KR20210029777A - 가공처리 성질이 개선된 침전 실리카 - Google Patents

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Abstract

타이어 용품에서 사용하기 위한 침전 실리카.

Description

가공처리 성질이 개선된 침전 실리카
본 발명은 엘라스토머 조성물에 분산되는 능력이 개선된 침전 실리카에 관한 것이다.
중합체 조성물, 구체적으로는 엘라스토머 조성물에서 보강 충전제로서 침전 실리카를 사용하는 것은 공지되어 있다. 이러한 용도는 요건이 까다로운데, 충전제는 엘라스토머 매트릭스에 용이하게 그리고 효율적으로 도입 및 분산되어야 하며, 통상적으로 커플링 시약과 함께 엘라스토머(들)와의 화학 결합에 관여하여 엘라스토머 조성물의 높고 균일한 보강을 유도해야 한다. 실리카-충전 엘라스토머 조성물은 타이어 배합물에 있어 특히 유리한 용도를 갖는다. 소위 고분산성 실리카로 충전된 타이어 트레드(tire tread)는 주행 저항(rolling resistance), 내마모성 및 노면 제동력(grip)이라는 측면에서 성질들의 절충(compromise)을 달성하는 것을 가능하게 만들었으며, 이는 통상적인 타이어용 카본 블랙으로는 얻을 수 없는 것이다.
높은 표면적을 갖는 침전 실리카가 공지되어 있다. 예를 들어, WO 03/016215 A1호에는 높은 표면적 및 넓은 입자 크기 분포를 갖는 침전 실리카가 개시되어 있다.
동일한 표면적을 갖는 침전 실리카와 비교할 때, 더 넓은 입자 크기 분포를 갖는 실리카는 감소된 에너지 소산 성질(이에 따라 감소된 열 축적) 및 양호한 보강 수준을 갖는 엘라스토머 조성물을 수득할 수 있게 한다.
높은 표면적 실리카를 사용하는 것의 이점은 주로 실리카와 엘라스토머의 결합 수를 증가시키고, 이에 따라 이의 보강 수준을 증가시킬 수 있는 가능성에 있다. 이에 따라 타이어 트레드 고무 조성물에서, 통상적으로 사용되는, 구체적으로는 타이어의 내마모성을 개선시키기 위해 사용되는 것보다 더 클 수 있는, 높은 표면적을 갖는 실리카를 사용하는 것이 유리한 것으로 보인다.
그러나, 엘라스토머 매트릭스에 충전물이 분산되는 능력 및 이의 표면적의 증가는 모순된 특징이라는 것이 관찰되었다. 실제로, 표면적이 큰 경우에, 충전 물체 간의 상호작용이 증가하고, 이에 따라 엘라스토머 매트릭스에서의 분산이 불량해지고, 혼합이 불량해지는 것으로 추정된다.
이에 따라, 상기 언급된 모든 요건들 간의 최적의 균형을 제공하는 중합체 조성물에서 보강 충전제로서 사용하기 위한 신규한 침전 실리카가 항상 요구되고 있다.
놀랍게도, 높은 표면적 및 큰 응집물 크기 분포(aggregate size distribution)를 갖는 침전 실리카가 엘라스토머 매트릭스에 분산되는 능력을 실리카의 pH가 산성인 경우 개선할 수 있다는 것이 발견되었다. 구체적으로는, 높은 표면적, 큰 응집물 크기 분포 및 5.5 미만의 pH를 갖는 침전 실리카가 엘라스토머 매트릭스에 더 쉽게 분산된다는 것이 발견되었다.
이에 따라, 본 발명의 제1 목적은
- 140 m2/g 초과의 CTAB 표면적 SCTAB;
- 원심 침강(centrifugal sedimentation)에 의해 측정한 경우, 적어도 1.2의 응집물 크기 분포의 폭 Ld;
- 5.5 미만의 pH; 및
- 1500 ppm 미만의 탄소 함량을 특징으로 하는 침전 실리카이다.
텍스트의 나머지 부분에서, 용어 "실리카" 및 "침전 실리카"는 침전 실리카를 지칭하기 위해 상호교환적으로 사용될 수 있다.
CTAB 표면적 SCTAB는 주어진 pH에서 실리카 표면 상에 흡착된 N-헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드의 양을 측정함으로써 결정된 바와 같은 외부 비표면적의 척도이다.
CTAB 표면적 SCTAB는 150 m2/g 초과, 바람직하게는 160 m2/g 초과이다. CTAB 표면적 SCTAB는 통상적으로 170 m2/g 초과, 바람직하게는 180 m2/g 초과이다. 심지어 CTAB 표면적 SCTAB는 190 m2/g 이상, 심지어 200 m2/g 초과, 또한 심지어 230 m2/g 초과일 수 있다.
CTAB 표면적 SCTAB는 400 m2/g, 통상적으로 380 m2/g을 초과하지 않는다. CTAB 표면적 SCTAB는 350 m2/g 미만일 수 있다.
엘라스토머 보강 용품을 위해, CTAB 표면적 SCTAB의 유리한 범위는 160 내지 400 m2/g, 170 내지 400 m2/g, 180 내지 350 m2/g, 바람직하게는 190 내지 350 m2/g, 200 내지 350 m2/g, 심지어 220 내지 350 m2/g, 바람직하게는 180 내지 300 m2/g, 및 또한 190 내지 300 m2/g이다.
추가로 본 발명의 침전 실리카는 넓은 응집물 크기 분포를 특징으로 한다. 용어 "응집물"은 일차 실리카 입자의 응집물을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다. 응집물은 기계적 작용에 의해 파괴될 수 있는 일차 실리카 입자의 가장 작은 어셈블리이다.
하기에 상세히 기술되는 바와 같이, 디스크 원심분리기에서 원심 침강에 의해 측정한 경우 Ld=(d84-d16)/d50으로서 규정된 파라미터 Ld는 응집물 크기 분포의 폭을 특징규명 하기 위해 사용된다. Ld는 하기와 같이 규정된다:
Ld = (d84-d16)/d50
[상기 식에서 dn은 직경이며, 이러한 직경 미만에서 총 측정된 물질(mass)의 n%가 발견됨]. Ld는 무차원 수이다. 응집물 크기 분포의 폭 Ld는 누적 응집물 크기 곡선에서 계산된다. 일례로서, d50은 직경을 나타내며, 이러한 직경 미만(및 초과)에서 총 응집물 물질의 50%가 발견된다. 이와 같이, d50은 주어진 분포의 중앙 응집물 크기를 나타내며, 여기서 이러한 문맥에서의 용어 "크기"는 "직경"을 뜻해야 한다.
입자 크기 분포의 폭 Ld는 적어도 1.2, 통상적으로 적어도 1.3이다. 입자 크기 분포의 폭 Ld는 4.0 이하, 통상적으로 3.5 이하이다.
유리하게는, 본 발명의 실리카의 입자 크기 분포의 폭 Ld는 1.2 내지 3.5의 범위, 심지어 1.3 내지 3.2의 범위이다. 본 발명의 실리카의 입자 크기 분포의 폭 Ld는 1.2 내지 3.0, 바람직하게는 1.3 내지 2.5의 범위일 수 있다.
본 발명의 실리카는 이의 표면에 공유 부착된 임의의 유기 모이어티를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 실리카는 이의 표면에 흡착되거나 공유 부착된 임의의 유기 모이어티를 함유하지 않는다.
본 발명의 실리카는 1500 ppm 미만, 심지어 1400 ppm 미만인 탄소 함량을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 실리카는 1000 ppm을 초과하지 않는 탄소 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 실리카의 탄소 함량은 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만이다. 본 발명의 실리카에서 탄소 함량은 심지어 10 ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 실리카의 pH는 5.5 미만, 바람직하게는 5.2 미만, 더욱 바람직하게는, 5.0 미만, 및 심지어 4.5 미만이다. pH는 통상적으로 2.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 일반적으로 3.5 이상이다.
더 높은 pH를 갖는 유사한 침전 실리카와 비교할 때 5.5 미만의 pH를 갖는 침전 실리카가 엘라스토머 매트릭스에 더 쉽게 분산된다는 것이 발견되었다.
구체적으로는, 본 발명의 침전 실리카는 엘라스토머 조성물에 분산되는 높은 고유 능력을 특징으로 한다는 것이 발견되었다. 이러한 능력은 (하기에 기술되는 바와 같은 탈응집 시험(disagglomeration test)에 따라 측정한 경우) 탈응집률(disagglomeration rate) α에 의해 예시될 수 있다. 본 발명의 실리카의 탈응집률 α가, 통상적으로 동일한 표면적 및 응집물 크기 분포의 폭을 갖지만 더 높은 pH를 갖는 침전 실리카의 탈응집률 α보다 적어도 15% 더 높다는 것이 발견되었다.
본 발명의 실리카는 일반적으로, 0.5x10-2 ㎛-1분-1 이상의 탈응집률 α를 갖는다. 탈응집률 α는 0.6x10-2 ㎛-1분-1 이상일 수 있다.
제1의 유리한 구현예에서, 본 발명의 실리카는
- 140 m2/g 초과, 바람직하게는 160 m2/g 초과의 CTAB 표면적 SCTAB;
- 원심 침강에 의해 측정한 경우, 적어도 1.2의 응집물 크기 분포의 폭 Ld;
- 5.5 미만의 pH;
- 1500 ppm 미만의 탄소 함량; 및
- 0.5x10-2 ㎛-1분-1 이상의 탈응집률 α를 특징으로 한다.
추가의 유리한 구현예에서, 본 발명의 실리카는
- 160 m2/g 초과의 CTAB 표면적 SCTAB;
- 원심 침강에 의해 측정한 경우, 적어도 1.2의 응집물 크기 분포의 폭 Ld;
- 5.5 미만의 pH;
- 1000 ppm을 초과하지 않는 탄소 함량; 및
- 0.5x10-2 ㎛-1분-1 이상의 탈응집률 α를 특징으로 한다.
본 발명의 침전 실리카는 통상적으로 비율 V(d5 - d50)/V(d5 - d100)로 환산되어 규정된 바와 같이 큰 기공 부피 분포를 특징으로 하며, 여기서 V(d5 - d50)은 d5 내지 d50의 직경의 기공에 의해 형성된 기공 부피를 나타내며, V(d5 - d100)은 d5 내지 d100의 직경의 기공에 의해 형성된 기공 부피를 나타내며, dn은 여기서 모든 기공의 총 표면적의 n%가 그러한 직경보다 더 큰 직경의 기공에 의해 형성된 기공 직경이다.
