ES2350743T3 - Ácidos silícicos precipitados especialmente para aplicaciones en cauchos. - Google Patents
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Abstract
Ácido silícico de precipitación caracterizado por los siguientes parámetros físicos y químicos Superficie según CTAB 100-200 m2/g Relación de BET/CTAB 0,8-1,05 Índice de DBP 210-280 g/(100 g) Número de Sears V2 10-30 ml/(5 g) Humedad 4-8% Relación del número de Sears V2 a la superficie según BET \\[2.1mm] 0,150 a 0,370 ml/(5 m2).
Description
Ácidos silícicos precipitados especialmente para
aplicaciones en cauchos.
El presente invento se refiere a unos ácidos
silícicos de precipitación, que tienen una microporosidad
extremadamente pequeña y una alta actividad en cauchos
vulcanizados, a un procedimiento para su producción y a su
utilización como un material de carga para mezclas de cauchos
vulcanizados.
El empleo de ácidos silícicos de precipitación
en mezclas de elastómeros, tales como por ejemplo mezclas para
superficies de rodadura de cubiertas es conocido desde hace mucho
tiempo (documento de patente europea EP 0 501 227). Para la
utilización de ácidos silícicos como un material de carga reforzador
en mezclas de cauchos, tal como encuentran utilización, entre otros
usos, para la producción de cubiertas rellenas con aire (neumáticas)
y artículos técnicos de cauchos vulcanizados, se plantean altos
requisitos. Ellos deben de ser incorporables y dispersables con
facilidad y de buena manera en el caucho, y en unión con un reactivo
de acoplamiento, preferiblemente con un compuesto orgánico de
silicio bifuncional, pasar a formar una unión química con el caucho,
que conduce al alto refuerzo pretendido de la mezcla para caucho
vulcanizado. La propiedad de refuerzo puede ser afianzada en
particular con unos altos valores de tensiones estáticas y con un
bajo valor de la abrasión. Para la propiedad de refuerzo de los
ácidos silícicos tienen una importancia decisiva en particular el
tamaño de las partículas, la morfología de las superficies, la
actividad superficial así como la capacidad de sujeción del reactivo
de acoplamiento.
En aplicaciones de cauchos vulcanizados
encuentran utilización usualmente unos ácidos silícicos de
precipitación con unos diámetros de las partículas primarias de 10
a 50 nm. El diámetro de las partículas primarias puede ser
determinado p.ej. mediante la evaluación de imágenes de la
espectroscopia electrónica por transmisión (TEM) (R. H. Lange, J.
Bloedom: "Das Elektronenmikroskop, TEM + REM" [el microscopio
electrónico, TEM + REM], editorial Thieme, Stuttgart, Nueva York
(1981)). Las superficies medidas mediante la adsorción de la pequeña
molécula de nitrógeno N_{2}, que en lo sucesivo se designan como
superficie según BET, (compárese la cita de S. Brunauer, P. H.
Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular
Layers" [adsorción de gases en capas multimoleculares], J. Am.
Chem. Soc. 60, 309 (1938)), están situadas típicamente en el
intervalo de 50 a 200 m^{2}/g, de manera preferida de 110 a 180
m^{2}/g. La superficie accesible para el caucho es determinada
mediante la adsorción de la molécula de bromuro de
N-cetil-N,N,N-trimetil-amonio,
de mayor tamaño, que en lo sucesivo se designa como superficie
según CTAB (compárese Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287
(1971)). Para la realización exacta de las mediciones, se dan datos
detallados en la evolución ulterior del texto. La diferencia entre
las superficies según BET y según CTAB se puede designar en lo
sucesivo como microporosidad y reproduce la superficie del ácido
silícico, que no es accesible para el caucho y por consiguiente no
puede actuar reforzando. Usualmente la relación de BET/CTAB de
ácidos silícicos activos usuales en el comercio es > 1,05, lo
cual indica un grado correspondientemente alto de
microporosidad.
Además, es conocido para un experto en la
especialidad el hecho de que unos compuestos de bajo peso molecular,
tales como p.ej. los compuestos orgánicos de silicio bifuncionales
y los agentes aceleradores de la vulcanización pueden fisi- y
quimisorberse (sorberse física y químicamente) en los poros del
ácido silícico microporoso y por consiguiente ya no pueden ejercer
su función como agentes mediadores de adhesión al caucho o como
agentes aceleradores de la vulcanización, para la reticulación del
caucho.
Además, es conocido para un experto en la
especialidad que el reactivo de acoplamiento, usualmente un
compuesto orgánico de silicio bifuncional, conocido a partir de la
cita (S. Wolff, "Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by
Fillers" [aspectos químicos del refuerzo de un caucho mediante
materiales de carga], Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996)), debe
modificar de la manera más homogénea y cuantitativa que sea posible
a la superficie eficaz para el caucho. La modificación puede
efectuarse mediante una previo cubrimiento del ácido silícico en
sustancia o en solución/suspensión (ex-situ)
(U. Görl, R. Panenka, "Silanisierte Kieselsäuren - Eine neue
Produktklasse für zeitgemäße Mischungsentwicklung" [ácidos
silícicos silanizados - una nueva clase de productos para el
desarrollo moderno de la mezcladura], Kautsch. Gummi Kunstst. 46,
538 (1993)) así como durante el proceso de mezcladura
(in-situ) (H.-D. Luginsland, "Processing of
Silica/Silane-Filled Tread Compounds"
[tratamiento de composiciones para cubiertas cargadas con
sílice/silanos], artículo (paper) nº 34, presentado en el congreso
(Meeting) de ACS, 4-6 de Abril de 2000, Dallas,
Texas/EE.UU.), constituyendo la modificación in situ el
procedimiento que se ha de preferir y que también es usualmente
utilizado. Con el fin de garantizar una silanización rápida y
cuantitativa de la superficie eficaz para el caucho es por lo tanto
necesario enriquecer la superficie de una manera deliberada con
grupos silanoles reactivos, con los cuales puede efectuarse la
sujeción del compuesto orgánico de silicio. La estructura entre
conglomerados de ácidos silícicos es determinada usualmente
mediante la medición del DBP (J. Behr, G. Schramm, "Über die
Bestimmung der Ölzahl von Kautschukfüllstoffen mit dem
Brabender-Plastographen" [acerca de la
determinación del índice de aceite de materiales de carga para
cauchos con el plastógrafo de Brabender, Gummi Asbest Kunstst. 19,
912 (1966)). Es necesario un alto índice de DBP con el fin de
garantizar una óptima dispersión del material de carga en el
caucho. Una humedad > 4% es necesaria con el fin de garantizar
una silanización rápida y completa de la superficie del ácido
silícico con un compuesto orgánico de silicio (U. Görl, A. Hunsche,
A. Müller, H. G. Koban, "Investigations into the Silica/Silane
Reaction System" [investigaciones en el sistema de reacción de
sílice/silanos], Rubber Chem. Technol. 70, 608 (1997)).
A partir del documento de solicitud de patente
japonesa JP 2002179844 se conocen mezclas de cauchos vulcanizados
con ácidos silícicos, en las cuales la diferencia entre las
superficies según BET y según CTAB de los ácidos silícicos es menor
que 1 m^{2}/g. El alto número de Sears V_{2} como medida del
número de grupos silanoles que es necesario para tener una alta
actividad en comparación con el compuesto orgánico de silicio
bifuncional, y el alto índice de DBP, que es necesario para una
dispersión muy buena en el caucho vulcanizado, no se mencionan.
Ambas magnitudes son sin embargo decisivas, junto a la pequeña
microporosidad, para obtener un alto grado de refuerzo de la mezcla
para caucho vulcanizado y, como consecuencia de ello, una buena
abrasión en carretera.
En lo que se refiere a la producción de ácidos
silícicos, son conocidos para un experto en la especialidad
diferentes procedimientos. Así, unas precipitaciones a un valor
constante del pH se describieron en el documento de solicitud de
patente europea EP 0 937 755. Unos ácidos silícicos, que habían sido
precipitados con un exceso constante de cationes, fueron divulgados
en el documento de patente alemana DE 101 24 298. En el documento
de solicitud de patente alemana DE 101 12 441 A1, en el documento de
solicitud de patente europea EP 0 755 899 A2 y en el documento de
patente de los EE.UU US 4.001.379 se describen unas precipitaciones
con un índice de álcali constante (índice AZ).
Los ácidos silícicos para aplicaciones en
cauchos vulcanizados se producen en general de acuerdo con un
procedimiento, en el cual la precipitación se efectúa a unas
temperaturas comprendidas entre 60 y 95ºC y a un valor constante
del pH comprendido entre 7 y 10, véase, p.ej. el documento EP 0 901
986 A1.
A partir del documento EP 0983 966 se conocen
unos ácidos silícicos de precipitación, que están modificados con
organosilanos y que se pueden emplear en cubiertas de
neumáticos.
La meta del presente invento es la de poner a
disposición unos nuevos ácidos silícicos de precipitación fácilmente
dispersables, que se puedan incorporar en mezclas de elastómeros y
mejoren sus propiedades. Además, se debe poner a disposición un
procedimiento para la producción de los correspondientes ácidos
silícicos.
Son objeto del presente invento, por lo tanto,
unos ácidos silícicos fácilmente dispersables que están
caracterizados por:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Además, los ácidos silícicos de precipitación
conformes al invento pueden presentar de manera preferida uno o
varios de los siguientes parámetros físicos y químicos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En una forma preferida de realización, los
ácidos silícicos de precipitación conformes al invento tienen un
número de Sears V_{2} de 22-25 ml/(5 g) y en otra
forma adicional uno de 25-28 ml/(5 g).
Los ácidos silícicos de precipitación conformes
al invento tienen, junto a un alto número absoluto de grupos
silanoles (número de Sears V_{2}), una relación grandemente
aumentada del número de Sears V_{2} a la superficie según BET, en
comparación con ácidos silícicos de precipitación del estado de la
técnica. Es decir, que los ácidos silícicos de precipitación
conformes al invento tienen particularmente en relación con la
superficie global un número muy alto de grupos silanoles.
