CN112694763A - 一种高胶沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高胶沥青及其制备方法，该高胶沥青包含以下组分及重量百分比含量：重交沥青84～90、改性复合物10～16，所述改性复合物为脱硫胶粒、SBS经固相力化学反应混合制得的混合物，其中，脱硫胶粒/SBS的重量百分比的比例为90/10～50/50。制备方法为，首先将脱硫胶粒、SBS经固相力化学混合制备成改性复合粒子，然后将该改性粒子加入到170～190℃的沥青中，在胶体磨高速强剪切后，再在高速分散机上，搅拌得到高胶沥青材料。本发明制得的高胶沥青，具有粘结力高，热储存稳定，高低温性能优良的特点；使用废橡胶产生良好的经济效益和环保效益，无需硫化稳定，改善了施工环境并解决不相容沥青难稳定的难题。

Description

一种高胶沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及沥青材料改进领域，尤其是涉及一种高胶沥青及其制备方法。

背景技术

沥青作为一种胶结料，具有防水、绝缘、耐腐蚀等优点，且与石矿料有良好的粘结作用，长期以来被广泛用做道路建筑材料。近年来，随着交通量和交通载荷的增加，人们对道路铺筑沥青材料提出了更加苛刻的要求，但是普通改性沥青，已经不能完全满足实际需要，需要制备高粘结力的沥青材料。将高含量的聚合物添加到沥青中，制备高粘度改性沥青，具有较好的粘结性能，可

以有效改善沥青的高低温性能。因此，多年来人们一直致力于高粘度改性沥青的研究开发。高粘度改性沥青所用的聚合物中，最常用的为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)。然而，SBS价格较高，且由于分子主链结构不饱和容易发生老化，有必要选择性价比更高的材料。此外，我国废旧轮胎量逐年增加，每年产生大量的固体废弃物，如果将废旧轮胎胶粉用于改性沥青，可以解决固体废弃物的处理问题；可以代替部分SBS：具有经济效益和环保效益。但是目前SBS/废胶粉复合改性沥青存在以下问题：1)因胶粉的三维网状结构难以分散在沥青中，易在沥青中沉降，热储存稳定性不足，在储存运输过程中易产生离析分层现象；2)SBS与胶粉难以结合在一起，影响改性沥青的性能。CN102079879A、CN1400252A、CN1364828A使用密炼机混合改性剂和沥青制备改性沥青母料，进而制备热储存稳定的改性沥青。工艺较为繁琐，成本较高，易产生污染，且混合温度受到限制，难以用于制备高粘度的复合改性沥青。CN103374229A采用密炼机制备改性沥青稳定剂，与SBS一起直接添加到沥青中，制备热储存稳定的改性沥青。CN103146206A使用双螺杆挤出机制备SBS/胶粉共混物，与SBS、相容剂等一起加入沥青中制备改性沥青。但都使用了硫磺作为稳定剂。硫磺的加入，要求严格控制其添加过程和添加量，以防凝胶；也易使改性沥青的135℃粘度过高，限制了SBS的添加量；同时，会在施工过程中产生有害气体，影响施工环境。

发明内容

本发明的目的就是为克服常规高粘度改性沥青的高成本和指标不稳定性的缺陷提供一种基于“超细粒子填充嫁接技术”的高低温性能优良的高胶沥青材料。所述超细粒子填充嫁接技术即为固相力化学反应，而固相力化学反应属于高分子力化学，是建立在高分子化学和力学基础上的边缘学科,研究聚合物在应力作用下的降解、交联和共聚；共碾磨可以在室温、无引发剂和溶剂的条件下实现固相力化学接枝。为制得性能良好的高胶沥青材料，本发明经过多种尝试，最终确定了采用固相力化学反应来制备改性复合物并最终用于制备该高胶结沥青。本发明的高胶结沥青性能优良，与现有技术中采用密炼机或SBS配合硫磺结合等方法制备的高胶沥青性能更加优异，并且拥有制作的工序和条件简化、而无需使用硫磺作为交联剂等优点，正是因为如此，也降低了改性沥青制备过程中凝胶的风险，改善了剪切工艺；减少了施工过程中有害气体的产生，改善施工环境。将SBS与脱硫胶粒复合，减小SBS、胶粒与沥青的密度差异，降低聚合物离析的趋势。同时，SBS和细化胶粉相互牵制，进一步提高了粘结性能和热储存稳定性。解决了困扰业内胶粉应用的难题，扩大了国产沥青的使用范围。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高胶结沥青，原料包含以下组分及重量百分比含量：