본 발명의 실리카는 통상적으로 0.60 이상, 바람직하게는 0.65 이상의 비율 V(d5 - d50)/V(d5 - d100)을 갖는다. 비율 V(d5 - d50)/V(d5 - d100)은 통상적으로 1.20을 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 침전 실리카는 적어도 150 m2/, 적어도 165 m2/g, 구체적으로는 적어도 170 m2/g 및 바람직하게는 적어도 190 m2/g의 BET 표면 SBET를 갖는다. BET 표면은 심지어 적어도 200 m2/g일 수 있다. BET 표면은 일반적으로 최대 450 m2/g, 구체적으로는 최대 420 m2/g, 및 심지어 최대 400 m2/g이다.
본 발명의 실리카는 3.5 초과의, nm2 당 실라놀 SiOH의 수, NSiOH/nm2를 특징으로 한다. nm2 당 실라놀 SiOH의 수는 통상적으로 3.5 내지 6.0, 바람직하게는 3.5 내지 5.5이다.
본 발명의 실리카는 추가 양이온을 함유할 수 있다. 적합한 양이온의 주목할 만한 비제한적인 예는, 예를 들어 Al, Mg, Ca 또는 Zn이다.
본 발명의 일 구현예에서, 침전 실리카는 1500 ppm 초과, 통상적으로 2000 ppm 초과의 알루미늄을 함유한다. 알루미늄의 양은 실리카의 중량에 비한 알루미늄 금속의 중량 기준의 양으로서 규정된다. 알루미늄의 양은 통상적으로 10000 ppm을 초과하지 않는다.
제2 구현예에서, 본 발명의 실리카는 다른 양이온, 예를 들어, 실리케이트 출발 물질, 침전 실리카에 통상적으로 함유된 알루미늄을 함유하지 않거나 극미량의 다른 양이온을 함유한다. 상기 추가 원소들 중에서도 알루미늄이 언급될 수 있다. 이러한 제2 구현예에서, 본 발명의 실리카에서 알루미늄의 함량은 일반적으로 1400 ppm을 초과하지 않으며, 바람직하게는 이는 1000 ppm을 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 이는 500 ppm을 초과하지 않는다.
본 발명의 제2 목적은 제1 목적의 침전 실리카를 제조하는 공정이며, 상기 공정은
(i) 2.0 내지 5.0의 pH를 갖는 출발 용액을 제공하는 단계,
(ii) 반응 매질의 pH가 2.0 내지 5.0 범위에서 유지되도록 상기 출발 용액에 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계,
(iii) 산 및 실리케이트의 첨가를 중지하고, 반응 매질에 염기를 첨가하여 상기 반응 매질의 pH를 7.0 내지 10.0의 값으로 상승시키는 단계,
(iv) 반응 매질의 pH가 7.0 내지 10.0의 범위에서 유지되도록, 반응 매질에 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계,
(v) 실리케이트의 첨가는 중지하고 반응 매질에 산을 계속 첨가하여 반응 매질의 pH를 5.5 미만에 도달하게 하고 침전 실리카의 현탁액을 수득하는 단계, 및
(vi) 상기 침전 실리카의 현탁액을 여과 처리하여 필터 케이크를 제공하는 단계;
(vii) 생성된 침전 실리카의 pH가 5.5 미만이도록 무기산의 존재 하에서 상기 필터 케이크를 액화 단계로 처리하여, 침전 실리카의 현탁액을 수득하는 단계; 및
(viii) 선택적으로, 액화 단계 후에 수득된 침전 실리카를 건조시키는 단계를 포함한다.
용어 "염기"는 본원에서, 본 발명의 공정의 과정 동안 첨가될 수 있는 하나 또는 하나 초과의 염기를 지칭하기 위해 사용되며, 이는 하기에서 규정되는 바와 같은 실리케이트로 구성되는 군을 포함한다. 임의의 염기가 이러한 공정에서 사용될 수 있다. 적합한 염기의 주목할 만한 비제한적인 예는 예를 들어, 실리케이트, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 암모니아이다. 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 하이드록사이드, 통상적으로 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드, 또는 암모니아로부터 선택된다.
용어 "실리케이트"는 본원에서, 본 발명의 공정의 과정 동안 첨가될 수 있는 하나 또는 하나 초과의 실리케이트를 지칭하기 위해 사용된다. 실리케이트는 통상적으로 알칼리 금속 실리케이트로 구성되는 군으로부터 선택된다. 실리케이트는 유리하게는, 나트륨 실리케이트 및 칼륨 실리케이트로 구성되는 군으로부터 선택된다. 실리케이트는 임의의 공지된 형태, 예를 들어 메타실리케이트 또는 디실리케이트일 수 있다.
나트륨 실리케이트가 사용되는 경우에, 후자는 일반적으로 2.0 내지 4.0, 구체적으로는 2.4 내지 3.9, 예를 들어 3.1 내지 3.8의 SiO2/Na2O 중량비를 갖는다.
실리케이트는 3.9 중량% 내지 25.0 중량%, 예를 들어, 5.6 중량% 내지 23.0 중량%, 구체적으로는 5.6 중량% 내지 20.7 중량%의 농도(SiO2로 환산하여 나타냄)를 가질 수 있다.
용어 "산"은 본원에서, 본 발명의 공정의 과정 동안 첨가될 수 있는 하나 또는 하나 초과의 산을 지칭하기 위해 사용된다. 임의의 산이 본 공정에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 무기산, 예를 들어 황산, 질산, 인산 또는 염산, 또는 유기산, 예를 들어 카복실산, 예를 들어 아세트산, 포름산 또는 탄산이 사용된다.
산은 희석된 형태 또는 농축된 형태로 반응 매질 내에 계량되어 넣어질 수 있다. 상이한 농도의 동일한 산이 본 공정의 상이한 스테이지에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산은 황산이다.
본 공정의 바람직한 구현예에서, 황산 및 나트륨 실리케이트가 본 공정의 모든 스테이지에서 사용된다. 바람직하게는, 동일한 나트륨 실리케이트, 즉, SiO2로서 표현된 동일한 농도를 갖는 나트륨 실리케이트가 본 공정의 모든 스테이지에서 사용된다.
본 공정의 단계 (i)에서, 2.0 내지 5.0의 pH를 갖는 출발 용액이 반응 용기에 제공된다. 출발 용액은 수용액이며, 용어 "수성"은 용매가 물임을 시사한다.
바람직하게는, 출발 용액은 2.5 내지 5.0, 특히 2.8 내지 4.4; 예를 들어, 3.0 내지 4.0의 pH를 갖는다.
출발 용액은 상기에서 상세히 기술된 바와 같은 pH 값을 얻기 위해 물에 산을 첨가함으로서 수득될 수 있다.
대안적으로, 출발 용액은 실리케이트를 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 이는 2.0 내지 5.0의 pH를 얻기 위해 물과 실리케이트의 혼합물에 산을 첨가함으로써 수득될 수 있다.
단계 (i)의 출발 용액은 전해질을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 단계 (i)의 출발 용액은 전해질을 함유한다.
용어 "전해질"은 본원에서 이의 일반적으로 허용되는 의미로, 즉, 수용액 중에 있을 때, 이온 또는 하전된 입자를 형성하기 위해 분해되거나 해리되는 임의의 이온성 또는 분자 물질을 식별하기 위한 것으로 사용된다. 용어 "전해질"은 본원에서 하나 또는 하나 초과의 전해질이 존재할 수 있음을 시사하기 위해 사용된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염과 같은 전해질이 언급될 수 있다. 유리하게는, 출발 용액에서 사용하기 위한 전해질은 본 공정에서 사용되는 출발 실리케이트의 금속의 염 및 산의 염이다. 주목할 만한 예는 예를 들어, 나트륨 실리케이트와 염산이 반응하는 경우에는 나트륨 클로라이드, 또는 바람직하게는 나트륨 실리케이트와 황산이 반응하는 경우에는 나트륨 설페이트이다. 전해질은 알루미늄을 함유하지 않는다.
바람직하게는, 나트륨 설페이트가 단계 (i)에서 전해질로서 사용될 때, 출발 용액에서 이의 농도는 8 내지 40 g/L, 특히 10 내지 35 g/L, 예를 들어 10 내지 30 g/L이다.
본 공정의 단계 (ii)는 출발 용액에 대한 산과 실리케이트의 동시 첨가를 포함한다. 단계 (ii) 동안 산과 실리케이트의 첨가 속도는 반응 매질의 pH가 2.0 내지 5.0의 범위에서 유지되는 방식으로 제어된다. 바람직하게는, 반응 매질의 pH는 2.5 내지 5.0, 특히 2.8 내지 5.0, 예를 들어, 2.8 내지 4.5의 범위에서 유지된다.
단계 (ii)에서 동시 첨가는 유리하게는, 반응 매질의 pH 값이 단계 (i)의 종료 시에 도달된 pH와 (± 0.2 pH 단위 이내까지) 항상 동일하도록 하는 방식으로 수행된다.
바람직하게는, 단계 (ii)는 상기에서 상세히 기술된 바와 같은 산과 실리케이트의 동시 첨가로 구성된다.
본 발명의 공정의 일 구현예에서, 중간 단계 (ii')는 단계 (i)과 단계 (ii) 사이에서 수행될 수 있으며, 여기서 실리케이트 및 산은 반응 매질의 pH가 2.0 내지 9.5의 범위에서 유지되도록 출발 용액에 첨가된다. 실리케이트 및 산의 첨가는 단계 (ii')의 전체 또는 단지 일부에 대해 동시에 일어날 수 있다. 단계 (ii')는 통상적으로, 단계 (ii)가 개시되기 전에 1 내지 10분 동안, 바람직하게는 2 내지 8분 동안 지속된다.
다음으로, 단계 (iii)에서, 산 및 실리케이트의 첨가는 중지되며, 염기는 반응 매질에 첨가된다. 염기의 첨가는 반응 매질의 pH가 7.0 내지 10.0, 바람직하게는 7.5 내지 9.5의 값에 도달하였을 때 중지된다.
본 공정의 제1 구현예에서, 염기는 실리케이트이다. 이와 같이, 단계 (iii)에서 산의 첨가는 중지하고, 반응 매질에 대한 실리케이트의 첨가를 7.0 내지 10.0, 바람직하게는 7.5 내지 9.5의 pH에 도달할 때까지 지속한다.
본 공정의 제2 구현예에서, 염기는 실리케이트와는 상이하며, 이는 알칼리 금속 하이드록사이드, 바람직하게는 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 나트륨 실리케이트가 본 공정에서 사용될 때, 바람직한 염기는 나트륨 하이드록사이드일 수 있다.