Junto al número aumentado de grupos silanoles,
los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se
distinguen por una pequeña microporosidad, es decir por una muy baja
relación de BET a CTAB.
La combinación de las características
mencionadas, en particular la alta relación del número de Sears
V_{2}/BET conducen a que los ácidos silícicos de precipitación
conformes al invento sean sobresalientemente adecuados como un
material de carga reforzador para elastómeros. Los ácidos silícicos
de precipitación conformes al invento se distinguen en tal caso por
una actividad elevada en cauchos, muestran un comportamiento muy
bueno de dispersión y un más bajo tiempo de vulcanización.
\newpage
Un objeto adicional del presente invento es un
procedimiento que se puede emplear para la producción de los ácidos
silícicos de precipitación con
así como eventualmente con uno o
varios de los siguientes parámetros físicos y
químicos:
\newpage
y que está caracterizado porque en
primer
lugar
\global\parskip0.930000\baselineskip
- a)
- se dispone previamente una solución acuosa de un silicato de metal alcalino o de metal alcalino-térreo y/o de una base orgánica y/o inorgánica con un valor del pH de 7,0 a 14, y
- b)
- en esta carga previa se introducen dosificadamente mediando agitación a 55 a 95ºC durante 10 a 120, de manera preferida durante 10 a 60 minutos, al mismo tiempo un vidrio soluble y un agente de acidificación,
- g)
- la suspensión obtenida se agita posteriormente durante 1 a 120 minutos, de manera preferida durante 10 a 60 minutos, a unas altas temperaturas de 80 a 98ºC,
- h)
- se acidifica con un agente de acidificación hasta llegar a un valor del pH de aproximadamente 2,5 a 5 y
- i)
- se filtra, se lava, se seca y eventualmente se granula.
\vskip1.000000\baselineskip
La carga previa puede constituir aproximadamente
un 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 o 90% del volumen final del
precipitado. Los compuestos de carácter básico, añadidos a la carga
previa, se seleccionan en particular entre el conjunto de los
hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales de metales
alcalino-térreos, carbonatos de metales alcalinos,
hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos y
silicatos de metales alcalinos. De manera preferida, se utilizan un
vidrio soluble y/o una solución de hidróxido de sodio (también
conocida como lejía de sosa). El valor del pH de la carga previa
está situado entre 7 y 14, de manera preferida entre 10 y 11.
La adición del vidrio soluble y del agente de
acidificación durante la etapa b) puede efectuarse de tal manera
que el valor del pH de la solución de reacción sea mantenido
constante o permanezca variable. Sin embargo, también es posible
que la precipitación se efectúe con un índice de álcali constante.
Si la precipitación se efectúa a un valor constante del pH,
entonces éste está situado preferentemente en el intervalo de 7 a
11. Las precipitaciones con un índice constante de álcali se
efectúan preferiblemente en el caso de un índice de álcali de 15 a
40.
Después de la etapa b) el procedimiento conforme
al invento puede presentar de uno a dos puntos de detención del
tipo de
- c)
- detención de la adición dosificada durante 30-90 minutos mediando mantenimiento de la temperatura y
- d)
- a continuación, una adición dosificada eventualmente simultánea de un vidrio soluble y de un agente de acidificación a la misma temperatura mediando agitación durante 20 a 120, de manera preferida durante 20 a 80 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación de la etapa b) o respectivamente
d), en el procedimiento conforme al invento se detiene la adición
del vidrio soluble y en el caso de que todavía no se haya alcanzado
el deseado valor del pH, en la etapa
- e)
- se sigue aportando una adición dosificada de un agente de acidificación con una velocidad igual o modificada, durante tanto tiempo, hasta que se haya alcanzado un valor del pH de 5 a 11, de manera preferida de 7 a 10.
\vskip1.000000\baselineskip
Con el fin de hacer variar la concentración del
vidrio soluble que está a disposición para la reacción,
eventualmente se puede
- f)
- ajustar el valor del pH a 3 hasta 11 por adición de más cantidad del agente de acidificación y/o, por adición dosificada de uno o varios compuestos de carácter básico tomados del conjunto de los hidróxidos de metales alcalino, hidróxidos de metales alcalinos-térreos, carbonatos de metales alcalinos, hidrógeno-carbonatos de metales alcalino y silicatos de metales alcalinos, aumentar de nuevo a unos valores de 8 hasta 14, de manera preferida de 9-10 y especialmente de 7-11. De manera preferida se utilizan un vidrio soluble y/o una lejía de sosa.
\vskip1.000000\baselineskip
La adición dosificada del agente de
acidificación en la etapa e) o respectivamente del compuesto de
carácter básico en la etapa f) puede efectuarse a 40 hasta 98ºC. De
manera preferida, la adición dosificada se efectúa a 55 hasta 95ºC
y de manera especialmente preferida a la temperatura que se había
escogido también para las etapas b) o d).
Opcionalmente, entre las etapas d) y e) se puede
incorporar un punto de detención adicional.
Además, opcionalmente se puede efectuar una
adición de una cantidad adicional de sales orgánicas o inorgánicas
durante una o varias de las etapas a) hasta h). Esto puede
efectuarse en solución o en forma de un material sólido, en cada
caso de manera continua a lo largo del período de tiempo de adición
del vidrio soluble y del agente de acidificación o como una adición
discontinua, por tandas (batch). También es posible disolver las
sales en uno o ambos de los componentes y luego añadirlas al mismo
tiempo que éstos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Como sales inorgánicas se utilizan de manera
preferida sales de metales alcalinos o
alcalino-térreos. En particular, se pueden emplear
todas las combinaciones de los siguientes iones:
- Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Rb^{+}, Be^{2+}, Mg^{2+} Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, H^{+}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, SO_{3}^{2-}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, PO_{3}^{3-}, PO_{4}^{3-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, OH^{-}, TiO_{3}^{2-}, ZrO_{3}^{2-}, ZrO_{4}^{4-}, AlO_{2}^{-}, Al_{2}O_{4}^{2-}, BO_{4}^{3-}.
Como sales orgánicas son apropiadas las sales de
los ácidos fórmico, acético y propiónico. Como catión se han de
mencionar los citados iones de metales alcalinos o
alcalino-térreos. La concentración de estas sales
en la solución para la adición puede ser de 0,01 a 5 mol/l. De
manera preferida, se utiliza Na_{2}SO_{4} como sal
inorgánica
Es posible aportar el agente de acidificación en
las etapas b) y d) de igual o diferente modo, es decir con una
concentración igual o diferente y/o con una velocidad de afluencia
igual o diferente.
De manera análoga, también el vidrio soluble se
puede aportar a la reacción en las etapas b) y d) de igual o
diferente manera.
En una forma de realización especial, en las
etapas b) y d) los componentes: agente de acidificación y vidrio
soluble se aportan de manera tal que la velocidad de afluencia en la
etapa d) sea de un 125 a 140% de la velocidad de afluencia en la
etapa b), empleándose los componentes en ambas etapas en cada caso
en una concentración equimolar. De manera preferida, los
componentes se añaden con una concentración y una velocidad de
afluencia iguales.
Junto a un vidrio soluble (una solución de
silicato de sodio) se pueden utilizar también otros silicatos tales
como un silicato de potasio o de calcio. Como agentes de
acidificación, junto al ácido sulfúrico, se pueden emplear también
otros agentes de acidificación tales como HCl, HNO_{3},
H_{3}PO_{4} o CO_{2}.
La filtración y la desecación a largo o corto
plazo de los ácidos silícicos conformes al invento son habituales
para un experto en la especialidad y se pueden consultar p.ej. en
los siguientes documentos.
De manera preferida, el ácido silícico conforme
a la precipitación se seca en un aparato secador en corriente
circulante, un aparato secador por atomización, un aparato secador
de pisos, un aparato secador de cinta transportadora, un aparato
secador de tubo rotatorio, un aparato secador por evaporación
súbita, un aparato secador por rotación y evaporación súbita o una
torre de boquillas. Estas variantes de la desecación incluyen el
funcionamiento con un atomizador, con una boquilla para un solo
material o para dos materiales, o con un lecho fluido integrado. De
manera preferida, el ácido silícico de precipitación conforme al
invento tiene, después de la etapa de desecación, una forma de las
partículas con un diámetro medio situado por encima de 15 \mum, en
particular por encima de 80 \mum, de manera especialmente
preferida por encima de 200 \mum (determinación de acuerdo con la
norma ISO 2591-1, Diciembre de 1988). De manera
especialmente preferida, los ácidos silícicos de precipitación
conformes al invento se presentan en forma de un polvo con un
diámetro medio situado por encima de 15 \mum o en forma de
partículas esencialmente redondas con un diámetro situado por encima
de 80 \mum (Micro Bead = microglóbulos) o en forma de granulados
con un diámetro medio \geq 1 mm.
Un objeto adicional del presente invento es la
utilización de los ácidos silícicos de precipitación conformes al
invento con
así como eventualmente uno o varios
de los siguientes parámetros físicos y
químicos
para la preparación de mezclas de
elastómeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/o otros materiales
vulcanizados.
\vskip1.000000\baselineskip
Un objeto adicional del invento son mezclas de
elastómeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/o demás materiales
vulcanizados, que contienen el ácido silícico conforme al invento,
tales como por ejemplo cuerpos moldeados tales como cubiertas
neumáticas, superficies de rodadura de cubiertas, envolturas de
cables, mangueras, correas de propulsión, cintas transportadoras,
recubrimientos de cilindros, llantas y demás cubiertas, suelas de
zapato, anillos de estanqueidad y elementos de amortiguación.