重交沥青:84～90；

改性复合物:10～16；

所述的改性复合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、脱硫胶粒通过

“超细粒子填充嫁接技术”即固相力化学反应混合而成的混合物，其中，考虑到固相力化学反应中涉及到的自由基反应与SBS在胶粉上的接枝率的关系，最终选择脱硫胶粒/SBS的重量百分比的比例为90/10～50/50。本申请的脱硫胶粒/SBS配比的范围，是发明人由经多组实验对比得出的。

作为优选，所述的重交沥青为沥青，符合交通部JTGF40-2004要求。作为优选，所述的改性复合物具体采用以下组分及重量份含量的原料：脱硫胶粒/SBS：80/20～50/50，

作为优选，所述改性复合物为首先采用双螺杆挤出机辅以脱硫剂制备脱硫胶粒，然后将SBS、脱硫胶粒混合均匀，再在磨盘磨粉机中进行常温固相力化学反应混合，得到的改性复合物粒子。因磨盘产生强大的三维剪切力，使SBS与脱硫胶粒产生降解、接枝融合等结合，制备得到的改性复合物性能优良。

作为优选，所述的SBS为星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯与丁二烯的质量比为3/7，分子量为15万～30万。之所以选择星型SBS，是因为发明人结合总体考虑，橡胶粉是改善沥青的低温性能，星型SBS相对分子量高，内聚强度大，物理交联密度大，耐热性和弹性模量比线形SBS高，有利于改善沥青的高温性能，采用星型SBS有利于沥青的双向改性。

作为优选，所述的脱硫胶粒为废轮胎加工的橡胶粒经螺旋脱硫机250-300℃强剪

熟化而获得的脱硫胶粒，尺寸为5～15目，溶胶含量大于10％。

作为优选，所述的脱硫胶粒、SBS进行固相力化学反应采用磨盘磨粉机进行，通常，关于磨盘的转速和磨盘间隙，由磨盘技术参数决定，本发明中，基于本发明中各材料的碾磨效果对接枝率的影响，申请人经过多组实验，认为对于通用磨盘设备，磨盘转速为300-1000r/min,磨盘间隙为0.1-0.2mm时，效果最佳。

本发明的另一个目的是提供上述高胶沥青的制备方法，该制备方法主要包含以下步骤：

(1)按比例将脱硫胶粒/SBS经固相力化学反应混合均匀，固相力化学反应反应温

度为常温；反应时间为5～30秒，反应器为磨盘形力化学反应器(磨盘磨粉机)，得到改性复合物，再经机械造粒后得到改性复合物粒子。选择固相力化学反应的时间为5-30秒，是因为力化学反应时间太短，反应不引发或不完全；反应时间太长，收率区域稳定，不经济。优选地，控制固相力化学反应反应时间为10～30秒。

(2)将改性复合物粒子按比例加入到170～190℃的重交沥青中，利用胶体磨高速

剪切，温度保持在与SBS的溶胀温度相当的170～190℃，改性粒子熔融变细，然后在高速分散机上搅拌发育，搅拌发育主要是交联反应的过程，有利于提高产品的软化点、降低离析。控制搅拌速率是控制交联反应的强度，搅拌太快交联反应不完全，反应时间过长又会引起高分子物质的衰减，发明人经多次试验，发现控制搅拌转速为500～1000r/min，搅拌反应60～150min为最佳，最终制备得到高胶沥青。本发明采用磨盘固相力化学共混的方法，首先选择合理配比的SBS、脱硫胶粒，通过力化学的作用和磨盘的强烈的力作用下，SBS、脱硫胶粒分子之间产生力化学的作用，达到聚集态及分子结构上的缔合。这种缔合作用使得密度较小的SBS相牵制带动密度较大的胶粒相，降低了SBS相和胶粒相在基质沥青中的分层趋势，从而能在后续制备改性沥青的过程中达到能均匀稳定地分散的目的。在改性沥青的制备过程中，加入制备好的SBS/脱硫胶粒改性复合物。在强烈剪切以及高温的作用下，SBS/脱硫胶粒复合物熔融变细，均匀分散于沥青中。此过程中发生的相互作用，提高了SBS/脱硫胶粒复合物与沥青之间的相容性，从而