이와 같이, 본 공정의 이러한 제2 구현예에서, 단계 (iii)에서, 산 및 실리케이트의 첨가는 중지되며, 실리케이트와는 상이한 염기는 7.0 내지 10.0, 바람직하게는 7.5 내지 9.5의 pH에 도달할 때까지 반응 매질에 첨가된다.
단계 (iii)의 종료 시에, 즉, 염기의 첨가를 중지한 후에, 반응 매질의 숙성 단계를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 단계는, 바람직하게는 단계 (iii)의 종료 시에 얻어진 pH에서 수행된다. 숙성 단계는 반응 매질을 교반하면서 수행될 수 있다. 숙성 단계는 바람직하게는, 2 내지 45분, 구체적으로는 5 내지 25분의 기간에 걸쳐 반응 매질의 교반 하에서 수행된다. 바람직하게는, 숙성 단계는 산 또는 실리케이트의 어떠한 첨가도 포함하지 않는다.
단계 (iii) 및 선택적 숙성 단계 후에, 산 및 실리케이트의 동시 첨가는 반응 매질의 pH가 7.0 내지 10.0, 바람직하게는 7.5 내지 9.5의 범위에서 유지되도록 수행된다.
산 및 실리케이트의 동시 첨가(단계 (iv))는 통상적으로, 반응 매질의 pH 값이 이전 단계, 단계 (iii)의 종료 시에 도달된 pH와 (± 0.2 pH 단위 이내까지) 동일하게 유지되는 방식으로 수행된다.
본 발명의 공정이 추가 단계를 포함할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 예를 들어, 단계 (iii)과 단계 (iv) 사이에, 및 구체적으로는 단계 (iii) 이후 선택적 숙성 단계와 단계 (iv) 사이에, 산이 반응 매질에 첨가될 수 있다. 이러한 산 첨가 후 반응 매질의 pH는 7.0 내지 9.5, 바람직하게는 7.5 내지 9.5의 범위에서 유지되어야 한다.
단계 (v)에서, 실리케이트의 첨가는 중지하고, 5.5 미만, 바람직하게는 3.0 내지 5.5, 구체적으로는 3.0 내지 5.0의 반응 매질에서의 pH 값을 얻기 위해 반응 매질에 산을 계속 첨가한다. 침전 실리카의 현탁액은 반응 용기에서 수득된다.
단계 (v)의 종료 시, 이와 같이 반응 매질에 대한 산의 첨가를 중지시킨 후에, 유리하게는 숙성 단계가 수행될 수 있다. 이러한 숙성 단계는 단계 (v)의 종료 시에 얻어진 동일한 pH에서, 및 본 공정의 단계 (iii)과 (iv) 사이에서 선택적으로 수행될 수 있는 숙성 단계에 대해 상술된 것과 동일한 시간 조건 하에서 수행될 수 있다.
실리케이트와 산의 전체 반응이 수행되는 반응 용기에는 대개 적절한 교반 및 가열 장비가 장착된다.
실리케이트와 산의 전체 반응(단계 (i) 내지 (v))은 일반적으로, 40 내지 97℃, 구체적으로는 60 내지 96℃, 바람직하게는 80 내지 956℃, 더욱 바람직하게는, 85 내지 95℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 하나의 변형예에 따르면, 실리케이트와 산의 전체 반응은 대개, 40 내지 97℃, 구체적으로는 80 내지 956℃, 및 심지어 85 내지 95℃의 일정한 온도에서 수행된다.
본 발명의 다른 변형예에 따르면, 반응의 종료 시의 온도는 반응의 개시 시의 온도보다 더 높다. 이와 같이, 반응의 개시 시의(예를 들어, 단계 (i) 내지 단계 (iii) 동안) 온도는 바람직하게는, 40 내지 92℃의 범위에서 유지되며, 이후에 온도는 바람직하게는 최대 80 내지 96℃, 심지어 85 내지 95℃ 범위의 값으로 증가되며, 반응의 종료 시까지 (예를 들어, 단계 (iv) 및 단계 (v) 동안) 이러한 값으로 유지된다.
바로 위에서 기술된 단계의 종료 시에, 침전 실리카의 현탁액이 수득되며, 이는 후속하여 분리된다(액체/고체 분리). 본 공정은 통상적으로, 현탁액을 여과하고 침전 실리카를 건조시키는 추가 단계 (vi)를 포함한다.
본 발명에 따른 제조 공정에서 수행되는 분리는 대개 여과, 이어서 필요한 경우에는 세척을 포함한다. 여과는 임의의 적합한 방법에 따라, 예를 들어, 벨트 필터, 회전 필터, 예를 들어, 진공 필터, 또는 바람직하게는 필터 프레스에 의해 수행된다.
필터 케이크는 이후에 액화 작업으로 처리되며, 액화 작업 동안 무기산이 필터 케이크에 첨가된다. 산은 황산, 염산, 인산, 질산으로 구성되는 군 중에서 선택된다. 이러한 산은 바람직하게는, 황산 또는 인산이다. 액화 단계 동안 필터 케이크에 첨가되는 무기산의 양은 생성된 침전 실리카가 5.5 미만, 바람직하게는 4.5 미만이게 하는 양이다. pH는 심지어 3.5 미만일 수 있지만, 이는 일반적으로 3.0보다 낮지 않다.
용어 "액화"는 본원에서 고체, 즉, 필터 케이크를 유체-유사 물질로 전환시키는 공정을 시사하는 것을 뜻한다. 액화 단계 후에, 필터 케이크는 유동성, 유체-유사 형태이며, 침전 실리카는 현탁액으로 존재한다.
액화 단계는 현탁액 중에서 실리카의 입도분석값(granulometry)을 감소시키는 기계적 처리를 포함할 수 있다. 상기 기계적 처리는 고전단 믹서, 콜로이드-타입 밀 또는 볼밀을 통해 필터 케이크를 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
액화 단계 동안, 알루미늄 화합물이 필터 케이크에 첨가될 수 있으며, 단, 생성된 침전 실리카의 pH는 5.5 미만, 바람직하게는 5.0 미만이다.
액화 단계 후에 수득된 침전 실리카의 현탁액은 후속하여 건조되는 것이 바람직하다.
건조는 당해 분야에 공지된 수단에 따라 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 무화에 의해 수행된다. 이를 위해, 임의의 타입의 적합한 무화기, 구체적으로는 터빈, 노즐, 액체 압력 또는 2-유체 분무-건조기가 이용될 수 있다. 일반적으로, 필터 프레스를 이용하여 여과가 수행될 때, 노즐 분무-건조기가 이용되며, 진공 필터를 이용하여 여과가 수행될 때, 터빈 분무-건조기가 이용된다.
건조 작업이 노즐 분무-건조기를 이용하여 수행될 때, 이후에 수득될 수 있는 침전 실리카는 대개 실질적으로 구형 비드의 형태를 갖는다. 이러한 건조 작업 후에, 회수된 생성물을 밀링하거나 미분화하는 단계를 수행하는 것이 선택적으로 가능하며; 이후에 수득될 수 있는 침전 실리카는 일반적으로 분말 형태를 갖는다.
건조 작업이 터빈 분무-건조기를 이용하여 수행될 때, 이후에 수득될 수 있는 침전 실리카는 분말 형태를 가질 수 있다.
마지막으로, 상기에 시사된 바와 같은 건조되거나, 밀링되거나 미분화된 생성물은 선택적으로, 예를 들어 직접 압축, 습식 과립화(즉, 물, 실리카 현탁액 등과 같은 바인더를 사용함), 압출 또는 바람직하게는 건식 압착으로 이루어진 응집화 단계로 처리될 수 있다.
이러한 응집화 단계를 통해 이후에 수득될 수 있는 침전 실리카는 일반적으로 과립 형태를 갖는다.
본 발명에 따른 침전 실리카 또는 본 발명에 따른 상기에 기술된 공정에 의해 수득된 침전 실리카는 여러 용품에서 사용될 수 있다.
본 발명의 침전 실리카는 예를 들어 촉매 지지체로서 이용될 수 있다. 이는 비타민(비타민 E) 또는 콜린 클로라이드와 같은, 특히 식품에서 사용되는, 액체와 같은 활성 물질을 위한 흡수제로서 사용될 수 있다. 이는 점성화제(viscosifying agent), 조직화제(texturizing agent) 또는 고화방지제(anticaking agent)로서, 배터리 세퍼레이터 성분으로서, 또는 치약, 콘크리트, 또는 페이퍼용 첨가제로서 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 침전 실리카는 천연 또는 합성 중합체의 보강에서 특히 유리하게 적용되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 실리카를 함유하는 엘라스토머 조성물은 5.5 초과의 pH를 갖는 침전 실리카를 포함하는 조성물에 비해 개선된 기계적 및 보강 성질을 갖는 것으로 확인되었다. 심지어 본 발명의 실리카의 높은 표면적에서도 개선된 분산 능력은 더 양호한 에너지 소산 성질 및 심지어 개선된 내마모성을 갖는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 실리카의 사용은 또한, 구체적으로는 높은 비표면 실리카, 예를 들어 190 m2/g 초과, 통상적으로 심지어 210 m2/g 초과의 CTAB 표면적을 갖는 침전 실리카가 사용될 때, 엘라스토머 조성물의 개선된 가공처리 성질을 제공한다.
이에 따라, 본 발명의 추가 목적은 상기에 규정된 바와 같은 본 발명의 실리카 및 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물이다. 구 "적어도 하나"는 조성물 중의 중합체로 지칭될 때, 본원에서 각 타입의 하나 또는 하나 초과의 중합체가 조성물에 존재할 수 있음을 시사하기 위해 사용된다.
표현 "공중합체"는 본원에서, 상이한 특성의 적어도 2개의 단량체 단위로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체를 지칭하기 위해 사용된다.
적어도 하나의 중합체는 열경화성 중합체 및 열가소성 중합체 중에서 선택될 수 있다. 열경화성 중합체의 주목할 만한 비제한적인 예는 열경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 말레이미드 수지, 및 시아네이트 수지를 포함한다.
적합한 열가소성 중합체의 주목할 만한 비제한적인 예는 스티렌-기반 중합체, 예를 들어, 폴리스티렌, (메트)아크릴산 에스테르/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 스티렌/말레산 무수물 공중합체, ABS; 아크릴 중합체, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리페닐렌 에테르; 폴리설폰; 폴리아릴에테르케톤; 폴리페닐렌 설파이드; 열가소성 폴리우레탄; 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체; α-올레핀과 다양한 단량체의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체; 지방족 폴리에스테르, 예를 들어 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 및 지방족 글리콜/지방족 디카복실산 공중합체를 포함한다.