Además, los ácidos silícicos conformes al
invento se pueden utilizar en todos los sectores de aplicaciones en
los cuales se emplean usualmente los ácidos silícicos, tal como
p.ej. en elementos separadores de baterías, como agentes contra el
apelmazamiento, como agentes de mateado en pinturas y barnices, como
soportes o vehículos de productos agrarios y alimentos, en
revestimientos, en tintas de impresión, en polvos extintores de
incendios, en materiales sintéticos, en el sector de impresión sin
impacto (en inglés non impact printing), en una masa para papel, en
el sector de los cuidados personales (en inglés personal care) y en
aplicaciones especiales. Por una utilización en el sector de
impresión sin impacto, p.ej. según el procedimiento por chorros de
tinta (inkjet) ha de entenderse la utilización de los ácidos
silícicos conformes al invento
- -
- en tintas de impresión para el espesamiento o para la evitación de salpicaduras y transferencias de tinta entre pliegos superpuestos
- -
- en un papel como material de carga y relleno, como pigmento de estucado, como papel de calco heliográfico, como papel térmico, en el caso de la termosublimación con el fin de impedir el calco o traspaso de tintas de impresión, para el mejoramiento de la estabilidad del fondo de una imagen y el contraste, con el fin de mejorar la nitidez de los puntos y el brillo de los colores.
\vskip1.000000\baselineskip
Por una utilización en el sector de los cuidados
personales ha de entenderse la utilización de los ácidos silícicos
conformes al invento como un material de carga y relleno o como un
agente espesante, p.ej. en el sector de la farmacia o del aseo
corporal.
\newpage
Opcionalmente, el ácido silícico conforme al
invento puede ser modificado con silanos u organosilanos de las
fórmulas I hasta III
(I),[SiR^{1}_{n}(OR)_{r}(Alk)_{m}(Ar)_{p}]_{q}[B]
(II),SiR^{1}_{n}(OR)_{3-n}(Alquilo)
o
(III),SiR^{1}_{n}(OR)_{3-n}(Alquenilo)
en las cuales
significan:
- B:
- -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2}, -OC(O)CHCH_{2}, -OC(O)C(CH_{3})CH, (cuando q es = 1) o -S_{w}-(cuando q = 2), estando B unido químicamente a Alk,
- R y R^{1}:
- un radical alifático, olefínico, aromático o arilaromático con 2-30 átomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido con uno de los siguientes grupos: radicales hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster de ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster de ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, acrilato, metacrilato y organosilano, pudiendo tener R y R^{1} un significado o una sustitución igual o diferente,
- n:
- 0, 1 ó 2,
- Alk:
- un radical hidrocarbilo bivalente sin ramificar o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,
- m:
- 0 ó 1,
- Ar:
- un radical arilo con 6 a 12 átomos de C, de manera preferida con 6 átomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: radicales hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster de ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster de ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico y organosilano,
- p:
- 0 ó 1, con la condición de que p y n no han de significar al mismo tiempo 0,
- q:
- 1 ó 2,
- w:
- un número de 2 a 8,
- r:
- 1, 2 ó 3, con la condición de que ha de realizarse que r + n + m + p = 4,
- Alquilo:
- un radical hidrocarbilo monovalente saturado, sin ramificar o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono,
- Alquenilo:
- un radical hidrocarbilo monovalente insaturado, sin ramificar o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
También, el ácido silícico conforme al invento
puede ser modificado con compuestos orgánicos de silicio que tienen
la composición
SiR^{2}_{4-n}X_{n} (con n
= 1, 2, 3, 4),
[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z} (con 0
\leq x \leq 2; 0 \leq y \leq 2; 3 \leq z \leq 10, con x
+ y = 2),
[SiR^{2}_{x}X_{y}N]_{z} (con 0
\leq x \leq 2; 0 \leq y \leq 2; 3 \leq z \leq 10, con x
+ y = 2),
SiR^{2}_{n}X_{m}OSiR^{2}_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq o \leq 3;
0 \leq p \leq 3, con n + m = 3, o + p = 3),
SiR^{2}_{n}X_{m}NSiR^{2}_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq o \leq 3;
0 \leq p \leq 3, con n + m = 3, o + p = 3),
SiR^{2}_{n}X_{m}[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z}SiR^{2}_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq x \leq 2;
0 \leq y \leq 2; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3; 1
\leq z \leq 10.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3).
\newpage
En el caso de estos compuestos puede tratarse de
compuestos silanos, silazanos y siloxanos lineales, cíclicos y
ramificados. En el caso de R^{2} puede tratarse de radicales
alquilo y/o arilo sustituidos y/o sin sustituir con
1-20 átomos de carbono, que pueden estar sustituidos
con grupos funcionales tales como el grupo hidroxi, el grupo amino,
poliéteres tales como óxido de etileno y/u óxido de propileno y
grupos halogenuros tales como el fluoruro. R^{2} puede contener
también grupos tales como grupos alcoxi, alquenilo, alquinilo y
arilo y grupos que contienen azufre. En el caso de X puede tratarse
de grupos reactivos tales como grupos silanol, amino, tiol,
halógeno, alcoxi o alquenilo y el radical hidrógeno.
De manera preferida, se utilizan unos
polisiloxanos lineales que tienen la composición
SiR^{2}_{n}X_{m}[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z}SiR^{2}_{o}
X_{p} (con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq3; 0 \leqx \leq 2; 0 \leqy \leq2; 0 \leqo \leq 3; 0 \leqp \leq 3; 1 \leq z \leq 10.000, con n + m =3; x + y = 2; o + p = 3), en los cuales R^{2} es representado de manera preferida por metilo.
X_{p} (con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq3; 0 \leqx \leq 2; 0 \leqy \leq2; 0 \leqo \leq 3; 0 \leqp \leq 3; 1 \leq z \leq 10.000, con n + m =3; x + y = 2; o + p = 3), en los cuales R^{2} es representado de manera preferida por metilo.
Se prefieren especialmente unos polisiloxanos de
la composición
SiR^{2}_{n}X_{m}[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z}SiR^{2}_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 1; 0 \leq x \leq 2;
0 \leq y \leq 2; 0 \leq 0 \leq 3; 0 \leq p \leq 1; 1
\leq z \leq 1.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3, en los
cuales R^{2} es representado de manera preferida por metilo.
La modificación del ácido silícico de
precipitación, opcionalmente granulado, sin granular, molido y/o sin
moler, con uno o varios de los mencionados organosilanos, puede
efectuarse en mezclas de 0,5 a 50 partes, referidas a 100 partes
del ácido silícico de precipitación, en particular de 1 a 15 partes,
referidas a 100 partes del ácido silícico de precipitación,
efectuándose la reacción entre el ácido silícico de precipitación y
el organosilano durante la preparación de la mezcla (in situ)
o fuera de ella mediante aplicación por atomización y subsiguiente
atemperamiento de la mezcla, por mezcladura del organosilano y de la
suspensión de ácido silícico con una desecación y un atemperamiento
subsiguientes (por ejemplo de acuerdo con los documentos DE 3437473
y DE 19609619) o de acuerdo con el procedimiento que se describe en
los documentos DE 19609619 o de patente alemana
DE-PS 4004781.
Como compuestos orgánicos de silicio son
apropiados fundamentalmente todos los silanos bifuncionales que por
un lado pueden realizar un acoplamiento con el material de carga que
contiene grupos silanoles y por otro lado pueden realizar un
acoplamiento con el polímero. Unas cantidades usuales utilizadas de
los compuestos orgánicos de silicio son las de 1 a 10% en peso,
referidas a la cantidad total de ácido silícico de
precipitación.
Ejemplos de estos compuestos orgánicos de
silicio son:
- Bis(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano,
- bis(3-trietoxi-silil-propil)disulfano,
- vinil-trimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano,
- 3-mercapto-propil-trimetoxi-silano,
- 3-mercapto-propil-trietoxi-silano,
- 3-amino-propil-trimetoxi-silano y
- 3-amino-propil-trietoxi-silano.
- Otros compuestos orgánicos de silicio se describen en el documento de solicitud de patente internacional WO 99/09036, y en los documentos EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945 y DE 10223658.
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En una forma preferida de realización del
invento, se puede emplear como silano el
bis(trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano.
El ácido silícico conforme al invento se puede
incorporar en mezclas de elastómeros, cubiertas o mezclas de
cauchos vulcanizables, como un material de carga reforzador en unas
cantidades de 5 a 200 partes, referidas a 100 partes de caucho, en
forma de un polvo, un producto de forma esférica o un granulado,
tanto con una modificación por silanos como también sin ninguna
modificación por silanos. Las mezclas de cauchos y las de
elastómeros han de considerarse como equivalentes en el sentido del
presente invento.
Los grupos silanoles que están situados sobre la
superficie del ácido silícico actúan en mezclas de cauchos o
respectivamente en mezclas para cauchos vulcanizados como posibles
partícipes químicos en la reacción con un reactivo de acoplamiento.
Éste es, por ejemplo, un silano bifuncional tal como
bis(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano,
que hace posible la sujeción del ácido silícico a la matriz de
caucho. Mediante un número lo más alto que sea posible de grupos
silanoles se consigue por lo tanto una alta probabilidad de un
acoplamiento entre el ácido silícico y el reactivo de acoplamiento
y de esta manera una alta probabilidad de la sujeción del ácido
silícico a la matriz de caucho, lo cual a fin de cuentas conduce a
un más alto potencial de refuerzo. El número de Sears V_{2} es
una medida para la descripción del número de grupos silanoles del
ácido silícico, mientras que la superficie según BET de un ácido
silícico describe la superficie específica de éste, que tiene una
gran influencia sobre el comportamiento de elaboración y otras
propiedades técnicas de cauchos vulcanizados de una composición. La
indicación del número absoluto de los grupos silanoles a solas, sin
embargo, no es bastante como para caracterizar suficientemente a un
ácido silícico de precipitación, puesto que los ácidos silícicos de
precipitación con una alta superficie tienen por regla general un
número absoluto de grupos silanoles que es más alto que el de los
ácidos silícicos de precipitación con una baja superficie. Es
importante, por lo tanto, el cociente entre el número de Sears
V_{2} y la superficie según BET (V_{2}/BET). De esta manera se
puede representar el potencial reforzador generado por los grupos
silanoles por cada unidad de superficie específica incorporada.
Junto a unas mezclas que exclusivamente
contienen como materiales de carga los ácidos silícicos conformes
al invento, con y sin los mencionados organosilanos, las mezclas de
elastómeros o de cauchos pueden ser rellenadas adicionalmente con
uno o varios materiales de carga más o menos reforzadores.
