证优良性能的同时，生产成本较高的氧化石墨烯的使用量可以明显减少，提高了经济效益。

（2）通过先将氧化石墨烯与聚合物进行机械搅拌混合预处理，从而能够在聚合物与沥青之间引入氧化石墨烯，构成聚合物/氧化石墨烯/沥青的复合界面，依靠氧化石墨烯自身丰富的含氧官能团，氧化石墨烯与聚合物和沥青都具有较强的界面结合强度，从而大幅度的增强了聚合物与沥青之间的结合强度，不易产生离析现象，解决了聚合物在沥青中储存稳定性差的问题。

（3）本发明的改性沥青材料，沥青中的轻质组分可以进入氧化石墨烯的片层中，获得插层型和剥离型的结构，这些结构可以抑制沥青轻质组分的挥发，降低沥青的氧化反应中的反应物浓度，提高高低温性能和抗老化性能，实现氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料多方面的性能提升。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的改性沥青材料界面微观示意图，该图通过X射线衍射、分子动力学模拟，并结合目前改性沥青主流改性理论与沥青胶体理论综合分析而得出；

图2为实施例和对比例的改性/未改性沥青的软化点对比图；

图3为实施例和对比例的改性/未改性沥青的5℃延度对比图；

图4为实施例和对比例的改性/未改性沥青的旋转薄膜烘箱老化后的5℃延度对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

现有技术中采用聚合物改性沥青，例如采用的苯乙烯类热塑性弹性体易合成、成本低，且其中的苯乙烯嵌段能够赋予沥青良好的高温稳定性和低温抗裂性，但苯乙烯类热塑性弹性体易降解，同时与沥青之间的结合强度不高，制约了苯乙烯类热塑性弹性体对沥青的改性作用。而氧化石墨烯对沥青的耐久性、抗老化性能具有一定的改善作用，但对沥青的高温稳定性与低温抗裂性的改善作用有限，同时氧化石墨烯价格昂贵，大量掺入沥青中不具经济效益。

在此基础上我们考虑，若将氧化石墨烯与苯乙烯类热塑性弹性体等聚合物共同对沥青进行改性，构成聚合物/氧化石墨烯/沥青的复合界面，不但可以提高聚合物与沥青之间的界面结合强度，还能发挥出氧化石墨烯对沥青的抗老化性能改善作用，并减少氧化石墨烯的用量，提高经济效益，这有利于充分发挥各相材料的优点，克服单一相材料各自的缺陷。

但是，我们发现并不是直接将氧化石墨烯和聚合物加入到熔融沥青中，然后剪切就可以得到性能最优异的改性沥青。要使得综合性能最优异，我们意外的发现通过先将氧化石墨烯与聚合物制成复合改性剂，再添加到熔融沥青中，会使某些性能提升更显著。具体方法和原因在下面会提及。

本发明的改性沥青的制备，先将氧化石墨烯与聚合物采用研磨的方式搅拌混合，得到复合改性剂（制备复合改性剂的步骤）；将所述复合改性剂加入到熔融状态的基质沥青中并搅拌均匀，然后在第一温度下高速剪切搅拌，并在第二温度下进行保温发育，冷却得到所述改性沥青（沥青改性的步骤）。

以下对本发明进行详细的说明。本发明中的“份”指质量份。

制备复合改性剂的步骤

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，可以采用市场上的氧化石墨烯，或采用现有的方法制备。在一些实施例中，氧化石墨烯优选为纯度大于97wt%，厚度为0.55nm~2.0nm，且片层直径为3

~10

的颗粒。如果以基质沥青100份为基准，氧化石墨烯的量可以是0.1~0.35份，优选0.15~0.3份。

本实施例中，聚合物为苯乙烯类热塑性弹性体。优选采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。如果以基质沥青100份为基准，聚合物的量可以是3.5~7份，优选4~6.5份。