본 발명의 실리카는 유리하게는, 엘라스토머 조성물에서의 보강 충전제로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 바람직한 목적은 본 발명의 실리카 및 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는, 바람직하게는 -150℃ 내지 +300℃, 예를 들어 -150℃ 내지 +20℃의 적어도 하나의 유리 전이 온도를 나타내는 조성물이다.
적합한 엘라스토머의 주목할 만한 비제한적인 예는 디엔 엘라스토머이다. 예를 들어, 지방족 또는 방향족 단량체로부터 유래되고, 적어도 하나의 불포화도, 예를 들어 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소부틸렌 또는 비닐 아세테이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 엘라스토머가 사용될 수 있다. 또한, 관능화된 엘라스토머, 즉, 거대분자 사슬을 따라 및/또는 이의 단부 중 하나 이상에 위치된 화학 기에 의해(예를 들어, 실리카의 표면과 반응할 수 있는 관능기에 의해) 관능화된 엘라스토머, 및 할로겐화된 중합체가 언급될 수 있다. 폴리아미드, 에틸렌 단독- 및 공중합체, 프로필렌 단독- 및 공중합체가 언급될 수 있다.
디엔 엘라스토머 중에서도, 예를 들어, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물, 및 구체적으로는 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR, 구체적으로는 ESBR(에멀젼) 또는 SSBR(용액)), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM), 및 또한, 관련된 관능화된 중합체(예를 들어, 실리카와 상호작용할 수 있는, 극성 현수기 또는 사슬 단부에서의 극성 기를 나타냄)가 언급될 수 있다.
또한, 천연 고무(NR) 및 에폭시화된 천연 고무(ENR)가 언급될 수 있다.
중합체 조성물은 황으로 가황되거나 구체적으로는 과산화물 또는 다른 가교 시스템(예를 들어, 디아민 또는 페놀 수지)과 가교될 수 있다.
일반적으로, 중합체 조성물은 추가적으로, 적어도 하나의 커플링제 및/또는 적어도 하나의 피복제(covering agent)를 포함하며; 특히 이는 산화방지제도 포함할 수 있다.
구체적으로는, 비제한적인 예로서, "대칭" 또는 "비대칭" 실란 폴리설파이드가 커플링제로서 사용될 수 있으며; 보다 구체적으로는, 비스((C1-C4)알콕실(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬) 폴리설파이드(구체적으로는, 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예를 들어, 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필) 폴리설파이드 또는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필) 폴리설파이드 등, 예를 들어, 트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드가 언급될 수 있다. 또한, 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라설파이드가 언급될 수 있다. 또한, 마스킹된 티올 관능기 또는 자유 티올 관능기를 포함하는 실란이 언급될 수 있다.
커플링제는 사전에 중합체에 그래프트될 수 있다. 이는 또한, 자유 상태로 사용되거나 실리카의 표면에 그래프트될 수 있다. 커플링제는 선택적으로, 적절한 "커플링 활성제," 즉, 이러한 커플링제와 혼합되는 경우 후자의 효과를 증가시키는 화합물과 결합될 수 있다.
중합체 조성물에서 본 발명의 실리카의 중량 기준 비율은 상당히 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 이는 일반적으로, 10 중량% 내지 200 중량%, 구체적으로는 20 중량% 내지 150 중량%, 특히 20 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어, 30 중량% 내지 70 중량%를 나타낸다. 대안적으로, 중합체 조성물에서 본 발명의 실리카의 중량 기준 비율은 중합체(들)의 양의 80 중량% 내지 120 중량%, 예를 들어, 90 중량% 내지 110 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 실리카는 유리하게는, 모든 보강 무기 충전제, 및 심지어 중합체 조성물의 모든 보강 충전제를 구성할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카는 선택적으로, 적어도 하나의 다른 보강 충전제, 예를 들어 구체적으로는 상업적 고분산성 실리카, 예를 들어, Zeosil® 1165 MP, Zeosil® 1115 MP 또는 Zeosil® 1085 MP(Solvay로부터 상업적으로 입수 가능함) 등; 다른 보강 무기 충전제, 예를 들어, 알루미나, 실제로 심지어 보강 유기 충전제, 구체적으로는 카본 블랙(선택적으로, 예를 들어 실리카의 무기층으로 덮혀짐) 등과 조합될 수 있다. 본 발명에 따른 실리카는 이후에 바람직하게는, 보강 충전제의 총량의 적어도 50 중량%, 실제로 심지어 적어도 80 중량%를 구성한다.
본 발명의 침전 실리카를 포함하는 조성물은 다수의 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실리카 또는 상기에 기술된 중합체 조성물을 포함하는 물품의 비제한적인 예는 예를 들어, 신발 밑창, 바닥 마감재, 가스 배리어(gas barrier), 난연재 및 또한 공학적 구성요소(engineering component), 예를 들어 삭도(cableway)용 롤러, 가정용 전기 제품용 시일(seal), 액체 또는 가스 파이프용 시일, 제동 시스템 시일, 파이프, 피복재(sheathing), 구체적으로는 케이블 피복재, 케이블, 엔진 지지체, 배터리 세퍼레이터, 컨베이어 벨트, 전동 벨트, 또는 댐퍼(damper)이다. 유리하게는, 본 발명의 실리카는 특히 경량 차량 또는 고하중 차량용 타이어, 구체적으로는 타이어 트레드를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허출원, 및 간행물의 개시가, 용어를 불명확하게 할 정도로 본 출원의 설명과 충돌하는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술될 것이며, 이러한 실시예의 목적은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 단지 예시하는 것이다.
분석 방법
본 발명의 침전 실리카의 물리화학적 성질을 하기에 기술된 방법을 이용하여 결정하였다.
CTAB 표면적의 결정
CTAB 표면적(SCTAB) 값을 표준 NF ISO 5794-1, 부록 G로부터 유도된 내부 방법에 따라 결정하였다.
BET 표면적의 결정
BET 표면적 SBET를 하기 조정과 함께 표준 NF ISO 5794-1, 부록 E(June 2010)에서 상세히 기술된 바와 같은 부루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따라 결정하였다: 샘플을 200℃±10℃에서 사전-건조시켰으며; 측정을 위해 사용된 부분압 P/P0는 0.05 내지 3이었다.
디스크 원심분리기(CPS)에서 원심 침강에 의한 입자 크기 분포 및 입자 크기의 결정
d50, d16, d84 및 Ld의 값은 CPS Instruments사에서 시판하는, 원심분리 광침강계(centrifugal photosedimentometer) 타입 "CPS DC 24000UHR"을 이용하는 디스크 원심분리기에서의 결정된 원심 침강이었다. 이러한 기기에는 장치에 공급된 운용 소프트웨어(운용 소프트웨어 버젼 11g)가 구비된다.
이용되는 기기: 측정 요건을 위해 하기 재료 및 제품을 이용하였다: 초음파 시스템: 19 mm 프로브가 장착된 1500W 발생기 타입 Sonics Vibracell VC1500/VCX1500(컨버터: CV154+ 부스터(Part No: BHNVC21) + 19 mm 프로브(Part No: 630-0208)).
0.1 mg의 정밀도를 갖는 분석용 저울(예를 들어, Mettler AE260); 시린지: 20ga 니들을 갖는 1.0 ml 및 2.0 ml; 50 mL의 하이 쉐이프 유리 비커(high shape glass beaker)(SCHOTT DURAN: 38 mm 직경, 78 mm 높이); 2 cm의 교반 막대를 구비한 자석 교반기; 음파처리 동안 얼음욕을 위한 용기.
화학물질: 탈이온수; 에탄올 96%; 수크로스 99%; 도데칸, 이들 모두는 Merck로부터 입수한 것임; CPS Instrument Inc.로부터의 PVC 기준 표준물; 사용되는 기준 표준물의 최대 피크는 200 내지 600 nm(예를 들어, 237 nm)이어야 한다.
디스크 원심분리기의 준비
측정을 위해, 하기 파라미터를 설정하였다. 교정 표준 파라미터를 위해, 공급업체에 의해 전달된 PVC 기준물의 정보를 이용하였다.
Figure pct00001
×cps=센티포이즈
시스템 구성
측정 파장을 405 nm로 설정하였다. 하기 실행시간 옵션 파라미터를 설정하였다:
Figure pct00002
소프트웨어의 다른 옵션 모두는 기기의 제조업체에 의해 설정된 대로 둔다.
디스크 원심분리기의 준비
원심분리 디스크는 30분 동안 24000 rpm으로 회전한다. 수크로스(CAS n°57-50-1)의 밀도 구배는 하기와 같이 준비된다:
50 mL 비커에서, 24 중량% 수크로스 수용액이 제조된다. 50 mL 비커에서, 8 중량% 수크로스 수용액이 제조된다. 일단 이들 2개의 용액이 개별적으로 균질화되면, 샘플이 2 mL 시린지를 이용하여 각 용액으로부터 취해지고, 이는 하기 순서로 회전 디스크에 주입된다:
샘플 1: 1.8 mL의 24 중량% 용액
샘플 2: 1.6 mL의 24 중량% 용액 + 0.2 mL의 8 중량% 용액
샘플 3: 1.4 mL의 24 중량% 용액 + 0.4 mL의 8 중량% 용액
샘플 4: 1.2 mL의 24 중량% 용액 + 0.6 mL의 8 중량% 용액
샘플 5: 1.0 mL의 24 중량% 용액 + 0.8 mL의 8 중량% 용액
샘플 6: 0.8 mL의 24 중량% 용액 + 1.0 mL의 8 중량% 용액
샘플 7: 0.6 mL의 24 중량% 용액 + 1.2 mL의 8 중량% 용액
샘플 8: 0.4 mL의 24 중량% 용액 + 1.4 mL의 8 중량% 용액
샘플 9: 0.2 mL의 24 중량% 용액 + 1.6 mL의 8 중량% 용액
샘플 10: 1.8 mL의 8 중량% 용액
디스크로의 각 주입 전에, 약 0.2 mL의 공기를 흡입(aspire)하고, 이어서 수 초 동안 간단하게 수동 교반함으로써 시린지에서 2개의 용액이 균질화되어, 어떠한 액체도 손실되지 않게 된다.
총 부피가 18 mL인 이들 주입은 측정될 샘플의 주입 동안 나타날 수 있는 특정 불안정성을 제거하는 데 유용한 밀도 구배를 생성시키는 것을 목표로 한다. 증발로부터 밀도 구배를 보호하기 위해, 본 발명자들은 2 mL 시린지를 이용하여 회전 디스크에 1 mL의 도데칸을 첨가한다. 이후에, 디스크를 임의의 1차 측정 전에 60분 동안 24000 rpm으로 회전되게 둔다.