Como otros materiales de carga se pueden emplear
los siguientes materiales:
- -
- negros de carbono: los negros de carbono utilizables en este caso se producen de acuerdo con el procedimiento de negro de carbono a la llama, en horno o de gas y poseen unas superficies según BET de 20 a 200 m^{2}/g, tales como p.ej. los negros de carbono de SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF o GPF.
- Los negros de carbono pueden contener eventualmente también unos heteroátomos tales como por ejemplo silicio.
- -
- ácidos silícicos pirógenos altamente dispersos, producidos por ejemplo mediante una hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio. Los ácidos silícicos se pueden presentar eventualmente también como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, tales como los óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio,
- -
- otros ácidos silícicos comerciales,
- -
- silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicatos de metales alcalino-térreos, tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con unas superficies según BET de 20 a 400 m^{2}/g y unos diámetros de partículas primarias de 10 a 400 nm,
- -
- óxidos e hidróxidos de aluminio sintéticos o naturales,
- -
- silicatos naturales, tales como caolín y otros compuestos de dióxido de silicio presentes en la naturaleza,
- -
- fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (esterillas, cordones) o microesferas de vidrio,
- -
- almidones y tipos de almidones modificados,
- -
- materiales de carga naturales, tales como por ejemplo arcillas y greda silícea.
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La relación de mezcladura se ajusta también
aquí, igual que en el caso de la adición dosificada de organosilanos
de acuerdo con el cuadro de propiedades que se ha de conseguir de
la mezcla acabada para caucho vulcanizado. Una relación de
5-95% entre los ácidos silícicos conformes al
invento y los otros materiales de carga más arriba mencionados
(también en forma de una mezcla) se puede concebir y también se
realiza dentro de este marco.
En una forma de realización especialmente
preferida se pueden emplear de 10 a 150 partes en peso de ácidos
silícicos, que se componen total o parcialmente del ácido silícico
conforme al invento, eventualmente junto con 0 a 100 partes en peso
de un negro de carbono, así como de 1 a 10 partes en peso de un
compuesto orgánico de silicio en cada caso referidas a 100 partes
en peso de un caucho, para la preparación de las mezclas.
Junto a los ácidos silícicos conformes al
invento, los organosilanos y otros materiales de carga, los
elastómeros constituyen otra importante parte componente de la
mezcla de cauchos. Habrían de mencionarse en este contexto
elastómeros, naturales y sintéticos, extendidos o no en aceite, como
polímeros individuales o como una mezcla preparada (en inglés
Blend) con otros cauchos, tales como por ejemplo cauchos naturales,
polímeros de polibutadieno (BR), poliisopreno (IR), copolímeros de
estireno y butadieno con unos contenidos de estireno de 1 a 60, de
manera preferida de 2 a 50% en peso (SBR) producidos en particular
mediante el procedimiento de polimerización en solución, cauchos
butílicos, copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR), copolímeros de
butadieno/acrilonitrilo con unos contenidos de acrilonitrilo de 5 a
60, de manera preferida de 10 a 50% en peso (NBR), un caucho de NBR
parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado (HNBR),
copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), así como mezclas de
estos cauchos.
Además, para mezclas de cauchos con los
mencionados cauchos entran en cuestión los siguientes cauchos
adicionales: cauchos carboxílicos, cauchos epoxídicos,
trans-polipentenámeros, cauchos butílicos
halogenados, cauchos a base de
2-cloro-butadieno, copolímeros de
etileno y acetato de vinilo, copolímeros de etileno y propileno,
eventualmente también derivados químicos del caucho natural así como
de los cauchos naturales modificados.
\newpage
Preferidos cauchos sintéticos se describen por
ejemplo en la obra de W. Hofmann, "Kautschuktechnologie"
[tecnología de los cauchos], editorial Genter, Stuttgart 1980.
Para la producción de las cubiertas conformes al
invento tienen interés en particular unos cauchos
L-SBR (SBR en solución) polimerizados
aniónicamente, que tienen una temperatura de transición vítrea
situada por encima de -50ºC, así como sus mezclas con cauchos de
dienos.
Los ácidos silícicos conformes al invento, con o
sin un silano, pueden encontrar empleo en todas las aplicaciones de
los cauchos vulcanizados, tales como por ejemplo cuerpos moldeados,
cubiertas, superficies de rodadura de cubiertas, correas
transportadoras, cintas transportadoras, juntas de estanqueidad,
correas propulsoras, mangueras, suelas de zapatos, envolturas de
cables, recubrimientos de cilindros, elementos de amortiguación,
etc.
La incorporación de estos ácidos silícicos y la
preparación de las mezclas que contienen estos ácidos silícicos se
efectúan del modo que es usual en la industria de los cauchos
vulcanizados, en un mezclador o dispositivo de laminación
preferiblemente a 80-200ºC. La forma de presentación
o respectivamente de empleo de los ácidos silícicos puede
efectuarse tanto como un polvo, un producto de forma esférica o un
granulado. Tampoco en este contexto se diferencian los ácidos
silícicos conformes al invento con respecto de los materiales de
carga claros conocidos.
Los materiales vulcanizados de cauchos conformes
al invento pueden contener otras sustancias coadyuvantes para
cauchos en las dosificaciones usuales, tales como agentes
aceleradores de la reacción, agentes protectores contra el
envejecimiento, agentes estabilizadores frente al calor, agentes
fotoprotectores, agentes protectores contra el ozono, agentes
coadyuvantes de la elaboración, agentes plastificantes, agentes
conferidores de adhesión, agentes propulsores o de expansión,
colorantes, pigmentos, ceras, agentes extendedores, ácidos
orgánicos, agentes retardadores, óxidos metálicos así como agentes
activadores, tales como trietanolamina, un poli-(etilenglicol) o
hexanotriol. Estos compuestos son conocidos en la industria de los
cauchos.
Los agentes coadyuvantes para cauchos se pueden
emplear en unas cantidades conocidas, que se ajustan, entre otras
cosas, a la finalidad de utilización. Unas cantidades usuales son
por ejemplo unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, referidas al
caucho. Como agentes reticulantes se pueden emplear azufre o
sustancias donantes de azufre. Las mezclas de cauchos conformes al
invento pueden contener, además de esto, agentes aceleradores de la
vulcanización. Ejemplos de apropiados agentes aceleradores
principales son mercapto-benzotiazoles,
sulfenamidas, tiurames o ditiocarbamatos en unas proporciones de
0,5 a 3% en peso. Ejemplos de agentes aceleradores concomitantes
son guanidienos, tioureas y tiocarbonatos en unas proporciones de
0,5 a 5% en peso. El azufre se puede emplear usualmente en unas
proporciones de 0,1 a 10% en peso, de manera preferida de 1 a 3% en
peso, referidas al caucho.
Los ácidos silícicos conformes al invento se
pueden emplear en unos cauchos, que son reticulables con agentes
aceleradores y/o con azufre, pero también con peróxidos.
La vulcanización de las mezclas de cauchos
conformes al invento se puede efectuar a unas temperaturas de 100 a
200ºC, de manera preferida de 130 a 180ºC, eventualmente bajo una
presión de 10 a 200 bares. La mezcladura de los cauchos con el
material de carga, eventualmente con agentes coadyuvantes para
cauchos y con el compuesto orgánico de silicio, puede efectuarse en
conocidos equipos mezcladores, tales como mezcladores de rodillos,
mezcladores internos y extrusores mezcladores.
Las mezclas de cauchos conformes al invento son
apropiadas para la producción de cuerpos moldeados, por ejemplo
para la producción de cubiertas neumáticas, superficies de rodadura
de cubiertas para cubiertas de verano, de invierno y de todo el
año, cubiertas para PKW (coches), cubiertas para vehículos
industriales, cubiertas para motocicletas, piezas de subestructura
para cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de
propulsión, cintas transportadoras, recubrimientos de cilindros,
suelas de zapatos, anillos de estanqueidad y elementos de
amortiguación.
Los ácidos silícicos conformes al invento tienen
la ventaja de que son altamente dispersables y confieren a los
materiales vulcanizados de cauchos, a causa de su pequeña
microporosidad, una actividad más alta en cauchos y de esta manera
un refuerzo más alto.
En comparación con una misma mezcla de cauchos
con un ácido silícico de acuerdo con el estado de la técnica, los
ácidos silícicos conformes al invento muestran además ciertas
ventajas en el tiempo de vulcanización.
Las mezclas de cauchos conformes al invento son
apropiadas en particular para la producción de superficies de
rodadura de cubiertas para PKW (coches) y motocicletas pero también
de cubiertas para vehículos industriales con una resistencia a la
rodadura disminuida junto con una buena resistencia a la abrasión, y
son apropiadas por su buena idoneidad en invierno.
Además, las mezclas de cauchos conformes al
invento, sin la adición de compuestos orgánicos de silicio, en
forma de una mezcla preparada con un típico negro de carbono para
superficies de rodadura, son apropiadas para el mejoramiento del
comportamiento en Cut & Chip de cubiertas de máquinas de
construcción, máquinas agrícolas y de minería (para la definición y
otras explicaciones adicionales véase "New insights into the tear
mechanism" [nuevos conocimientos en el mecanismo del
desgarramiento] y las referencias allí existentes, presentado en el
congreso Tire Tech 2003 en Hamburgo por el Dr. W. Niedermeier).
Las condiciones de reacción y los datos físicos
y químicos de los ácidos silícicos de precipitación conformes al
invento se determinan con los siguientes métodos:
De acuerdo con este método, apoyándose en la
norma ISO 787-2, se determinan las porciones
volátiles (que se denominan en lo sucesivo humedad por motivos de
sencillez) de un ácido silícico después de una desecación durante 2
horas a 105ºC. Esta pérdida por desecación se compone en lo general
predominantemente de la humedad del agua.
En un vaso para pesaje seco con una tapa
esmerilada (diámetro 8 cm, altura 3 cm) se pesan inicialmente e
introducen, con una precisión de 0,1 mg, 10 g del ácido silícico
pulverulento, de forma esférica o granular.