实验发现，如果将氧化石墨烯和聚合物的质量比限定在一定范围内，例如1:（22~28），优选1:（24~26），更优选1:（24.5~25.5），氧化石墨烯能最大程度的增强聚合物与沥青之间的界面结合强度。首先，若氧化石墨烯的比例过高，导致在与聚合物研磨混合时，团聚的氧化石墨烯过多，得到的复合改性剂掺入沥青后，在沥青中难以分散均匀，氧化石墨烯改性效果无法得到最大程度发挥，改性沥青材料的性能也无法得到提高，与此同时，氧化石墨烯的造价相对昂贵，生产成本也将提高。其次，若聚合物的比例过高，聚合物在沥青的轻质组分中溶胀后，体积大量膨胀，占据大量空间，此时容易导致沥青由连续相变为分散相，从而材料流变性能将急剧下降，低温延度大幅度下降，与此同时，由于氧化石墨烯含量相对较少，对聚合物与沥青之间结合强度提升作用也有限，导致储存稳定性降低。

将氧化石墨烯与聚合物采用研磨的方式搅拌混合，得到复合改性剂。采用研磨的方式搅拌混合处理可以将氧化石墨烯颗粒附着在聚合物表面，增加聚合物在沥青中的分散性，以利于后续与沥青形成聚合物/氧化石墨烯/沥青的复合界面，从而最大程度的提高氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料综合性能。

首先将氧化石墨烯与聚合物制成复合改性剂，再加入到熔融沥青中进行改性，对于提升综合性能是必要的。如果直接将氧化石墨烯和聚合物一起加入到熔融沥青中进行改性，或是事先不经制成复合改性剂，先后将氧化石墨烯和聚合物，或先后将聚合物和氧化石墨烯，加入到熔融沥青中进行改性，因为基质沥青的存在，都不能很好的将氧化石墨烯颗粒附着在聚合物表面，无法充分发挥氧化石墨烯对沥青与聚合物之间的界面增强作用，不能有效形成聚合物/氧化石墨烯/沥青的复合界面，影响储存稳定性、高低温性能及抗老化性能。

研磨的方式，可以采用已有技术，例如将氧化石墨烯与聚合物在球磨机下机械搅拌混合。在一些实施例中，球磨机下机械搅拌混合的料球比优选为1∶(1.8～2.2)，球磨转速优选为480～520rpm，球磨时间优选为3～8h，更优选4～6h。时间太短氧化石墨烯颗粒附着在聚合物表面的量太少，时间太长并不会增加附着，反而耗能。

沥青改性的步骤

本发明对基质沥青（或称“沥青”）并无限制，可以采用已有的沥青。非限制性的实施例包括70#基质沥青、90#基质沥青中的一种或多种。使基质沥青呈熔融状态可以采用已知的方法，例如将基质沥青置入反应釜，加热并保温至基质沥青完全处于熔融状态。在一些实施例中，加热与保温的温度为140~160℃。

将复合改性剂加入到完全熔融状态的基质沥青中并搅拌均匀，由此得到氧化石墨烯、聚合物与沥青的混合物。这里的搅拌为前期预处理，以减少复合改性剂在沥青中的团聚，以利于后续达到良好的剪切效果。

将所得混合物在第一温度下进行高速剪切搅拌，再在第二温度下进行保温发育，然后冷却至室温，即得氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料。保温发育是为了让聚合物溶胀，使聚合物分子舒展，从而形成交联结构，以利于最大程度发挥聚合物对沥青的改性作用。

高速剪切的第一温度可以是使沥青处于熔融状态的温度，例如130~180℃，优选在140~160℃。对于第一温度，温度过低将导致沥青粘度过大，不利于搅拌，从而导致改性剂在沥青中难以均匀分散；温度过高，将可能导致沥青材料的性质发生变化，由于处于搅拌状态，过高的温度使得沥青中的轻质组分容易挥发，同时沥青发生一定的氧化反应。剪切搅拌时间优选为40~50min，剪切搅拌速率优选为5500~6500rpm。