샘플 제조
50 mL 하이 쉐이프 유리 비커(SCHOTT DURAN: 직경 38 mm, 높이 78 mm) 중 3.2 g의 실리카를 칭량하고, 40 mL의 탈이온수를 첨가하여 8 중량% 실리카 현탁액을 수득하였다. 현탁액을 자석 교반기를 이용하여 교반하고(최소 20초), 이후에 비커를 얼음 및 냉수가 충전된 결정 접시(crystallizing dish) 내에 배치시켰다. 자석 교반기를 제거하고, 결정 접시를 비커의 바닥으로부터 1 cm에 배치된 초음파 프로브 아래에 배치시켰다. 초음파 프로브를 이의 최대 진폭의 56%로 설정하고, 8분 동안 작동시켰다. 음파처리의 종료 시에, 비커를 샘플링 후까지 2 cm 자석 교반 막대가 최소 500 rpm으로 교반되는 자석 교반기 상에 다시 배치시켰다.
초음파 프로브는 적절한 작업 조건에 있어야 한다. 하기 체크가 수행되어야 하며, 부정적 결과인 경우에는 새로운 프로브가 사용되어야 한다: 프로브의 단부의 물리적 무결성의 시각적 체크(미세한 캘리퍼로 측정된 2 mm 미만의 거칠기의 깊이); 상업적 실리카 Zeosil® 1165MP의 측정된 d50은 93 nm ± 3 nm이어야 한다.
분석
각 샘플을 분석하기 전에, 교정 표준을 기록하였다. 각 경우에, CPS Instruments에 의해 제공되고 특징이 소프트웨어에 사전에 입력된 0.1 mL의 PVC 표준물을 주입하였다. PVC 표준물의 이러한 1차 주입과 동시에 소프트웨어에서의 측정을 개시하는 것이 중요하다. 주입과 동시에 측정을 개시하게 함으로써, 사전에 음파처리된 샘플 100 ㎕를 주입하기 전에 장치의 인증을 받아야 한다.
이들 주입을 2개의 깨끗한 1 mL 시린지로 수행하였다.
측정의 종료 시(더 작은 직경(소프트웨어에서 0.02 ㎛로 구성됨)의 입자 모두를 침강시키는 데 필요한 시간의 종료에 도달함)에, 각 직경 클래스(class)에 대한 비율을 획득하였다. 획득된 곡선은 응집물 크기 분포로 불린다.
결과: 값 d50, d16, d84 및 Ld는 선형 스케일로 그려진 분포를 기초로 한 것이다. 직경의 입자 크기 분포 함수의 적분은 "누적" 분포, 즉, 최소 직경과 관심 직경 사이의 입자의 총 질량을 얻는 것을 가능하게 한다.
d50: 직경으로서, 이러한 직경 미만 및 초과에서 질량 기준으로 집단의 50%가 발견되는 직경이다. d50은 실리카 응집물의 중앙 크기, 즉, 직경으로 불린다.
d84: 직경으로서, 이러한 직경 미만에서 응집물의 총 질량의 84%가 측정되는 직경이다.
d16: 직경으로서, 이러한 직경 미만에서 응집물의 총 질량의 16%가 측정되는 직경이다.
Ld: 등식 Ld=(d84-d16)/d50에 따라 계산된다.
수은 기공률 측정법에 의한 기공의 기공 부피 및 크기의 결정
기공 부피 및 기공 크기 분포를 Micromeritics AutoPore® IV 9520 기공률 측정기를 이용하여 결정하였으며; 이는 140°의 접촉각 세타 및 485 dynes/cm의 표면 장력 감마와의 워시번(Washburn) 관계식에 의해 계산하였다. 각 샘플을 건조시킨 후, 대기압에서, 200℃에서 2시간 동안 오븐에서 측정하였다. 0.001 g의 정확성을 갖는, 타입 10 침입도계에 배치된 실리카의 출발 중량을 측정의 양호한 재현성을 위해, "사용되는 스템 부피(stem volume)", 즉 침입도계의 충전을 위해 소비된 수은(Hg) 부피 백분율이 40% 내지 80%인 방식으로 선택하였다. 이후에, 침입도계를 50 ㎛의 Hg까지 서서히 배기시키고, 이러한 압력에서 5분 동안 유지시켰다.
AutoPore® 장비를 소프트웨어 버젼 IV 1.09를 이용하여 작동시켰다. 미가공 데이터에 대해 보정은 수행하지 않았다. 측정 범위는 3.59 kPa(0.52 psi) 내지 413685 kPa(60000 psi)였으며, 적어도 100개의 측정 포인트를 사용하였다(10초의 평형 시간으로 3.59 kPa(0.52 psi) 내지 193 kPa(28 psi)에서 19개의 측정 포인트, 그리고 이어서 20초의 평형 시간으로 1.93 kPa(0.28 psi) 내지 413685 kPa(60000 psi)에서 81개의 포인트). 적절한 경우, 소프트웨어는 증분 침입 부피가 0.5 mL/g 초과인 경우에 추가 측정 포인트를 도입하였다. 침입 곡선을 장비 소프트웨어의 "차등 제거(smooth differential)" 기능에 의해 매끄럽게 하였다.
Log 차등 침입(mL/g) 대 기공 크기 데이터를 3.5 nm 내지 5 ㎛의 기공 직경 범위에서 분석하였다.
주어진 기공 부피 및 기공 직경/반경은 Micromeritics Autopore IV 9520 기공률 측정기를 이용하여 수은(Hg) 기공률 측정법에 의해 측정되고, 140°의 접촉각 세타 및 485 dynes/cm의 표면 장력 감마와의 워시번 관계식에 의해 계산되며; 각 샘플은 하기와 같이 제조된다: 각 샘플은 사전에 200℃에서 2시간 동안 오븐에서 건조된다.
pH 결정
pH는 표준 ISO 787/9로부터 유도된 하기 방법에 따라 측정된다(물 중 5% 현탁액의 pH):
장비: 교정된 pH 미터(1/100까지 판독하는 정확도), 결합된 유리 전극, 200 mL 비커, 100 mL 눈금 실린더, 약 0.01 g 이내의 정확성을 갖는 저울.
절차: 5.00 그램의 실리카를 200 mL 비커 내에 약 0.01 그램 이내로 칭량되어 넣어진다. 눈금 측정 실린더로부터 측정된 95 mL의 물은 후속하여 실리카 분말에 첨가된다. 이와 같이 수득된 현탁액은 10분 동안 격렬하게 교반된다(자석 교반). 이후에, pH 측정이 수행된다.
탈응집 시험(탈응집률 α)
α로 나타낸 탈응집률을 연속 모드로 작동하는(프로브의 조정은 기준 실리카 샘플로 수행됨), 750 와트 프로브(90+/-5 W의 시스템으로 전달되는 출력과 등가임)의 55% 진폭에서, 초음파 붕해 시험에 의해 측정하였다. 측정 동안 초음파 프로브가 과도하게 가열되는 것을 방지하기 위해, 초음파 프로브의 컨버터를 압축 공기의 흐름으로 냉각시키고, 음파처리된 현탁액을 얼음욕에 배치시켰다. 이러한 시험은 음파처리 동안 입자 응집물의 부피-평균 크기의 변이를 연속적으로 측정할 수 있게 한다.
사용된 장비는 레이저 입자 크기 분석기(Malvern Instruments에 의해 판매된 MASTERSIZER 3000 타입: 632.8 nm 파장의 적색 및 470 nm 파장의 청색을 방출하는 He-Ne 레이저 소스) 및 이의 제조 스테이션(Malvern Hydro MV Unit)으로 이루어지며, 이들 사이에 초음파 프로브(SynapTec에 의해 판매된 750 와트 LAB 750-타입 13 mm 음파처리기)가 장착된 연속 흐름 스트림 처리 셀(continuous flux stream treatment cell)(Sonics Materials로부터의 10 내지 50 mL 반응 용기)가 삽입되었다. 소량(100 mg)의 분석될 실리카를 제조 스테이션 내에 160 mL의 물과 함께 도입하였으며, 순환 속도를 이의 최대값(즉, 3500 rpm)으로 설정하였다. 미에(Mie) 계산 방법(1.44의 굴절률 및 0.01의 흡수 지수; Malvern V3.50 소프트웨어)을 이용하여, dV[0]으로 나타낸, 응집물의 초기 부피-평균 직경을 결정하기 위해, 적어도 3회의 연속 측정을 수행하였다. 이후에, 음파처리(연속 모드)를 55% 출력(즉, 정점 진폭의 최대 위치 또는 90+/-5 W의 시스템으로 전달되는 출력의 55%)으로 인가하고, 시간 t의 함수로서 부피-평균 직경 dV[t]의 변이를 약 8분 동안 모니터링하였으며, 측정은 대략 12초마다 수행하였다. 유도 기간(약 3 내지 4분) 후에, 부피-평균 직경의 역수 1/dV[t]가 시간 t에 따라 선형으로, 또는 실질적으로 선형으로 변한다는 것이 관찰된다(붕해 정상 상태). 붕해율 α는 붕해 정상 상태 영역(일반적으로, 대략 4 내지 8분)에서 시간 t의 함수로서 1/dV[t]의 변이 곡선으로부터 선형 회귀법에 의해 계산되며; 이는 ㎛-1.분-1로 표현된다.
WO 99/28376호에는 이러한 초음파 붕해 시험을 수행하기 위해 사용될 수 있는 측정 장치가 상세히 기술되어 있다.
탄소 함량의 결정
탄소의 함량을 탄소/황 분석기, 예를 들어 Horiba EMIA 320 V2를 이용하여 측정하였다. 탄소/황 분석기의 원리는 유도로(induction furnace)(대략 170 mA로 조정됨)에서 및 연소 촉진제(대략 2 그램의 텅스텐(구체적으로는, Lecocel 763-266) 및 대략 1 그램의 철)의 존재 하에서, 산소 스트림에서의 고체 샘플의 연소를 기초로 한 것이다. 분석될 샘플에 존재하는 탄소(대략 0.2 그램의 중량)는 산소와 결합하여 CO2, CO를 형성한다. 이들 가스는 후속하여 적외선 검출기에 의해 분석된다. 적외선 측정을 방해하지 않도록 탈수제(마그네슘 퍼클로레이트)를 포함하는 카트리지를 통해 통과시킴으로써, 샘플로부터의 수분, 및 이들 산화 반응 동안 생성된 물이 제거된다. 결과는 ppm 단위의 원소 탄소의 중량으로서 표현된다.