(Pesaje de entrada E). La muestra, estando
abierta la tapa, se seca durante 2 h a 105 \pm 2ºC en un armario
de desecación. A continuación, se cierra el vaso para pesaje y se
enfría en un armario desecador con gel de sílice como agente de
desecación a la temperatura ambiente. El pesaje de salida A se
determina gravimétricamente.
Se determina la humedad en % según
((E en g - A en
g) * 100%)/(E en
g).
Mediante la valoración de un ácido silícico con
una solución de hidróxido de potasio en el intervalo de desde pH 6
hasta pH 9, se puede determinar el número de Sears modificado (en lo
sucesivo denominado número de Sears V_{2}) como medida para el
número de grupos hidroxi libres.
Para el método de determinación sirven como
fundamento las siguientes reacciones químicas, debiendo simbolizar
"Si"-OH a un grupo silanol del ácido silícico:
10,00 g de un ácido silícico pulverulento, de
forma esférica o granular con 5 \pm 1% de humedad se desmenuzan
durante 60 segundos con un molino universal IKA M 20 (550 W; 20.000
rpm = revoluciones por minuto). Eventualmente, el contenido de
humedad de la sustancia de partida se debe de ajustar mediante
desecación a 105ºC en un armario de desecación o por un
humedecimiento uniforme y el desmenuzamiento se debe de repetir.
2,50 g del ácido silícico tratado de esta manera se pesan de
entrada e introducen a la temperatura ambiente en un recipiente para
valoración con una capacidad de 250 ml, y se reúnen con 60,0 ml de
metanol p. A. (analíticamente puro). Después de una mojadura total
de la muestra, se añaden 40,0 ml de agua desionizada y se dispersan
mediante un agitador Ultra Turrax T 25 (con un árbol de agitación
KV-18G, diámetro 18 mm) durante 30 segundos con un
número de revoluciones de 18.000 rpm. Con 100 ml de agua
desionizada se enjuagan en la suspensión las partículas de la
muestra adheridas junto al borde del recipiente y al agitador, y se
atemperan a 25ºC en un baño de agua regulado termostáticamente.
El aparato medidor del pH (de la entidad Knick,
tipo 766 pH Meter Calimatic con un sensor de la temperatura) y el
electrodo de pH (cadena de medición de una sola varilla de la
entidad Schott, tipo N7680) se calibran a la temperatura ambiente
mediando utilización de soluciones tamponadoras (de pH 7,00 y 9,00).
Con el aparato medidor del pH se mide primeramente el valor de
partida del pH de la suspensión a 25ºC, y después de esto, según
sea el resultado, con una solución de hidróxido de potasio (0,1
mol/l) o respectivamente con una solución de ácido clorhídrico (0,1
mol/l), el valor del pH se ajusta a 6,00. El consumo de la solución
de KOH o respectivamente de HCl en ml hasta llegar a un pH de 6,00
corresponde a V_{1}'.
Después de esto se añaden dosificadamente 20,0
ml de una solución de cloruro de sodio (250,00 g de NaCl p. A.
completados hasta 1l con agua desionizada). Con 0,1 mol/l de KOH se
prosigue luego la valoración hasta llegar al valor del pH de 9,00.
El consumo de la solución de KOH en ml hasta llegar a un pH de 9,00
corresponde a V_{2}'.
A continuación, los volúmenes V_{1}' y
respectivamente V_{2}' se normalizan primeramente para el pesaje
de entrada teórico de 1 g y se amplían con 5, a partir de lo cual se
establecen V_{1} y el número de Sears V_{2} en las unidades
ml/(5 g).
La superficie específica con nitrógeno (en lo
sucesivo denominada superficie según BET) del ácido silícico
pulverulento, de forma esférica o granular, se determina de acuerdo
con la norma ISO 5794-1/anejo D con un medidor de
áreas AREA-meter (de la entidad Ströhlein,
JUWE).
El método se basa en la adsorción de CTAB
(bromuro de
N-hexadecil-N,N,N-trimetil-amonio)
junto a la superficie "externa" del ácido silícico, que
también es designada como "superficie eficaz para cauchos"
apoyándose en la norma ASTM 3765, o respectivamente NFT
45-007 (capítulo 5.12.1.3). La adsorción de CTAB se
efectúa en una solución acuosa mediando agitación y tratamiento con
ultrasonidos. El CTAB no adsorbido, en exceso, se determina por
retrovaloración con NDSS (solución de
dioctil-sulfosuccinato de sodio, solución "Aerosol
OT") con un Titroprozessor (procesador de valoración), estando
dado el punto final por el máximo del enturbiamiento de la solución
y siendo determinado con un fototrodo (Phototrode). La temperatura
durante todas las operaciones llevadas a cabo es de
23-25ºC, con el fin de impedir una separación de
CTAB por cristalización. La retrovaloración se basa en la siguiente
ecuación de reacción:
- El Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 55 y el Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 70, equipados en cada caso con: un electrodo de pH, producto fabricado por Mettler, tipo DG 111 y un fototrodo, producto fabricado por Mettler, tipo DP 550
- Vaso para valoración, con una capacidad de 100 ml, a base de un polipropileno
- Recipiente de vidrio para valoración, con una capacidad de 150 ml, con una tapa
- Aparato de filtración a presión, con una capacidad de cabida de 100 ml
- Filtro de membrana a base de nitrato de celulosa, tamaño de poros 0,1 \mum, diámetro \diameter 47 mm, p.ej. de Whatman (nº de encargo 7181-004)
Las soluciones de CTAB (0,015 mol/l en agua
desionizada) y de NDSS (0,00423 mol/l en agua desionizada) se
adquieren en estado presto para el uso (de la entidad Kraft,
Duisburgo: nº de encargo 6056.4700 de solución CTAB 0,015 mol/l; nº
de encargo 6057.4700 solución de NDSS 0,00423 mol/l), conservado a
25ºC y consumido en el transcurso de un mes.
El consumo de una solución de NDSS para la
valoración de 5 ml de una solución de CTAB ha de comprobarse 1 x
(una vez) por día antes de cada serie de mediciones. Para esto, el
fototrodo, antes del comienzo de la valoración, se ajusta a 1.000
\pm 20 mV (correspondiendo a una transparencia de 100%).
Se añaden con pipeta exactamente 5,00 ml de una
solución de CTAB a un vaso para valoración y se añaden a esto 50,0
ml de agua desionizada. Mediando agitación se efectúa la valoración
con una solución de NDSS de acuerdo con el método de medición que
sea habitual para el experto en la especialidad, con el
Titroprozessor DL 55, hasta llegar al enturbiamiento máximo de la
solución. Se determina el consumo V_{1} de una solución de NDSS
en ml. Cada valoración ha de realizarse como una determinación por
triplicado.
10,0 g del ácido silícico pulverulento, de forma
esférica o granulado, con un contenido de humedad de 5 \pm 2%
(eventualmente la humedad se ajusta por desecación a 105ºC en un
armario de desecación o por humedecimiento uniforme) se desmenuzan
durante 30 segundos con un molino (de la entidad Krups, modelo KM
75, nº de artículo 2030-70). Exactamente 500,0 mg
de la muestra desmenuzada se transfieren a un recipiente para
valoración con una capacidad de 150 ml, provisto de una varilla de
agitación magnética, y se añaden dosificadamente con exactitud
100,0 ml de una solución de CTAB. El recipiente para valoración se
cierra con una tapa y se agita durante 15 minutos con un agitador
magnético. Los ácidos silícicos hidrófobos se agitan con un agitador
Ultra Turrax T 25 (árbol de agitación KV-18G,
diámetro 18 mm) a 18.000 rpm como máximo durante 1 min hasta la
mojadura total. El recipiente para valoración se atornilla al
Titroprozessor DL 70 y el valor del pH de la suspensión se ajusta
con KOH (0,1 mol/l) a un valor de 9 \pm 0,05. Se efectúa un
tratamiento con ultrasonidos durante 4 minutos de la suspensión en
el recipiente para valoración dentro de un baño de ultrasonidos (de
la entidad Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) a 25ºC. A
continuación se efectúa una inmediata filtración a presión a través
de un filtro de membrana con una presión de nitrógeno de 1,2 bar. La
fracción previa de 5 ml se desecha.
5,00 ml del restante material filtrado se añaden
con pipeta a un vaso para valoración con una capacidad de 100 ml y
se completan hasta 50,00 ml con agua desionizada. El vaso para
valoración se atornilla al Titroprozessor DL 55 y mediando
agitación se efectúa la valoración con una solución de NDSS hasta el
enturbiamiento máximo. Se determina el consumo V_{n} de la
solución de NDSS en ml. Cada enturbiamiento ha de comprobarse como
una determinación en triplicado.
Con ayuda de los valores medidos de
- V_{I} =
- consumo de la solución de NDSS en ml al efectuar la valoración de la muestra a ciegas
- V_{II} =
- consumo de la solución de NDSS en ml al utilizarse el material filtrado
resulta:
- V_{I}/V_{II} = cantidad de sustancia de CTAB de la muestra a ciegas/cantidad de sustancia de CTAB todavía presente en la muestra del material filtrado.
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A partir de esto se deduce para la cantidad de
sustancia adsorbida N de CTAB en g:
Puesto que de 100 ml del material filtrado se
valoraron solamente 5 ml, se emplearon 0,5 g de un ácido silícico
con una humedad definida y el consumo de espacio de 1 g de CTAB es
de 578435 * 10^{-3} m^{2}, se deducen a partir de ello: La
superficie según CTAB (no corregida por el agua) en m^{2}/g = (N *
20*578,435 m^{2}/g)/(0,5 g) y
la superficie según CTAB (no corregida por el
agua) en m^{2}/g = ((V_{I}-V_{II})*636,2785
m^{2}/g)/V_{I}.
La superficie según CTAB es referida al ácido
silícico anhidro, por lo cual se lleva a cabo la siguiente
corrección.