保温发育的第二温度可以与第一温度相同，也可以不同。保温发育的温度例如为130~180℃，优选为140~160℃。对于第二温度，由于氧化石墨烯、沥青以及聚合物之间以范德华力和氢键这类非键相互作用为主，因此过高的温度导致分子运动剧烈，从而易脱离非键作用的束缚，产生团聚现象；而当温度过低时，聚合物难以在沥青轻质组分中溶胀，不利于形成交联结构。保温发育时间优选为25~35min。

在一些实施例中，改性沥青的制备方法包括：将氧化石墨烯与聚合物按质量比为1:（24.6~25.4）的比例，在球磨机下按料球比为1∶(1 .8～2 .2)，球磨转速为480～520rpm，球磨时间为4～6h条件下机械搅拌混合，得到复合改性剂；将基质沥青置入反应釜，加热至140~160℃并在140~160℃温度下保温至基质沥青完全处于熔融状态；将复合改性剂加入到完全熔融状态的基质沥青中并搅拌均匀，得到氧化石墨烯、聚合物与沥青的混合物；将氧化石墨烯、聚合物与沥青的混合物在温度为140~160℃、剪切搅拌速率为5500~6500rpm条件下高速剪切搅拌40~50min，并在140~160℃温度下保温发育25~35min，冷却至室温即得氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料。

氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青

由上述方法即可制备得到氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青。在一个优选的实施例中，该复合改性沥青按重量份计包括以下组分：基质沥青100份、聚合物4.2~6.4份、氧化石墨烯0.1~0.3份。

本发明的复合改性沥青材料以沥青为基体材料（基质沥青），以聚合物为改性剂。正是因为在前述步骤中先将氧化石墨烯与聚合物进行机械搅拌混合预处理，才形成以氧化石墨烯为聚合物与沥青之间的界面增强体，在氧化石墨烯的上下表面最大程度地共同结合着聚合物与沥青（参考图1）。同时氧化石墨烯的侧面结合沥青形成剥离型或插层型结构，即部分氧化石墨烯能被沥青剥离，进入沥青中形成剥离型结构，同时沥青轻质分子能插入氧化石墨烯片层一定深度，形成插层结构（如参考图1）。

通过利用氧化石墨烯与沥青或聚合物之间的界面强相互作用提高沥青与聚合物之间结合强度，充分发挥出聚合物对沥青的高低温的改善作用，提高复合改性沥青的高低温性能，并明显改善聚合物与沥青之间的离析现象。同时，利用沥青分子插入氧化石墨烯片层一定深度或者氧化石墨烯在沥青中剥离，可以抑制沥青轻质分子的挥发，阻碍沥青分子的氧化，提高复合改性沥青的抗老化性能。因此，氧化石墨烯与聚合物发挥出协同改性作用。

因此，本发明的改性沥青材料具有良好的高低温性能，储存稳定性能和抗老化性能，不易产生离析现象，能充分发挥出氧化石墨烯对复合沥青材料的增强作用，解决了沥青单相改性材料的性能不足的问题，提高了综合性能，且具成本相对较低等特点。

在一些实施例中，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20-2011) 的T 0606-2011测定本发明改性沥青的软化点在68~75℃，更优选在71.5~75℃。顶部软化点和底部软化点差值≤1.8℃，更优选≤1.6℃。储存稳定性得到提高。

在一些实施例中，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20-2011) 的T 0605-2011测定的本发明改性沥青的5℃延度在205~250mm，更优选在230~245mm。在一些实施例中，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20-2011) 的T0610-2011测定的本发明改性沥青的老化后5℃延度在30~40mm，更优选在35~40mm。高低温性能及抗老化性能得到显著改善。