알루미늄 함량의 결정
알루미늄의 양을 XRF 파장 분산형 X선 형광 분광법(WDXRF Panalytical 기기를 이용함)을 이용하여 측정하였다. 샘플 분석을 0.1 내지 3.0% Al/SiO2 범위에 걸쳐 얇은 Prolene 필름(4 ㎛ Chemplex®)에 의해 덮혀진 셀에 함유된 실리카 분말을 사용하여 4 cm 직경 셀에서 헬륨 하에서 수행하였다.
Al 및 Si 형광을 하기 파라미터를 이용하여 측정하였다: Al Kα 각도 2θ = 144,9468°(20 s), 백그라운드 신호 각도 2θ = -1,2030°(4 s), Si Kα 각도 2θ = 109,1152°(10 s), 튜브 출력 4 kW(32 kV, 125 mA), PE002 결정 및 550 ㎛ 시준기, 가스 흐름 검출기.
3.0%를 넘는 Al/SiO2를 함유하는 샘플에서 알루미늄의 함량을 플루오린화 수소산에서 샘플(예를 들어, 1 mL의 플루오린화 수소산 40%를 갖는 0.2 내지 0.3 g의 SiO2)의 소화 후에 ICP OES(유도 결합 플라즈마 광방출 분광법)에 의해 결정하였다. 깨끗한 용액을 예상되는 Al 농도에 따라 5% 질산 수용액에 희석시켰다. Al 특정 파장(396.152 nm)에서 측정된 강도를 유사한 분석 조건에서 알루미늄 표준물(0.10, 0.20, 1.00 및 2.00 mg/L의 4개의 표준물)을 사용하여 얻어진 0.05 내지 2.00 mg/L 범위에서의 보정 곡선과 비교하였다. 고체 내의 양을 희석 인자 및 측정된 실리카의 건조 추출물을 사용한 계산에 의해 얻었다.
nm 2 당 실라놀 수의 결정
표면적 nm2 당 실라놀의 수는 실리카의 표면 상에 메탄올을 그래프트함으로써 결정된다. 먼저, 교반형 오토클레이브에서, 1 그램의 실리카를 10 mL의 메탄올에 현탁시켰다. 밀폐되고 단열된 오토클레이브를 4시간 동안 200℃(40 bar)까지 가열하였다. 이후에, 오토클레이브를 냉수욕에서 냉각시켰다. 그래프트된 실리카를 침전에 의해 회수하고, 잔류 메탄올을 질소 스트림에서 증발시켰다. 그래프트된 실리카를 130℃에서 12시간 동안 진공 건조시켰다. 탄소 함량을 원소 분석에 의해 결정하였다. nm2 당 실라놀의 수는 하기 식을 이용하여 계산된다:
NSiOH/nm2 =[(%Cg - %Cr)x6.023x1023]/[SBETx1018x12x100]
[상기 식에서, Cg%: 그래프트된 실리카 상에 존재하는 탄소의 질량 백분율;
Cr%: 미정제 실리카 상에 존재하는 탄소의 질량 백분율].
실시예
실시예 1
960 리터의 물을 2500 리터 반응기 내에 도입하고, 90℃까지 가열하였다. 15 kg의 고체 나트륨 설페이트를 교반 하에서 반응기 내에 도입하였다. 황산(농도: 96 중량%)을 이후에, pH가 3.8에 도달할 때까지 첨가하였다.
나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.41이며, 밀도는 1.231 kg/L임)을 황산(농도: 7.7 중량%)과 동시에, 370 L/h의 유량으로, 25분의 기간에 걸쳐 반응기 내에 도입하였다. 반응 매질의 pH를 3.9의 값으로 유지시키기 위해 유량을 조절하였다.
90℃에서 25분의 동시 첨가 후에, 산의 도입을 중지시키고, 반응 매질의 pH를 8.0에 도달하게 하였다. 한편, 온도를 94℃까지 증가시켰다. 이후에, 600 L/h의 나트륨 실리케이트 유량(제1 동시 첨가의 경우에서와 동일한 나트륨 실리케이트) 및 반응 매질의 pH를 8.0의 값으로 유지하기 위해 조절된 황산(농도: 7.7 중량%)의 유량으로, 18분의 기간에 걸쳐 추가 동시 첨가를 수행하였다.
이러한 동시 첨가 후에, 황산(농도: 7.7 중량%)을 도입함으로써 반응 매질의 pH를 4.5로 만들었다. 이러한 작업 후에 2070 리터의 침전 실리카 현탁액을 수득하였다.
현탁액을 필터 프레스 상에서 여과하고 세척하여 19.2 중량%의 고체 함량을 갖는 침전 실리카 케이크를 수득하였다.
실시예 2
이후에, 케이크에 1709 그램의 황산 용액(농도: 7.7 중량%)을 첨가하면서, 실시예 1에서 수득된 실리카 케이크의 일부를 연속적으로 격렬하게 교반되는 반응기에서 액화 단계로 처리하였다.
후속하여, 액화된 케이크를 노즐 무화기를 이용하여 분무 건조시켜 실리카 S1을 제공하였다. 실리카 S1의 성질은 하기에 보고된다.
Figure pct00003
비교예 1
케이크에 황산(농도: 7.7 중량%) 및 나트륨 알루미네이트 용액(Al/SiO2 비율: 0.30 중량%)을 동시 첨가하면서, 실시예 1에서 수득된 실리카 케이크의 제2 부분을 연속적으로 격렬하게 교반되는 반응기에서 액화 단계로 처리하였다.
후속하여, 액화된 케이크를 노즐 무화기를 이용하여 분무 건조시켜 실리카 CS1을 제공하였다. 실리카 CS1의 성질은 하기에 보고된다.
Figure pct00004
본 발명에 따른 실리카 S1의 탈응집률 α는 CS1보다 40% 더 높으며, 이는 실리카 S1의 탈응집 능력이 더 양호함을 시사한다.
실시예 3
1117 리터의 물을 2500 리터 반응기 내에 도입하고, 92℃까지 가열하였다. 17.9 kg의 고체 나트륨 설페이트를 교반 하에서 반응기 내에 도입하였다. 이후에, 황산(농도: 96 중량%)을 혼합물의 pH가 4.1에 도달할 때까지 첨가하였다.
나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.44이며, 밀도는 1.231 kg/L임)을 황산(농도: 7.7 중량%)과 동시에, 432 L/h의 유량으로, 25분의 기간에 걸쳐 반응기 내에 도입하였다. 반응 매질의 pH를 4.2의 값으로 유지하기 위해 유량을 조절하였다.
92℃에서 25분의 동시 첨가 후에, 산의 도입을 중지시키고, 나트륨 실리케이트의 첨가를 지속함으로써 pH를 8.0의 값에 도달하게 하였다. 한편, 온도를 96℃까지 증가시켰다. 이후에, 709 L/h의 나트륨 실리케이트 유량 및 반응 매질의 pH를 8.0의 값으로 유지하기 위해 조절된 황산(농도: 96 중량%)의 유량으로, 18분의 기간에 걸쳐 추가 동시 첨가를 수행하였다.
이러한 동시 첨가 후에, 황산(농도: 96 중량%)을 도입함으로써 반응 매질의 pH를 4.5로 만들었다. 이러한 작업 후에 2060 리터의 침전 실리카 현탁액을 수득하였다.
침전 실리카 현탁액을 필터 프레스 상에서 여과하고 세척하여 22.5 중량%의 고체 함량을 갖는 침전 실리카 케이크를 수득하였다.
케이크에 1452 그램의 황산 용액(농도: 7.7 중량%)을 첨가하면서, 수득된 실리카 케이크를 연속적으로 격렬하게 교반되는 반응기에서 액화 단계로 처리하였다.
후속하여, 이러한 액화된 케이크를 노즐 무화기를 이용하여 분무 건조시켜 실리카 S2를 제공하였다. 실리카 S2의 성질은 하기에 보고된다.
Figure pct00005
비교예 2
1112 리터의 물을 2500 리터 반응기 내에 도입하고, 92℃까지 가열하였다. 17.9 kg의 고체 나트륨 설페이트를 교반 하에서 반응기 내에 도입하였다. 96 중량%의 농도를 갖는 황산을 이후에 pH가 4.1에 도달할 때까지 첨가하였다.
나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.44이며, 밀도는 1.231 kg/L임)을 황산(농도: 7.7 중량%)과 동시에, 432 L/h의 유량으로, 25분의 기간에 걸쳐 반응기 내에 도입하였다. 반응 매질의 pH를 4.2의 값으로 유지하기 위해 유량을 조절하였다.
92℃에서 25분의 동시 첨가 후에, 산의 도입을 중지시키고, 나트륨 실리케이트를 첨가하여 pH를 8.0의 값에 도달하게 하였다. 한편, 온도를 96℃까지 증가시켰다. 이후에, 709 L/h의 나트륨 실리케이트 유량 및 반응 매질의 pH를 8.0의 값으로 유지하기 위해 조절된 황산(농도: 96 중량%)의 유량으로, 18분의 기간에 걸쳐 추가 동시 첨가를 수행하였다.
이러한 동시 첨가 후에, 황산(농도: 96 중량%)을 도입함으로써 반응 매질의 pH를 4.4로 만들었다. 이러한 작업 후에 2060 리터의 침전 실리카 현탁액을 수득하였다.
침전 실리카 현탁액을 필터 프레스 상에서 여과하고 세척하여 22.0 중량%의 고체 함량을 갖는 침전 실리카 케이크를 수득하였다.
이후에, 케이크에 3748 그램의 황산 용액(농도: 7.7 중량%) 및 2021 그램의 나트륨 알루미네이트 용액(22.5 중량%의 Al2O3 함량)을 첨가하면서, 수득된 실리카 케이크를 연속적으로 격렬하게 교반되는 반응기에서 액화 단계로 처리하였다.
후속하여, 이러한 액화된 케이크를 노즐 무화기를 이용하여 분무 건조시켜 실리카 CS2를 제공하였다. 실리카 CS2의 성질은 하기에 보고된다.
Figure pct00006
본 발명에 따른 실리카 S2의 탈응집률 α는 CS2보다 26% 더 높으며, 이는 실리카 S2의 탈응집 경향이 더 양호함을 시사한다.
실시예 4
1104 리터의 물을 2500 리터 반응기 내에 도입하고, 90℃까지 가열하였다. 17.6 kg의 고체 나트륨 설페이트를 교반 하에서 반응기 내에 도입하였다. 이후에, 황산(농도: 96 중량%)을 혼합물의 pH가 4.1에 도달할 때까지 첨가하였다.