La absorción de DBP (índice de DBP), que es una
medida de la capacidad de absorción del ácido silícico de
precipitación, se determina, apoyándose en la norma DIN 53601, de la
siguiente manera:
12,50 g de un ácido silícico pulverulento o de
forma esférica, que tiene un contenido de humedad de
0-10% (eventualmente el contenido de humedad se
ajusta por desecación a 105ºC en el armario de desecación) se
añaden a la cámara del amasador (artículo número 279061) del
Absorptometer (aparato medidor de la absorción) de Brabender
"E" (sin amortiguación del filtro de partida del captador de
momentos de torsión). En el caso de granulados se utiliza la
fracción granulométrica de 3,15 a 1 mm (con tamices de acero noble
inoxidable de la entidad Retsch) (mediante una suave compresión
sobre los granulados con una espátula de material sintético a
través del tamiz con una anchura de poros de 3,15 mm). Mediando
constante mezcladura (velocidad de rotación de las paletas del
amasador 125 rpm) se añade gota a gota a la temperatura ambiente, a
través del aparato "Dosimaten Brabender T 90/50", ftalato de
dibutilo (= DBP) con una velocidad de 4 ml/min a la mezcla. La
introducción y la mezcladura se efectúan con un consumo de fuerza
solamente pequeño y se vigilan con ayuda del indicador digital.
Hacia el final de la determinación, la mezcla se vuelve pastosa, lo
cual se indica mediante una pendiente pronunciada del consumo de
fuerza. En el caso de una indicación de 600 dígitos (momento de
torsión 0,6 Nm) mediante un contacto eléctrico se desconectan tanto
el amasador como también la adición dosificada de DBP. El motor
sincrónico para la aportación de DBP está acoplado con un
dispositivo contador digital, de manera tal que se puede leer el
consumo de DBP en ml.
La absorción de DBP se indica en g/(100 g) y se
calcula con ayuda de la siguiente fórmula a partir del consumo
medido de DBP. La densidad del DBP es a 20ºC de modo típico 1,047
g/ml.
La absorción de DBP está definida para el ácido
silícico anhidro secado. En el caso de la utilización de ácidos
silícicos de precipitación húmedos, el valor ha de ser corregido
mediante la siguiente Tabla de correcciones. El valor corregido
correspondiente al contenido de agua, es sumado con el valor de DBP
determinado experimentalmente; p.ej. un contenido de agua de 5,8%
significaría una adición de 33 g/(100 g) para la absorción de
DBP.
\vskip1.000000\baselineskip
Tabla de correcciones para la
absorción de ftalato de
dibutilo-anhidro
El procedimiento apoyado en la norma DIN EN ISO
787-9 sirve para la determinación del valor del pH
de una suspensión acuosa de ácidos silícicos a 20ºC. Para esto, se
prepara una suspensión acuosa de la muestra que se ha de
investigar. Después de un sacudimiento durante breve tiempo de la
suspensión, se determina su valor del pH mediante un aparato
medidor del pH que ha sido calibrado previamente.
Antes de la realización de la medición del pH,
hay que calibrar el aparato medidor del pH (de la entidad Knick,
tipo: 766 medidor del pH Calimatic con un sensor de la temperatura)
y el electrodo de pH (cadena de medición de una sola varilla de la
entidad Schott, tipo N7680) diariamente mediando utilización de las
soluciones tamponadoras a 20ºC. La función de calibración ha de
escogerse de tal manera que las dos soluciones tamponadoras
utilizadas incluyan el esperado valor de pH de la muestra
(soluciones tamponadoras con pH 4,00 y 7,00, pH 7,00 y pH 9,00 y
eventualmente pH 7,00 y 12,00). En el caso de la utilización de
granulados, se desmenuzan primeramente 20,0 g de un ácido silícico
mediante un molino (de la entidad Krups, modelo KM 75, nº de
artículo 2030-70) durante 20 s.
5,00 g de un ácido silícico pulverulento o de
forma esférica con un contenido de humedad de 5 \pm 1%
(eventualmente el contenido de humedad es ajustado por desecación a
105ºC en un armario de desecación o por humedecimiento uniforme
antes del eventual desmenuzamiento), se pesan inicialmente en una
báscula de precisión, con una exactitud de 0,01 g, dentro de un
frasco de boca ancha de vidrio previamente tarado. 95,0 ml de agua
desionizada se añaden a la muestra. A continuación la suspensión se
sacude en el recipiente cerrado durante un período de tiempo de 5
minutos mediante una máquina sacudidora (de la entidad Gerhardt,
modelo LS10, 55 W, etapa 7) a la temperatura ambiente. La medición
del valor del pH se efectúa directamente a continuación del
sacudimiento. Para esto, el electrodo se enjuaga primeramente con
agua desionizada y seguidamente con una parte de la suspensión, y a
continuación se sumerge en la suspensión. Después de la adición de
un pez imantado (Magnetfisch) en la suspensión se lleva a cabo la
medición del pH a una velocidad constante de agitación con una
ligera formación de trombos de la suspensión. Cuando el aparato
medidor del pH indica un valor constante, se lee el valor del pH en
el indicador.
En el caso de la utilización de un ácido
silícico hidrófobo, la realización del ensayo se efectúa de una
manera análoga, pero entonces se pesan inicialmente 5,00 g de la
muestra eventualmente desmenuzada con un contenido de humedad de 5
\pm 1% en la báscula de precisión con una exactitud de 0,01 g, y
se introducen en un frasco de boca ancha de vidrio previamente
tarado. Se añaden a esto 50,0 ml de metanol p. A. y 50,0 ml de agua
desionizada y a continuación la suspensión se sacude en el
recipiente cerrado durante un período de tiempo de 5 minutos
mediante una máquina sacudidora (de la entidad Gerhardt, modelo
LS10, 55 W, etapa 7) a la temperatura ambiente. La medición del
valor del pH se efectúa asimismo mediando agitación, pero después de
exactamente 5 min.
De acuerdo con este método, el contenido de
materiales sólidos de la torta del filtro se determina por
eliminación de las porciones volátiles a 105ºC.
En una cubeta de porcelana tarada y secada (con
un diámetro de 20 cm) se pesan inicialmente 100,00 g de la torta
del filtro (pesaje de entrada E). Eventualmente la torta del filtro
se desmenuza con una espátula con el fin de obtener unos trozos
descohesionados de como máximo 1 cm^{3}. La muestra se seca a 105
\pm 2ºC en un armario de desecación hasta obtener la constancia
del peso. A continuación, la muestra se enfría a la temperatura
ambiente en un armario desecador con gel de sílice como agente de
desecación. El pesaje de salida A se determina
gravimétricamente.
La determinación de la conductividad eléctrica
(LF) de los ácidos silícicos se lleva a cabo en una suspensión
acuosa.
En el caso de la utilización de granulados, se
desmenuzan durante 20 s en primer lugar 20,0 g de un ácido silícico
mediante un molino (de la entidad Krups, modelo KM 75, nº de
artículo 2030-70). 4,00 g de un ácido silícico
pulverulento o de forma esférica con un contenido de humedad de 5
\pm 1% (eventualmente el contenido de humedad se ajusta por
desecación a 105ºC en un armario de desecación o por humedecimiento
uniforme antes del eventual desmenuzamiento) se suspenden en 50,0
ml de agua desionizada y se calientan a 100ºC durante 1 min. La
muestra enfriada a 20ºC se completa hasta exactamente 100 ml y se
homogeneiza removiendo por sacudimiento.
La celda de medición del aparato medidor de la
conductividad LF 530 (de la entidad WTW) se enjuaga con una pequeña
cantidad de la muestra, antes de que la celda de medición LTA 01 sea
sumergida dentro de la suspensión. El valor indicado en el
presentador visual corresponde a la conductividad a 20ºC, puesto que
el sensor externo de la temperatura TFK 530 lleva a cabo una
compensación automática de la temperatura. Este coeficiente de
temperatura, así como también la constante k de la celda han de
comprobarse antes de cada serie de mediciones. Como solución de
calibración se utilizan 0,01 mol/l de una solución de cloruro de
potasio (LF a 20ºC = 1.278 \muS/cm).
El contenido de materiales sólidos de la
suspensión de precipitación se determina gravimétricamente después
de una filtración de la muestra.
100,0 ml de la suspensión homogeneizada de
precipitación (V_{suspensión}) se miden a la temperatura ambiente
con ayuda de un cilindro de medición. La muestra es filtrada con
succión a través de un filtro circular (del tipo 572, de la entidad
Schleicher & Schuell) en un filtro de succión de porcelana, pero
no se succiona hasta sequedad, con el fin de impedir la formación
de grietas en la torta del filtro. A continuación, la torta del
filtro se lava con 100,0 ml de agua desionizada. La torta del filtro
lavada es filtrada con succión por completo, transferida a una
cubeta de porcelana tarada y secada a 105 \pm 2ºC en un armario de
desecación hasta obtener una constancia del peso. El peso del ácido
silícico secado (m_{muestra}). Se determina el contenido de
materiales sólidos se determina de acuerdo con la ecuación:
Como determinación del índice de álcali (AZ) se
entiende el consumo de ácido clorhídrico en ml (en el caso de un
volumen de la muestra de 50 ml, 50 ml de agua destilada y un ácido
clorhídrico utilizado en la concentración de 0,5 mol/l) en el caso
de una valoración potenciométrica directa de soluciones o
respectivamente suspensiones alcalinas hasta llegar a un valor del
pH de 8,30. Se determina de esta manera el contenido de álcali libre
en la solución o respectivamente suspensión.
El aparato medidor del pH (de la entidad Knick,
tipo: 766, medidor del pH Calimatic con sensor de la temperatura) y
el electrodo de pH (cadena de medición de una sola varilla de la
entidad Schott, tipo N7680) se calibran con ayuda de dos soluciones
tamponadoras (pH = 7,00 y pH = 10,00) a la temperatura ambiente. La
cadena de medición de una sola varilla se sumerge en la solución o
respectivamente suspensión de medición atemperada a 40ºC, que se
compone de 50,0 ml de una muestra y de 50,0 ml de agua desionizada.