实施例和对比例

各实施例和对比例具体的成分和混合配比如表1所示（其中对比例1为未改性的沥青）：

表1实验所用改性体系配比

实施例1

本实施例的氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料由以下重量份的成分组成：70#沥青100 份，苯乙烯类热塑性弹性体4.2份，氧化石墨烯0.17份。其中，所用70#基质沥青为湖南岳阳化工股份有限公司生产；所用苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；所用氧化石墨烯纯度为98wt%，厚度为0.55nm~2.0nm，片层直径为3

~10

的颗粒。

该氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料的制备方法如下：

步骤一、将氧化石墨烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在球磨机下，以1∶1.8的料球比，在球磨转速为480rpm、球磨时间为4h的条件下，进行机械搅拌混合，得到氧化石墨烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物复合改性剂；

步骤二、将基质沥青置入反应釜，在140℃条件下加热并保温至基质沥青完全处于熔融状态；

步骤三、将步骤一所得复合改性剂加入到步骤二所得完全熔融状态的基质沥青中，并搅拌均匀，得到氧化石墨烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与沥青的混合物；

步骤四、将步骤三所得混合物在140℃条件下进行高速剪切搅拌，剪切搅拌时间控制在40min，剪切搅拌速率控制在5500rpm，再进行保温发育，保温发育温度为140℃，发育时间为35min，然后冷却至室温，即得氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料。

实施例2

本实施例的氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料由以下重量份的成分组成：70#沥青100 份，苯乙烯类热塑性弹性体5.3份，氧化石墨烯0.21份。其中，所用70#基质沥青为湖南岳阳化工股份有限公司生产；所用苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；所用氧化石墨烯纯度为98wt%，厚度为0.55nm~2.0nm，片层直径为3

~10

的颗粒。

该氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料的制备方法如下：

步骤一、将氧化石墨烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在球磨机下，以1∶2的料球比，在球磨转速为500rpm、球磨时间为5h的条件下，进行机械搅拌混合，得到氧化石墨烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物复合改性剂；

步骤二、将基质沥青置入反应釜，在150℃条件下加热并保温至基质沥青完全处于熔融状态；

步骤三、将步骤一所得复合改性剂加入到步骤二所得完全熔融状态的基质沥青中，并搅拌均匀，得到氧化石墨烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与沥青的混合物；

步骤四、将步骤三所得混合物在150℃条件下进行高速剪切搅拌，剪切搅拌时间控制在40min，剪切搅拌速率控制在600rpm，再进行保温发育，保温发育温度为150℃，发育时间为30min，然后冷却至室温，即得氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料。

实施例3

本发明实施例的氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料由以下重量份的成分组成：70#沥青100 份，苯乙烯类热塑性弹性体6.4份，氧化石墨烯0.26份。其中，所用70#基质沥青为湖南岳阳化工股份有限公司生产；所用苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；所用氧化石墨烯纯度为98wt%，厚度为0.55nm~2.0nm，片层直径为3

~10

的颗粒。

该氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料的制备方法如下：

步骤一、将氧化石墨烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在球磨机下，以1∶2.2的料球比，在球磨转速为520rpm、球磨时间为6h的条件下，进行机械搅拌混合，得到氧化石墨烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物复合改性剂；

步骤二、将基质沥青置入反应釜，在160℃条件下加热并保温至基质沥青完全处于熔融状态；

步骤三、将步骤一所得复合改性剂加入到步骤二所得完全熔融状态的基质沥青中，并搅拌均匀，得到氧化石墨烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与沥青的混合物；

步骤四、将步骤三所得混合物在160℃条件下进行高速剪切搅拌，剪切搅拌时间控制在50min，剪切搅拌速率控制在6500rpm，再进行保温发育，保温发育温度为160℃，发育时间为25min，然后冷却至室温，即得氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料。