나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 중량비는 3.44이며, 밀도는 1.231 kg/L임)을 황산(농도: 7.7 중량%)과 동시에, 430 l L/h의 유량으로, 25분의 기간에 걸쳐 반응기 내에 도입하였다. 반응 매질의 pH를 4.1의 값으로 유지하기 위해 유량을 조절하였다.
90℃에서 25분의 동시 첨가 후에, 산의 도입을 중지시키고, pH를 8.0의 값에 도달하게 하였다. 한편, 온도를 94℃까지 증가시켰다. 이후에, 701 L/h의 나트륨 실리케이트 유량 및 반응 매질의 pH를 8.0의 값으로 유지하기 위해 조절된 황산(농도: 96 중량%)의 유량으로, 13분의 기간에 걸쳐 추가 동시 첨가를 수행하였다.
이러한 동시 첨가 후에, 황산(농도: 96 중량%)을 도입함으로써 반응 매질의 pH를 4.5로 만들었다. 이러한 작업 후에 2060 리터의 침전 실리카 현탁액을 수득하였다.
침전 실리카 현탁액을 필터 프레스 상에서 여과하고 세척하여 20.4 중량%의 고체 함량을 갖는 침전 실리카 케이크를 수득하였다.
케이크에 1642 그램의 1 mol/L의 농도의 인산 용액을 4.6의 pH에 도달하도록 첨가하면서, 수득된 실리카 케이크를 연속적으로 격렬하게 교반되는 반응기에서 액화 단계로 처리하였다.
후속하여, 이러한 액화된 케이크를 노즐 무화기를 이용하여 건조시켜 실리카 S3을 제공하였다. 실리카 S3의 성질은 하기에 보고된다.
Figure pct00007
실시예 5
25 L 스테인리스강 반응기에 15.7 L의 정제수 및 244 g의 Na2SO4(고체)를 도입하였다. 용액을 교반하고, 가열하여 92℃에 도달하게 하였다. 전체 반응을 이러한 온도에서 수행하였다. 황산 용액(농도: 7.7 중량%)을 매질의 pH가 4.5에 도달할 때까지 반응기에 계량하여 넣었다.
이후에, 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 비율 = 3.43; SiO2 농도 = 19.6 중량%)을 황산(농도: 7.7 중량%)과 동시에 103 g/분의 유량으로 12.5분의 기간에 걸쳐 도입하였다. 반응 매질의 pH를 4.5의 값으로 유지하도록 황산 용액의 유량을 조절하였다.
산의 도입을 중지시키면서, 실리케이트의 첨가를 반응 매질의 pH가 8.0의 값에 도달할 때까지 108 g/분의 유량으로 유지시켰다.
동시에, 15.3분의 기간에 걸쳐, 163 g/분의 유량으로 나트륨 실리케이트 및 황산(농도: 95 중량%)을 계량하였다. 반응 매질의 pH를 8.0의 값으로 유지하도록 황산 유량을 조절하였다.
동시 첨가의 종료 시에, 반응 매질의 pH를 황산(농도: 95 중량%)을 이용하여 4.8로 만들었다. 반응 혼합물을 5분 동안 정치시켰다. 이와 같이 수득된 실리카 현탁액을 필터 프레스 상에서 여과하고 세척하였다.
이와 같이 수득된 실리카 케이크를, 19.7 중량%의 고체 함량에 도달하도록 물을 첨가하면서 기계적 액화 단계로 처리하였다. 황산(농도: 7.7 중량%)을 첨가하여, 생성된 실리카 현탁액의 pH를 3.0으로 만들었다. 생성된 현탁액을 노즐 분무 건조기에 의해 건조시켜 침전 실리카 S4를 수득하였다. 실리카 S4의 성질은 하기에 보고된다.
Figure pct00008
실시예 6
25 L 스테인리스강 반응기에 14.44 L의 정제수 및 160.8 g의 Na2SO4(고체)를 도입하였다. 용액을 교반하고, 가열하여 92℃에 도달하게 하였다. 황산(농도: 7.7 중량%)을 매질의 pH가 3.9에 도달할 때까지 반응기에 계량하여 넣었다.
나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O 비율 = 3.44; SiO2 농도 = 19.62 중량%)은 황산(농도: 7.7 중량%)과 동시에 103 g/분의 유량으로 19분의 기간에 걸쳐 도입된다. 반응 매질의 pH를 3.9의 값으로 유지하도록 황산의 유량을 조절하였다. 이후에, 온도를 94℃까지 상승시켰다.
산의 도입을 중지시키면서, 실리케이트의 첨가를 반응 매질의 pH가 8.0의 값에 도달할 때까지 72 g/분의 유량으로 유지시켰다.
동시에, 16분의 기간에 걸쳐 154 g/분의 유량으로 나트륨 실리케이트 및 황산(농도: 7.7 중량%)을 계량하였다. 반응 매질의 pH를 8.0의 값으로 유지하도록 황산 유량을 조절하였다. 동시 첨가의 종료 시에, 반응 매질의 pH를 황산(농도: 7.7 중량%)을 이용하여 4.8로 만들었다. 반응 혼합물을 5분 동안 정치시켰다. 이와 같이 수득된 실리카 현탁액을 필터 프레스 상에서 여과하고 세척하였다.
이와 같이 수득된 실리카 케이크를, 17.7 중량%의 고체 함량에 도달하도록 물을 첨가하면서 기계적 액화 단계로 처리하였다. 황산(농도: 7.7 중량%)을 첨가하여, 생성된 실리카 현탁액의 pH를 3.0으로 만들었다. 생성된 현탁액을 노즐 분무 건조기에 의해 건조시켜 침전 실리카 S5를 수득하였다. 실리카 S5의 성질은 하기에 보고된다.
Figure pct00009
실시예 7
승용차 트레드의 제조를 위해 적합한 고무 조성물을 표 I에 주어진 레시피에 따라 제조하였다(성분들은 엘라스토머 100부 당 중량부(phr)로 표현됨).
[표 I]
Figure pct00010
고무 조성물의 제조: 고무 조성물을 제조하기 위한 공정을 3개의 연속 단계로 수행하였다. 제1 혼합 스테이지 및 제2 혼합 스테이지는 고온에서의 열기계적 작업, 이어서 110℃ 미만의 온도에서의 제3 기계적 작업 스테이지로 구성되었다. 후자는 가황 시스템의 도입을 가능하게 한다.
제1 단계 및 제2 단계를 브라벤더 내부 믹서(Brabender internal mixer)(순 챔버 부피: 380 mL)에 의해 각각 0.62 및 0.59의 충전 인자로 수행하였다. 로터의 초기 온도 및 속도를 약 140 내지 170℃의 혼합 강하 온도(mixing drop temperature)까지 도달하도록 매번 고정하였다.
제1 단계 동안, 엘라스토머, 충전제, 가소제 및 스테아르산을 함께 혼합하였으며; 혼합 시간은 2 내지 10분이었다.
혼합물의 냉각(100℃ 미만의 온도) 후에, 아연 산화물 및 산화방지제를 제2 혼합 단계 동안 화합물에 도입하였다. 이러한 단계의 기간은 2 내지 6분이었다.
혼합물의 냉각(100℃ 미만의 온도) 후에, 제3 혼합 단계는 가황 시스템(황 및 촉진제)의 도입을 가능하게 하였다. 이를 개방된 투 롤 밀(two roll mill)에서 수행하였고, 50℃까지 예열하였다. 이러한 단계의 기간은 2 내지 6분이었다.
이후에, 최종 고무 조성물을 2 내지 3 mm 두께를 갖는 시트로 형성하였다.
경화되지 않은 화합물의 유동학적 성질의 평가를 수행하여 가공성 지표(processability indicator)를 모니터링하였다. 가황 특징을 결정한 직후에, 경화되지 않은 화합물을 가황 최적치(T98)에서 가황시키고, 기계적 및 동적 성질을 측정하였다.
경화되지 않은 조성물의 점도: 무니 점도(Mooney viscosity)를 NF ISO289 표준에 따라 MV 2000 유량계를 이용하여 100℃에서 측정하였다. 1분 예열 후에, 토크(torque)의 값을 4분째에 판독하였다(ML(1+4)-100℃). 0.3 내지 50%의 변형률 스위프 측정(strain sweep measurement)을 DIN 53529 표준에 따라 D-MDR 3000 유량계를 이용하여, 100℃의 온도 및 1 Hz의 주파수에서 수행하였다. 결과는 표 II에 나타나 있다.
[표 II]
Figure pct00011
본 발명의 실리카 S1을 포함하는 경화되지 않은 조성물 I-1은 대조군 조성물 C-1에 비해 무니 점도 ML(1+4), 저장 모듈러스 G' 0.3% 및 페인 효과(Payne effect) ΔG'(0.3 내지 50%)의 실질적인 감소를 나타낸다. 본 발명의 실리카를 함유하는 경화되지 않은 고무 혼합물의 가공성은 실리카 CS1을 함유하는 것에 비해 실질적으로 개선된다.
경화되지 않은 조성물의 가황: NF ISO 3417 표준에 따라 ODR MONSANTO 유량계를 이용하여 160℃에서 3°진폭 진동으로 30분에 걸쳐 측정을 수행하였다. 유량계 토크를 시간의 함수로서 측정하였다. 이는 조성물의 가황 반응을 추론하고 하기 파라미터를 모니터링하는 것을 가능하게 한다: 시험된 온도에서 경화되지 않은 화합물의 토크를 반영하는 최소 토크(minT); 경화된 화합물의 토크를 반영하는 최대 토크(maxT); 고무 가교도를 반영하는 델타 토크(ΔT = maxT - minT); 완전한 가황의 98%에 해당하는 가황율을 얻기 위한 시간을 제공하는 경화 시간 T98(T98은 최적의 가황으로서 취급됨); 고려되는 온도(160℃)에서 최소 토크보다 2 포인트 높은 토크를 증가시키기 위해 요망되는 시간에 해당하고 가황 반응의 개시 전에 경화되지 않은 조성물을 처리하는 것이 가능한 시간을 반영하는 스코치 시간(scorch time) TS2. 얻어진 결과는 표 III에 나타나 있다.
경화된 조성물의 기계적 성질: 경화된 조성물의 쇼어 A 경도 측정을 ASTM D 2240 표준에 따라 수행하였다. 값을 3초 후에 획득하였다.
단축 인장 시험을 INSTRON 5564에서 500 mm/분의 속도로 H2 시편을 이용하여 NF ISO 37 표준에 따라 수행하였다. 모듈러스 M100 및 M300(각각 100% 및 300%의 변형률에서 얻어짐) 및 인장 강도는 MPa로 표현되며; 파단 연신율은 %로 표현된다. 300% 변형률에서 얻어진 모듈러스와 100% 변형률에서 얻어진 모듈러스 간의 비율로서 규정된 보강 지수도 제공된다. 측정된 성질은 표 III에 요약된다.