A continuación se añade gota a gota una solución de ácido
clorhídrico con la concentración de 0,5 mol/l, hasta que se ajusta
un valor constante del pH de 8,30. A causa del equilibrio, que al
principio se ajusta lentamente, entre el ácido silícico y el
contenido de álcali libre, se necesita un período de tiempo de
espera de 15 min hasta llegar a una lectura definitiva del consumo
del ácido. En el caso de las cantidades de sustancia y de las
concentraciones que se escogen, el consumo leído de ácido
clorhídrico ml corresponde directamente al índice de álcali, que se
indica como magnitud adimensional.
Los siguientes Ejemplos deben explicar el
invento con mayor detalle, sin limitar su extensión.
En un reactor a base de un acero noble
inoxidable con un sistema de agitación por hélice propulsora y un
sistema de calefacción de doble envolvente se disponen previamente
1.550 l de agua así como 141,4 kg de un vidrio soluble (con una
densidad de 1,348 kg/l, 27,0% de SiO_{2}, 8,05% de Na_{2}O). A
continuación, se añaden mediando intensa agitación a 92ºC durante
80 minutos 5,505 kg/min del vidrio soluble antes mencionado y
alrededor de 0,65 kg/min de un ácido sulfúrico (con una densidad de
1,83 kg/l, H_{2}SO_{4} al 96%). Esta adición dosificada de
ácido sulfúrico se regula de tal manera que en el medio de reacción
reine un índice AZ de 20. A continuación, se detiene la adición del
vidrio soluble y se continúa aportando el ácido sulfúrico, hasta
que se haya alcanzado un pH de 9,0 (medido a la temperatura
ambiente). La adición del ácido sulfúrico se detiene y se agita
posteriormente la suspensión obtenida durante 60 minutos a 90ºC. A
continuación de ello se reanuda de nuevo la adición del ácido
sulfúrico y se ajusta un valor del pH de 3,5 (medido a la
temperatura ambiente).
La suspensión obtenida se filtra con un filtro
prensa de membrana y se lava con agua. La torta del filtro con un
contenido de materiales sólidos de 23% se licúa con un ácido
sulfúrico acuoso y un equipo de cizalladura. La alimentación de
ácido silícico con un contenido de materiales sólidos de 19% y un
valor de pH de 3,7 es a continuación secada por atomización
mediando adición dosificada de amoníaco.
El polvo Ia obtenido tiene una superficie según
BET de 114 m^{2}/g y una superficie según CTAB de 123 m^{2}/g.
El producto de microglóbulos (Micro Bead) Ib secado en una torre de
boquillas, que se ha obtenido alternativamente, presenta una
superficie según BET de 126 m^{2}/g y una superficie según CTAB de
123 m^{2}/g.
En un reactor a base de un acero noble
inoxidable con un sistema de agitación por hélice propulsora y un
sistema de calefacción de doble envolvente se disponen previamente
1.550 l de agua así como 141,4 kg de un vidrio soluble (con una
densidad de 1,348 kg/l, 27,0% de SiO_{2}, 8,05% de Na_{2}O). A
continuación, se añaden mediando intensa agitación a 92ºC durante
80 minutos 5,505 kg/min del vidrio soluble antes mencionado y
alrededor de 0,65 kg/min de un ácido sulfúrico (con una densidad de
1,53 kg/l, H_{2}SO_{4} al 96%). Esta adición dosificada de
ácido sulfúrico se regula de tal manera que en el medio de reacción
reine un índice AZ de 20. A continuación se detiene la adición del
vidrio soluble y se continúa aportando el ácido sulfúrico, hasta
que se haya alcanzado un pH de 7,0 (medido a la temperatura
ambiente). La adición del ácido sulfúrico se detiene y se agita
posteriormente la suspensión obtenida durante 60 minutos a 90ºC. A
continuación de ello se reanuda de nuevo la adición del ácido
sulfúrico y se ajusta un valor del pH de 3,5 (medido a la
temperatura ambiente).
La suspensión obtenida se filtra con un filtro
prensa de membrana y se lava con agua. La torta del filtro, con un
contenido de materiales sólidos de 22%, se licúa con un ácido
sulfúrico acuoso y un equipo de cizalladura. La alimentación de
ácido silícico con un contenido de materiales sólidos de 19% y un
valor de pH de 3,6 es a continuación secada por atomización
mediando adición dosificada de amoníaco.
El producto de microglóbulos (Micro Bead) que se
ha obtenido, presenta una superficie según BET de 116 m^{2}/g y
una superficie según CTAB de 117 m^{2}/g.
En un reactor a base de un acero noble
inoxidable con un sistema de agitación por hélice propulsora y un
sistema de calefacción de doble envolvente se disponen previamente
1.550 l de agua así como 141,4 kg de un vidrio soluble (con una
densidad de 1,348 kg/l, 27,0% de SiO_{2}, 8,05% de Na_{2}O). A
continuación, se añaden mediando intensa agitación a 92ºC durante
100 minutos 5,505 kg/min del vidrio soluble antes mencionado y
alrededor de 0,65 kg/min de un ácido sulfúrico (con una densidad de
1,83 kg/l, H_{2}SO_{4} al 96%). Esta adición dosificada de
ácido sulfúrico se regula de tal manera que en el medio de reacción
reine un índice AZ de 20. A continuación se detiene la adición del
vidrio soluble y se continúa aportando el ácido sulfúrico, hasta
que se haya alcanzado un pH de 9,0 (medido a la temperatura
ambiente). La adición del ácido sulfúrico se detiene y se agita
posteriormente la suspensión obtenida durante 60 minutos a 90ºC. A
continuación de ello se reanuda de nuevo la adición del ácido
sulfúrico y se ajusta un valor del pH de 3,5 (medido a la
temperatura ambiente). La suspensión obtenida se filtra con un
filtro prensa de membrana y se lava con agua. La torta del filtro
con un contenido de materiales sólidos de 23% se licúa con un ácido
sulfúrico acuoso y un equipo de cizalladura. La alimentación de
ácido silícico con un contenido de materiales sólidos de 19% y un
valor de pH de 3,8 es a continuación secada por atomización
mediando adición dosificada de amoníaco.
El producto pulverulento que se ha obtenido
presenta una superficie según BET de 102 m^{2}/g y una superficie
según CTAB de 104 m^{2}/g.
Los datos físicos de los ácidos silícicos (KS)
anteriores se recopilan en la siguiente Tabla
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Los ácidos silícicos precipitados 1b y II
conformes al invento, procedentes del Ejemplo 1, se investigaron en
una mezcla de cauchos S-SBR/BR. Como estado de la
técnica se escogió el ácido silícico fácilmente dispersable
Ultrasil 7000 GR (Ref) de la entidad Degussa AG.
La receta utilizada para las mezclas de cauchos
se indica en la siguiente Tabla 1. En ella, la unidad phr significa
unas partes en peso, referidas a 100 partes del caucho en bruto
empleado.
En el caso del polímero VSL
5025-1 se trata de un copolímero de SBR polimerizado
en solución de la entidad Bayer AG con un contenido de estireno de
25% en peso y con un contenido de butadieno de 75% en peso. El
copolímero contiene 37,5 phr de un aceite y presenta una viscosidad
Mooney (ML 1+4/100ºC) de 50 \pm 4. En el caso del polímero Buna
CB 24 se trata de un
cis-1,4-polibutadieno (del tipo de
neodimio) de la entidad Bayer AG con un contenido de cis 1,4 de por
lo menos 97% y con una viscosidad Mooney de 44 \pm 5.
La X50-S es una mezcla de 50/50
de Si 69
[Bis(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano]
y de negro de carbono, obtenible de la entidad Degussa AG. Como
aceite aromático se utiliza el Naftolen ZD de la entidad Chemetall.
En el caso del Vulkanox 4020 se trata del 6PPD de la entidad Bayer
AG y el Protektor G 3108 es una cera protectora contra el ozono de
la entidad HB-Fuller GmbH. Los Vulkacit D/C (DPG) y
Vulkacit CZ/EG (CBS) son productos comerciales de la entidad Bayer
AG. El Perkazit TBZTD es obtenible de la entidad Akzo Chemie
GmbH.
Las mezclas de cauchos se preparan en un
mezclador interno de manera correspondiente a la prescripción de
mezcladura dada en la Tabla 2. En la Tabla 3 se recopilan los
métodos utilizados para el ensayo del caucho vulcanizado. Las
mezclas se vulcanizan durante 20 minutos a 165ºC. La Tabla 4 muestra
la comprobación técnica de cauchos vulcanizados.
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El coeficiente de dispersión se determinó
mediante la topografía de la superficie, incluyendo la corrección
de Medalia (A. Wehmeier, "Filler Dispersion Analysis by Topography
Measurements" [Análisis de la dispersión de materiales de carga
por mediciones de la topografía], Informe técnico TR 820, Degussa
AG, División de materiales de carga y pigmentos avanzados). El
coeficiente de dispersión así determinado se correlaciona con una
dimensión de determinación von > 0,95 con el coeficiente de
dispersión determinado con un sistema óptico luminoso, tal como es
determinado p.ej. por el Deutsche Institut für Kautschuktechnologie
(Instituto Alemán para la Tecnología del Caucho) e.V.,
Hannover/Alemania (H. Geisler, "Bestimmung der Mischgüte"
[Determinación de la calidad de mezcladura], presentado en el
DIK-Workshop, 27-28 de Noviembre de
1997, Hannover/Alemania.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Tal como se reconoce con ayuda de los datos que
se presentan en la Tabla 4, las mezclas KS Ib y KS II con los
ácidos silícicos conformes al invento, a causa de la menor
microporosidad y de la adsorción por consiguiente menor del agente
acelerador sobre la superficie, muestran un tiempo de vulcanización
t90% más rápido que la mezcla de referencia REF. La actividad
ventajosamente más alta de estos ácidos silícicos se refleja en los
más altos valores de tensión de 100% y 300% así como en el factor de
refuerzo aumentado. Los datos característicos dinámicos de las
mezclas con los ácidos silícicos conformes al invento son asimismo
mejorados. Se encuentra un valor más bajo del rebote de bola a 0ºC,
que permite esperar una mejorada resistencia al mejoramiento en
húmedo y valor más alto del rebote de bola a 60ºC, que apunta a una
más favorable resistencia a la rodadura de la superficie de
rodadura de una cubierta. Las rigideces dinámicas a 0 y 60ºC están
en el mismo nivel en comparación con la mezcla de referencia,
mientras que la pérdida por histéresis tan \delta (60ºC) es
ventajosamente disminuida, lo cual indica una más baja resistencia a
la rodadura. Además, la calidad de dispersión de los ácidos
silícicos conformes al invento es extraordinariamente alta y, entre
otras cosas, es menor que la del ácido silícico ya fácilmente
dispersable Ultrasil 7000 GR de acuerdo con el estado de la técnica,
con lo cual se consiguen ventajas en la abrasión en carretera.