对比例2

本对比例为氧化石墨烯改性沥青，所用原料的要求与实施例2相同，原料配比见表1，其制备方法如下：

步骤一、将基质沥青置入反应釜，在150℃条件下加热并保温至基质沥青完全处于熔融状态；

步骤二、将氧化石墨烯加入到步骤一所得完全熔融状态的基质沥青中，并搅拌均匀，得到氧化石墨烯与沥青的混合物；

步骤三、将步骤二所得混合物在150℃条件下进行高速剪切搅拌，剪切搅拌时间控制在40min，剪切搅拌速率控制在600rpm，再进行保温发育，保温发育温度为150℃，发育时间为30min，然后冷却至室温，即得氧化石墨烯改性沥青材料。

对比例3

本对比例为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物改性沥青，所用原料的要求与实施例2相同，原料配比见表1，其制备方法如下：

步骤一、将基质沥青置入反应釜，在150℃条件下加热并保温至基质沥青完全处于熔融状态；

步骤二、将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入到步骤一所得完全熔融状态的基质沥青中，并搅拌均匀，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与沥青的混合物；

步骤三、将步骤二所得混合物在150℃条件下进行高速剪切搅拌，剪切搅拌时间控制在40min，剪切搅拌速率控制在600rpm，再进行保温发育，保温发育温度为150℃，发育时间为30min，然后冷却至室温，即得聚合物改性沥青材料。

对比例4

本对比例为氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料，所用原料的要求与实施例2相同，原料配比见表1，其制备方法如下：

步骤一、将基质沥青置入反应釜，在150℃条件下加热并保温至基质沥青完全处于熔融状态；

步骤二、将氧化石墨烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入到步骤一所得完全熔融状态的基质沥青中，并搅拌均匀，得到氧化石墨烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与沥青的混合物；

步骤三、将步骤二所得混合物在150℃条件下进行高速剪切搅拌，剪切搅拌时间控制在40min，剪切搅拌速率控制在600rpm，再进行保温发育，保温发育温度为150℃，发育时间为30min，然后冷却至室温，即得氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料。

对比例5

本对比例为氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料，所用原料的要求与实施例2相同，原料配比见表1，其制备方法如下：

步骤一、将基质沥青置入反应釜，在150℃条件下加热并保温至基质沥青完全处于熔融状态；

步骤二、将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加入到步骤一所得完全熔融状态的基质沥青中，并搅拌均匀，在150℃条件下进行高速剪切搅拌，剪切搅拌时间控制在20min，剪切搅拌速率控制在600rpm，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物改性沥青；

步骤三、将氧化石墨烯加入到步骤二所得的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物改性沥青中，并搅拌均匀，在150℃条件下进行高速剪切搅拌，剪切搅拌时间控制在20min，剪切搅拌速率控制在600rpm，再进行保温发育，保温发育温度为150℃，发育时间为30min，然后冷却至室温，即得氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料。

效果数据

为验证各实施例和对比例的复合改性沥青材料的高低温性能、储存稳定性能、抗老化性能，依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20-2011) 的T 0606-2011、T0605-2011、T0610-2011标准分别进行行软化点、5℃延度、旋转薄膜烘箱老化测试具体测试结果如图2、图3、图4、表2所示。

表2 1#~8#基质沥青与改性沥青的储存稳定性测试数据

如表2，各实施例的氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料对比对比例3（3#）中相同含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物单相改性沥青材料的软化点差值均明显减小，反映出经本发明掺入氧化石墨烯后储存稳定性明显提高；同时对比对比例4（4#）、对比例5（5#）中相同含量的氧化石墨烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物复合改性沥青材料的软化点差值也明显减小，反映出经本发明对氧化石墨烯与聚合物在球磨机下进行机械搅拌混合的预处理后，更大程度的发挥出来氧化石墨烯对沥青与聚合物之间的界面增强作用，进一步提高了沥青与聚合物之间界面结合强度。