경화된 조성물의 동적 성질: 이를 ASTM D5992에 따라 점도분석기(Metravib DMA + 1000)에서 측정하였다.
손실 인자(tan δ) 및 복소 모듈러스(E*)의 값을 가황된 샘플(섹션 95 mm2 및 높이 14 mm의 실린더형 시편)에 대한 동적 압축에서 기록하였다. 샘플을 초기에 10%의 사전 변형률로 처리하고, 이후에 ± 2%의 사인형 동적 변형 진폭으로 처리하였다. 60℃에서 및 10 Hz의 주파수에서 측정을 수행하였다.
표 III에 제시된 결과는 복소 모듈러스(E*-60℃-10 Hz) 및 손실 인자(tan δ-60℃-10 Hz)이다.
[표 III]
Figure pct00012
본 발명의 실리카 S1을 포함하는 조성물 I-1은 비슷한 가황 시간 T98을 갖는 조성물 C-1에 비해 스코치 시간의 증가를 나타낸다. 스코치 시간의 증가는 가황 공정 단계의 길이를 실질적으로 증가시키지 않으면서 압출 공정 동안 증가된 열 안정성을 제공하기 때문에 유리하다. 조성물 I-1은 추가적으로, 보강 지수 및 인장 강도의 증가를 나타내고, 이에 따라 엘라스토머 조성물의 마모 성질을 개선시킨다.
높은 가소제 로딩을 갖는 전체 조성물 I-1은 실리카 CS1을 함유하는 조성물 C-1과 비교하여 가공성과 마모 성능 간의 절충의 개선을 나타낸다.
실시예 8
승용차 트레드에 적합한 고무 조성물을 표 IV에 주어진 레시피에 따라 제조하였다(성분들은 엘라스토머 100부 당 중량부(phr)로 표현됨).
[표 IV]
Figure pct00013
고무 조성물의 제조: 고무 조성물을 제조하기 위한 공정을 2개의 연속 단계로 수행하였다. 제1 혼합 스테이지는 고온에서의 열기계적 작업, 이어서 110℃ 미만의 온도에서의 제2 기계적 작업 스테이지로 구성되었다. 후자는 가황 시스템의 도입을 가능하게 한다.
제1 단계를 브라벤더 내부 믹서(순 챔버 부피: 380 mL)에 의해 0.62의 충전 인자로 수행하였다. 로터의 초기 온도 및 속도를 약 140 내지 170℃의 혼합 강하 온도까지 도달하도록 고정하였다.
혼합물의 냉각(100℃ 미만의 온도) 후에, 제2 혼합 단계는 가황 시스템(황 및 촉진제)의 도입을 가능하게 하였다. 이를 개방된 투 롤 밀에서 수행하였고, 50℃까지 예열하였다. 이러한 단계의 기간은 2 내지 6분이었다.
이후에, 최종 고무 조성물을 2 내지 3 mm 두께를 갖는 시트로 형성하였다.
경화되지 않은 화합물에 대한 유동학적 성질의 평가를 수행하여 가공성 지표를 모니터링하였다. 가황 특징을 결정한 직후에, 경화되지 않은 화합물을 가황 최적치(T98)에서 가황시키고, 기계적 및 동적 성질을 측정하였다.
경화되지 않은 조성물의 점도
실시예 6의 동일한 조건 하에서 무니 점도를 측정하였다. 0.9 내지 50%의 변형률 스위프 측정을 DIN 53529 표준에 따라 D-MDR 3000 유량계를 이용하여, 100℃의 온도 및 1 Hz의 주파수에서 수행하였다. 결과는 표 V에 나타나 있다.
[표 V]
Figure pct00014
본 발명의 실리카 S1을 포함하는 경화되지 않은 조성물 I-2는 대조군 조성물 C-2에 비해 무니 점도 ML(1+4), 저장 모듈러스 G' 0.9% 및 페인 효과 ΔG'(0.9 내지 50%)의 실질적인 감소를 나타낸다. 본 발명의 실리카를 함유하는 경화되지 않은 고무 혼합물의 가공성은 더 높은 pH를 갖는 실리카 CS1에 비해 실질적으로 개선된다.
경화되지 않은 조성물의 가황 및 경화된 조성물의 기계적 성질을 실시예 6의 동일한 조건 하에서 평가하였다. 결과는 표 VI에 종합되어 있다.
[표 VI]
Figure pct00015
본 발명의 실리카 S1을 포함하는 조성물 I-2는 가황 속도를 느리게 하지 않으면서, 대조군 조성물 C-2에 비해 스코치 시간의 증가를 나타낸다. 이는 또한, 비슷한 인장 강도에서 증가된 보강 지수를 갖고, 이에 따라 엘라스토머 조성물의 마모 성질을 개선시킨다.
경화된 조성물의 동적 성질: ASTM D5992에 따라 점도분석기(Metravib DMA + 1000)에서 측정하였다.
변형률 스위프 조건 하에서 경화된 조성물의 동적 반응
시편(섹션 8 mm2, 높이 7 mm)을 포워드 사이클(forward cycle)의 경우 0.1%에서 50%로, 및 리턴 사이클(return cycle)의 경우 50%에서 0.1%로의 범위에서, 사이클 라운드 트립(cycle round trip)에 따라 40℃의 온도 및 10 Hz의 주파수에서 교번식 이중 전단에서 사인형 변형으로 처리하였다.
최대 손실 인자(tan δ max), 전단 저장 모듈러스(G'0.1%, G'50%) 및 페인 효과(G'0.1% - G'50%)의 값을 리턴 사이클 동안 기록하였다. 결과는 표 VII에 나타나 있다.
[표 VII]
Figure pct00016
조성물 I-2는 감소된 페인 효과 및 감소된 최대 손실 인자 tan δ max 둘 모두를 나타낸다. 두 효과 모두는 조성물의 개선된 에너지 소산 능력, 그에 따른 최종 타이어의 주행 저항의 감소로 이어진다.
온도 스위프 조건 하에서 경화된 조성물의 동적 반응
시편(섹션 8 mm2, 높이 7 mm)을 1%의 교번식 이중 전단 사인형 변형 하에서 및 10 Hz의 주파수에서, -45℃ 내지 +45℃의 온도 스위프(+5℃/분의 온도 상승률)에서 시험하였다. 최대 손실 인자(tan δ max)를 측정하였다. 이러한 결과는 표 VIII에 요약된다.
[표 VIII]
Figure pct00017
실리카 S1을 함유하는 조성물 I-2는 최대 손실 인자(tan δ max)의 증가를 나타내는데, 이는 타이어의 젖은 노면 제동력(wet grip) 성질의 개선과 관련될 수 있다.
전체적으로, 짧은 혼합 시간(총 2개의 혼합 단계)을 이용한 고무 조성물의 제조에서 본 발명의 실리카의 사용은 더 높은 pH를 갖는 실리카를 함유하는 조성물과 비교하여, 가공성, 에너지 소산, 젖은 노면 제동력 및 마모 성능 간의 절충에 있어서 개선을 제공한다.

Claims (15)

  1. - 140 m2/g 초과의 CTAB 표면적 SCTAB;
    - 원심 침강(centrifugal sedimentation)에 의해 측정한 경우, 적어도 1.2의 응집물 크기 분포(aggregate size distribution)의 폭 Ld;
    - 5.5 미만의 pH; 및
    - 1500 ppm 미만의 탄소 함량
    을 특징으로 하는 침전 실리카.
  2. 제1항에 있어서, 탄소 함량은 1000 ppm을 초과하지 않는, 침전 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, CTAB 표면적 SCTAB는 160 m2/g 초과, 바람직하게는 170 내지 400 m2/g의 범위인, 침전 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5x10-2 ㎛-1분-1 이상의 탈응집률 α를 갖는 침전 실리카.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, pH는 3.0 이상인, 침전 실리카.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, BET 표면적 SBET는 165 m2/g 초과인, 침전 실리카.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 180 내지 350 m2/g의 CTAB 표면적 SCTAB;
    - 원심 침강에 의해 측정한 경우, 1.2 내지 3.0 범위의 응집물 크기 분포의 폭 Ld;
    - 3.5 내지 5.5 범위의 pH;
    - 1000 ppm을 초과하지 않는 탄소 함량; 및
    - 0.5x10-2 ㎛-1분-1 이상의 탈응집률 α
    를 특징으로 하는 침전 실리카.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 함량은 700 ppm 미만인, 침전 실리카.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비율 V(d5 - d50)/V(d5 - d100)은 0.60 이상인, 침전 실리카.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 침전 실리카를 제조하는 공정으로서,
    (i) 2.0 내지 5.0의 pH를 갖는 출발 용액을 제공하는 단계,
    (ii) 반응 매질의 pH가 2.0 내지 5.0 범위에서 유지되도록 상기 출발 용액에 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계,
    (iii) 산 및 실리케이트의 첨가를 중지하고, 반응 매질에 염기를 첨가하여 상기 반응 매질의 pH를 7.0 내지 10.0의 값으로 상승시키는 단계,
    (iv) 반응 매질의 pH가 7.0 내지 10.0의 범위에서 유지되도록, 반응 매질에 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계,
    (v) 실리케이트의 첨가는 중지하고 반응 매질에 산을 계속 첨가하여 반응 매질의 pH를 5.5 미만에 도달하게 하고 침전 실리카의 제1 현탁액을 수득하는 단계, 및
    (vi) 상기 침전 실리카의 제1 현탁액을 여과 처리하여 필터 케이크를 제공하는 단계;
    (vii) 생성된 침전 실리카의 pH가 5.5 미만이도록 무기산의 존재 하에서 상기 필터 케이크를 액화 단계로 처리하여, 침전 실리카의 제2 현탁액을 수득하는 단계; 및
    (viii) 선택적으로, 액화 단계 후에 수득된 침전 실리카를 건조시키는 단계
    를 포함하는 공정.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (iii)에서 산의 첨가는 중지하고, 반응 매질에 대한 실리케이트의 첨가를 지속하여 상기 반응 매질의 pH를 7.0 내지 10.0의 값으로 상승시키는 공정.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 침전 실리카 및 적어도 하나의 중합체를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 중합체는 엘라스토머, 바람직하게는 디엔 엘라스토머로 구성되는 군으로부터 선택된 엘라스토머인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 침전 실리카 또는 제12항 또는 제13항의 조성물을 포함하는 물품.
  15. 제14항에 있어서, 타이어 또는 타이어 부품 형태인 물품.
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