Claims (23)
1. Ácido silícico de precipitación
caracterizado por los siguientes parámetros físicos y
químicos
- Superficie según CTAB
- 100-200 m^{2}/g
- Relación de BET/CTAB
- 0,8-1,05
- Índice de DBP
- 210-280 g/(100 g)
- Número de Sears V_{2}
- 10-30 ml/(5 g)
- Humedad
- 4-8%
- Relación del número de Sears V_{2} a la superficie según BET
- \\[2.1mm] 0,150 a 0,370 ml/(5 m^{2}).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Ácido silícico de precipitación de acuerdo
con la reivindicación 1,
caracterizado porque
la relación de BET/CTAB es de 0,9 a 1,03.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Ácido silícico de precipitación de acuerdo
con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque
el número de Sears V_{2} es de 20 a 30 ml/(5
g).
\vskip1.000000\baselineskip
4. Ácido silícico de precipitación de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,
caracterizado porque
la superficie según CTAB es de 100 a 160
m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Ácido silícico de precipitación de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 hasta 4,
caracterizado porque
el índice de DBP es de 250 a 280 g/(100 g).
\vskip1.000000\baselineskip
6. Ácido silícico de precipitación de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 hasta 5,
caracterizado porque
la superficie según BET es de
80-110 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Ácido silícico de precipitación de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 hasta 5,
caracterizado porque
la superficie según BET es de
110-150 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Ácido silícico de precipitación de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 hasta 7,
caracterizado porque
la relación del número de Sears V_{2} a la
superficie según BET es de 0,170 a 0,370 ml/(5 m^{2}).
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento para la producción de ácidos
silícicos de precipitación,
caracterizado porque
consecutivamente
- a)
- se dispone previamente una solución acuosa de un silicato de metal alcalino o alcalino-térreo y/o de una base orgánica y/o inorgánica con un valor del pH de 7 a 14,
- b)
- en esta carga previa se añaden dosificadamente mediando agitación a 55 a 95ºC durante 10 a 120 minutos, al mismo tiempo, un vidrio soluble y un agente de acidificación,
- g)
- la suspensión obtenida se agita posteriormente durante 1 a 120 minutos a 80 a 98ºC,
- h)
- con un agente de acidificación se acidifica a un valor del pH de 2,5 a 5 y
- i)
- se filtra y se seca.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9,
caracterizado porque
después de la etapa b) se llevan a cabo
adicionalmente de una a dos veces las etapas de
- c)
- detener la adición dosificada durante 30 a 90 minutos mediando mantenimiento de la temperatura, y
- d)
- a continuación añadir dosificadamente de manera eventualmente simultánea un vidrio soluble y un agente de acidificación a la misma temperatura mediando agitación durante 20 a 120, de manera preferida durante 20 a 80 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 9 y 10,
caracterizado porque
después de la etapa b) o d) el valor del pH se
ajusta en la etapa e) a 3 hasta 11 por adición de un agente de
acidificación.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11,
caracterizado porque
después de la etapa b) o d) el valor del pH se
ajusta en la etapa e) a 7 hasta 10 por adición de un ácido.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 11 hasta 12,
caracterizado porque
el valor del pH se aumenta a 8 hasta 14 en una
etapa f) adicional, mediante la adición de un compuesto de carácter
básico.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13,
caracterizado porque
como base se utiliza un silicato de metal
alcalino y/o alcalino-térreo y/o un hidróxido de
metal alcalino y/o alcalino-térreo.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 9 hasta 14,
caracterizado porque
durante una de las etapas a) hasta h) se efectúa
una adición de una sal orgánica o inorgánica.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.950000\baselineskip
16. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 9 hasta 15,
caracterizado porque
para la desecación se emplea un aparato secador
en corriente circulante, un aparato secador por atomización, un
aparato secador de pisos, un aparato secador de cinta
transportadora, un aparato secador de tubo rotatorio, un aparato
secador por evaporación súbita, un aparato secador por rotación y
evaporación súbita o una torre de boquillas.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 9 hasta 16,
caracterizado porque
después de la desecación se lleva a cabo una
granulación con un compactador de cilindros.
\vskip1.000000\baselineskip
18. Ácidos silícicos de precipitación de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 hasta 8 o producidos de acuerdo
con una de las reivindicaciones 9 hasta 17,
caracterizados porque
sus superficies están modificadas con
organosilanos de las fórmulas I hasta III
(I),[SiR^{1}_{n}(OR)_{r}(Alk)_{m}(Ar)_{p}]_{q}[B]
(II),SiR^{1}_{n}(OR)_{3-n}(Alquilo)
o
(III),SiR^{1}_{n}(OR)_{3-n}(Alquenilo)
en las cuales
significan:
- B: -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2}, -OC(O)CHCH_{2}, -OC(O)C(CH_{3})CH, (cuando q es = 1) o -S_{w}-(cuando q = 2), estando B unido químicamente a Alk,
- R y R^{1}: un radical alifático, olefínico, aromático o arilaromático con 2-30 átomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido con uno de los siguientes grupos: radicales hidroxilo, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster de ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster de ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, acrilato, metacrilato y organosilano, pudiendo tener R y R^{1} un significado o una sustitución igual o diferente,
- n: 0, 1 ó 2,
- Alk: un radical hidrocarbilo bivalente sin ramificar o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,
- m: 0 ó 1,
- Ar: un radical arilo con 6 a 12 átomos de C, de manera preferida con 6 átomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: radicales hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster de ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster de ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, acrilato, metacrilato y organosilano,
- p: 0 ó 1, con la condición de que p y n no han de significar al mismo tiempo 0,
- q: 1 ó 2,
- w: un número de 2 a 8,
- r: 1, 2 ó 3, con la condición de que ha de realizarse que r + n + m + p = 4,
- Alquilo: un radical hidrocarbilo monovalente saturado, sin ramificar o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono,
- Alquenilo: un radical hidrocarbilo monovalente insaturado, sin ramificar o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono.
\global\parskip1.000000\baselineskip
19. Ácidos silícicos de precipitación de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 hasta 8 o preparados de acuerdo
con una de las reivindicaciones 9 hasta 17,
caracterizados porque
sus superficies están modificadas con compuestos
orgánicos de silicio que tienen la composición
SiR^{2}_{4-n}X_{n} (con n
= 1, 2, 3, 4),
[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z} (con 0
\leq x \leq 2; 0 \leq y \leq 2; 3 \leq z \leq 10, con x
+ y = 2),
[SiR^{2}_{x}X_{y}N]_{z} (con 0
\leq x \leq 2; 0 \leq y \leq 2; 3 \leq z \leq 10, con x
+ y = 2),
SiR^{2}_{n}X_{m}OSiR^{2}_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq o \leq 3;
0 \leq p \leq 3, con n + m = 3, o + p = 3),
SiR^{2}_{n}X_{m}NSiR^{2} (con 0 \leq n
\leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p
\leq 3, con n + m = 3, o + p = 3),
SiR^{2}_{n}X_{m}[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z}SiR^{2}_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq x \leq 2;
0 \leq y \leq 2; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3; 1
\leq z \leq 10.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3),
significando
- R^{2}: radicales alquilo y/o arilo sustituidos y/o sin sustituir con 1-20 átomos de carbono, y/o grupos alcoxi y/o alquenilo y/o alquinilo y/o grupos que contienen azufre
- X: un radical silanol, amino, tiol, halógeno, alcoxi, alquenilo y/o hidrógeno.
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20. Procedimiento para la producción de los
ácidos silícicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 18 ó
19, caracterizado porque los ácidos silícicos de
precipitación son modificados con unos organosilanos en mezclas de
0,5 a 50 partes, referidas a 100 partes del ácido silícico de
precipitación, en particular de 1 a 15 partes, referidas a 100
partes de un ácido silícico de precipitación, siendo llevada a cabo
la reacción entre el ácido silícico de precipitación y el
organosilano durante la preparación de la mezcla (in situ) o
fuera de ella mediante aplicación por atomización y subsiguiente
atemperamiento de la mezcla, por mezcladura del organosilano y de
la suspensión de ácido silícico con desecación y atemperamiento
subsiguientes.
21. Utilización de ácidos silícicos de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 20, en mezclas de elastómeros,
mezclas de cauchos vulcanizables y/o demás materiales vulcanizados,
tales como cubiertas neumáticas, superficies de rodadura de
cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsión,
cintas transportadoras, correas trapezoidales, llantas y demás
cubiertas, suelas de zapatos, juntas de estanqueidad y elementos de
amortiguación.
22. Utilización de ácidos silícicos de acuerdo
con una de las reivindicaciones 1 a 20, en elementos separadores de
baterías, como agentes contra el apelmazamiento, como agentes de
mateado en pinturas y barnices, como soportes o vehículos de
productos agrarios y alimentos, en revestimientos, en tintas de
impresión, en polvos extintores de incendios, en materiales
sintéticos, en el sector de impresión sin impacto, en una masa para
papel y en el sector de los cuidados personales.
23. Mezclas de cauchos vulcanizables y
materiales vulcanizados que contienen como material de carga el
ácido silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1,
con los siguientes parámetros físicos y químicos
- Superficie según CTAB
- 100-200 m^{2}/g
- Relación de BET/CTAB
- 0,8-1,05
- Índice de DBP
- 210-280 g/(100 g)
- Número de Sears V_{2}
- 10-30 ml/(5 g)
- Humedad
- 4-8%
- Relación del número de Sears V_{2} a la superficie según BET
- \\[2.1mm]0,150 a 0,370 ml/(5 m^{2}).
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