各实施例的氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料对比对比例1~3（1#~3#）的软化点（参见图2）、5℃延度（参见图3）、老化后5℃延度（参见图4）均明显提高，反映出本发明经掺入氧化石墨烯后，产生了协同改性效果，高低温性能及抗老化性能均得到显著改善；同时对比对比例4（4#）、对比例5（5#）中相同含量的氧化石墨烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物复合改性沥青材料，经本发明对氧化石墨烯与聚合物在球磨机下进行机械搅拌混合的预处理后制备的氧化石墨烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物复合改性沥青材料的软化点得到一定程度的提升（参见图2），此外，5℃延度与老化后5℃延度得到明显提高（参见图3、4），反映出经本发明对氧化石墨烯与聚合物在球磨机下进行机械搅拌混合的预处理后制备的沥青复合材料，形成的聚合物/氧化石墨烯/沥青的复合界面，进一步的提高了沥青复合材料的高低温性能以及抗拉伸性能，最大程度的发挥出来氧化石墨烯对沥青与聚合物之间的界面增强作用。

综上所述，本发明氧化石墨烯/聚合物复合改性沥青材料，具有优良的高低温性能，良好的储存稳定性和抗老化性能，解决了沥青单相改性材料的不足，充分发挥出了氧化石墨烯的界面增强作用，提高了综合性能，同时减少了碳纳米材料的用量，降低了生产成本，提高了经济效益。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种改性沥青的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：

将氧化石墨烯与聚合物采用研磨的方式混合，使至少部分氧化石墨烯颗粒附着在聚合物表面，得到复合改性剂；所述聚合物为苯乙烯类热塑性弹性体；以沥青100份为基准，氧化石墨烯的量为0.1~0.35份，聚合物的量为3.5~7份；

将所述复合改性剂加入到熔融状态的沥青中，然后在第一温度下剪切搅拌，并在第二温度下进行保温发育，使至少部分聚合物形成交联结构，且至少部分的沥青及聚合物共同结合在氧化石墨烯的表面，冷却得到所述改性沥青。

2.根据权利要求1所述的改性沥青的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯和聚合物的质量比为1:(22~28)。

3.根据权利要求1所述的改性沥青的制备方法，其特征在于，所述第一温度为130~180℃，第二温度为130~180℃。

4.一种改性沥青的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：

将氧化石墨烯与聚合物采用研磨的方式混合并持续第一时间段，得到复合改性剂；所述聚合物为苯乙烯类热塑性弹性体；以沥青100份为基准，氧化石墨烯的量为0.1~0.35份，聚合物的量为3.5~7份；

将所述复合改性剂加入到熔融状态的沥青中并搅拌均匀，之后在第一温度下剪切搅拌并持续第二时间段，然后在第二温度下进行保温并持续第三时间段，冷却得到所述改性沥青。

5.根据权利要求4所述的改性沥青的制备方法，其特征在于，所述第一时间段为3～8h。

6.根据权利要求4或5所述的改性沥青的制备方法，其特征在于，第二时间段为40~50min，第三时间段为25~35min。

7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的改性沥青，其特征在于，所述改性沥青是氧化石墨烯和聚合物复合改性沥青，包括沥青相、聚合物相以及氧化石墨烯，至少部分的沥青及聚合物共同结合在氧化石墨烯的表面，至少部分沥青分子插入氧化石墨烯片层一定深度构成插层沥青，且至少部分氧化石墨烯被沥青剥离，剥离的氧化石墨烯离散分布在沥青相中。

8.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的改性沥青，其特征在于，所述改性沥青是氧化石墨烯和聚合物复合改性沥青，其具备：

根据JTGE20-2011中的T 0606-2011测定的软化点在68~75℃，顶部软化点和底部软化点差值≤1.8℃；

根据JTGE20-2011中的T 0605-2011测定的5℃下的延度在205~250mm；

根据JTGE20-2011中的T0610-2011测定的老化后5℃下的延度在30~40mm。

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