提高了改性沥青的粘结性能。

首先，SBS和脱硫微细胶粒吸收沥青中的轻质组分溶胀，形成连续相。其次，胶粒中的炭黑表面存在的酸性含氧基团(酚羟基、羧基、内酯基等)与沥青中极性基团(羧基、羰基、醛、萘等)发生化学反应，使得SBS/脱硫胶粒复合物与沥青之间产生化学结合，从而提高了改性沥青耐高温储存稳定性。最后，SBS和胶粒中的双键，在脱硫胶粒残留的硫化剂的作用下与沥青发生交联反应，从而有利于保持稳定的两相结构。脱硫胶粒/SBS复合物中，胶粒组分和SBS中的聚丁二烯段分散在沥青中，吸收沥青轻质组分而溶胀，显著提高改性沥青的低温性能。而SBS与胶粉相互牵制能显著提高沥青的软化点，从而提高改性沥青的高温性能。与现有技术相比，本发明制得的高胶沥青，离析试验按照GB/T0661-2011标准执行，结果表明其热储存稳定性优良。135℃粘度按照GB/T0625-2011标准执行，结果表明其具有较好的施工和易性。改性沥青的针入度、延度、软化点和粘韧性的测试分别按照GB/T0604-2011、GB/T0605-2011、GB/T0606-2011、J052-2000标准执行，结果表明改性沥青的高低温性能优良，特别是粘韧性高的特点，各项物理性能符合我国规定的路用沥青性能指标，适合大规模的生产采用，取得了显著的技术效果。

1、通过固相力化学的方法，制备SBS/脱硫胶粒复合物。将复合物颗粒作为改性剂直接添加到基质沥青中，制备高胶结沥青，工艺简单，易于控制。使用磨盘的固相力化学反应，而无需使用硫磺作为交联剂。这样，降低了改性沥青制备过程中凝胶的风险；而且，虽然整个改性过程中需要添加的SBS总量没有变(常规SBS改性制备高粘改性沥青时，SBS的加量一般为3～4％左右，本发明中改性复合物的加量为10～16％，其中SBS含量为20％左右，SBS总量也在3～4％左右)，但是因为采用本申请的方法有一部分SBS改性剂已经通过固相力化学反应复合到了胶粉胶粒中，所以在沥青改性过程中，纯的SBS的加量在基质沥青中就相应减少了，而因为在制备高SBS含量的高粘度改性沥青时，基质沥青的135℃粘度对改性过程中SBS的剪切工艺有影响，故该SBS加量的减少同时就

减轻了基质沥青粘度对改性工艺的影响，从而改善了剪切工艺，故本发明中改性剂的添加量较少受135℃粘度的限制，更易于制备高聚合物含量的高粘度改性沥青；另外，因为没有使用硫磺，减少了施工过程中有害气体的产生，改善施工环境。

2、将SBS与脱硫胶粒复合，减小了SBS、胶粒与沥青的密度差异，降低了聚合物离析的趋势，同时，SBS和细化胶粉相互牵制，进一步提高了成品的粘结性能和热储存稳定性，扩大了国产沥青的使用范围，解决了困扰业内胶粉应用的难题，降低了沥青路面的生产成本，具有巨大的经济利益，值得推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

步骤1：以质量分数计，将6％的SBS411(LG)加入94份的70#重交沥青中，在170～190℃条件下用胶体磨进行剪切。

步骤2：将剪切好的改性沥青转移到高速分散机上搅拌发育150min，搅拌转速为800～900r/min，过程中分多次加入共计0.15份的硫磺，制得改性沥青。制得的改性沥青编号为1，性能见表1。

实施例2

步骤1：以质量份数计，将50份的脱硫胶粒、50份的SBS混合均匀。

步骤2：以质量份数计，将12份的混合物，加入到88份的70#沥青中，在170～190℃条件下用胶体磨进行剪切。

步骤3：将剪切好的改性沥青转移到高速分散机上搅拌发育120min，搅拌转速为800～900r/min，制得高胶结沥青。制得的改性沥青编号为2，性能见表1。

实施例3

步骤1：以质量份数计，将50份的脱硫胶粒、50份的SBS在磨盘式粉碎机中进行固相力化学反应混合制备SBS/脱硫胶粒改性复合物，反应温度为常温，转速为900r/min，时间为20秒。

步骤2：以质量份数计，将12份的混合物，加入到88份的70#沥青中，在170～190℃条件下用胶体磨进行剪切。

步骤3：将剪切好的改性沥青转移到高速分散机上搅拌发育120min，搅拌转速为800～900r/min，制得高胶结沥青。制得的改性沥青编号为3，性能见表1。

实施例4

步骤1：以质量份数计，将70份的脱硫胶粒、30份的SBS在磨盘式粉碎机中进行固相力化学反应混合制备SBS/脱硫胶粒改性复合物，反应温度为常温，转速为900r/min，时间为20秒。

步骤2：以质量份数计，将16份的混合物，加入到80份的70#沥青中，在170～190℃条件下用胶体磨进行剪切。

步骤3：将剪切好的改性沥青转移到高速分散机上搅拌发育120min，搅拌转速为800～900r/min，制得高胶结沥青。制得的改性沥青编号为4，性能见表1。

实施例5

步骤1：以质量份数计，将80份的脱硫胶粒、20份的SBS在磨盘式粉碎机中进行固相力化学反应混合制备SBS/脱硫胶粒改性复合物，反应温度为常温，转速为900r/min，时间为20秒。

步骤2：以质量份数计，将16份的混合物，加入到84份的70#沥青中，在170～190℃条件下用胶体磨进行剪切。

步骤3：将剪切好的改性沥青转移到高速分散机上搅拌发育120min，搅拌转速为800～900r/min，制得高胶结沥青。制得的改性沥青编号为5，性能见表1。

表1实施例1～5得到的改性沥青性能。

对比实施例1-2与实施例3～5，复合改性沥青粘韧性大于25N.m,表明优异的粘结性能。改性沥青的软化点均达到80℃以上，说明改性沥青具有良好的耐高温性能；5℃延度均在25cm以上，具有良好的低温性能，也表明胶粉有良好的分散性能；离析试验软化点差均在2.5℃以内，具有良好的热储存稳定性；135℃粘度接近3Pas，具有较好的施工和易性。

Claims (4)

1.一种高胶沥青，其特征在于，通过固相力化学反应将废橡胶分散，并与SBS产生强烈结合来改性沥青得到高粘结力沥青，该沥青的原料包含以下组分及重量百分比含量：重交沥青：84～90；改性复合物：10～16；所述改性复合物为脱硫胶粒、SBS经固相力化学反应混合制得的混合物，其中，脱硫胶粒/SBS的重量百分比的比例为90/10～50/50；所述的SBS为星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯与丁二烯的质量比为3/7，数均分子量为15万～30万；所述的脱硫胶粒为废轮胎加工的橡胶粒经螺旋脱硫机250-300℃强剪熟化而获得的脱硫胶粒，尺寸为5～15目，溶胶含量大于10％；所述的脱硫胶粒、SBS进行固相力化学反应采用磨盘磨粉机进行，磨盘转速为300-1000r/min,磨盘间隙为0.1-0.2mm。

2.根据权利要求1所述的高胶沥青，其特征在于，所述的重交沥青，符合交通部JTGF40-2004要求。

3.根据权利要求1所述的高胶沥青，其特征在于，所述的改性复合物具体采用以下组分及重量份含量的原料：脱硫胶粒/SBS：80/20～50/50，所述改性复合物为首先采用双螺杆挤出机辅以脱硫剂制备脱硫胶粒，然后将SBS、脱硫胶粒混合均匀，在磨盘磨粉机中进行常温固相力化学反应混合，得到的改性复合物粒子。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的高胶沥青的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

(1)按比例将脱硫胶粒、SBS经固相力化学反应混合均匀，固相力化学反应反应温度为常温；反应时间为5～30秒，得到改性复合物，再经机械造粒后得到改性复合物粒子；

(2)将改性复合物粒子按比例加入到170～190℃的重交沥青中，利用胶体磨高速剪切，温度保持在170～190℃，改性粒子熔融变细，然后在高速分散机上搅拌发育，控制搅拌转速为500～1000r/min，搅拌反应60～150min，即制备得到高胶沥青。