ES2253703T3 - Acido silicilico de precipitacion con contenido en aluminio y una relacion bet/ctab ajustable. - Google Patents
Acido silicilico de precipitacion con contenido en aluminio y una relacion bet/ctab ajustable.Info
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Abstract
Ácido silícico de precipitación, caracterizado por superficies BET 150 a 400 m2/g; superficies CTAB 145 a 350 m2/g; contenido en Al2O3 0, 2 a 5% en peso; índice de Sears modificado V2; 5 a 35 ml/(5 g).
Description
Ácido silícico de precipitación con contenido en
aluminio y una relación BET/CTAB ajustable.
La presente invención se refiere a un ácido
silícico de precipitación que contiene aluminio y presenta una
relación BET/CTAB ajustable, de un procedimiento para su preparación
y de su uso.
El uso de ácidos silícicos de precipitación en
mezclas de elastómeros, tales como neumáticos, se conoce desde hace
mucho tiempo. Los ácidos silícicos que se usan en neumáticos deben
cumplir muchos requisitos. Deben dispersarse bien y fácilmente en el
caucho y efectuar, dado el caso de presencia de reactivos de
acoplamiento, una buena unión con las cadenas poliméricas o las
demás cargas contenidas en el caucho. Por lo tanto son importantes,
además de la dispersabilidad del ácido silícico, las superficies
específicas (BET o CTAB) y la capacidad de absorción de aceite
(DBP). Las superficies específicas son una medida de la superficie
total (BET) o exterior (CTAB) del ácido silícico, puesto que en
estos dos procedimientos se usan como absorbato moléculas de
distinto tamaño. La relación entre estos dos números característicos
de la superficie (es decir, el cociente de las superficies BET/CTAB)
proporciona información acerca de la distribución del tamaño de poro
del ácido silícico y de la relación entre las superficies
"total" y "exterior" del ácido silícico. Las propiedades
superficiales de los ácidos silícicos determinan decisivamente su
posible aplicación, o determinadas aplicaciones de un ácido
silícico (por ejemplo, sistemas portadores o cargas para las mezclas
de elastómeros) exigen determinadas propiedades superficiales.
Así, el documento US 6013234 da a conocer la
preparación de ácido silícico de precipitación con unas superficies
BET y CTAB de 100 a 350 m^{2}/g en cada caso. Este ácido silícico
es especialmente adecuado para la incorporación en mezclas de
elastómeros, encontrándose las relaciones BET/CTAB entre 1 y 1,5. En
el documento EP 0937755 se dan a conocer diferentes ácidos silícicos
de precipitación que poseen una superficie BET de aproximadamente
180 a aproximadamente 430 m^{2}/g y una superficie CTAB de
aproximadamente 160 a 340 m^{2}/g. Estos ácidos silícicos son
especialmente adecuados como material portador y presentan una
relación BET/CTAB de 1,1 a 1,3. El documento EP 0647591 da a
conocer un ácido silícico de precipitación que presenta una relación
entre las superficies BET y CTAB de 0,8 a 1,1, pudiendo adoptar
estas características superficiales unos valores absolutos de hasta
350 m^{2}/g. En el documento EP 0643015 se presenta un ácido
silícico de precipitación que se puede usar como componente abrasivo
y/o espesante en pastas dentífricas y que presenta una superficie
BET de 10 a 130 m^{2}/g y una superficie CTAB de 10 a 70
m^{2}/g, es decir, una relación BET/CTAB de aproximadamente 1 a
5,21.
Para la fabricación de neumáticos se usan a
menudo como carga ácidos silícicos de precipitación que contienen
aluminio.
Así, el documento EP 0983966 da a conocer un
ácido silícico de precipitación que contiene aluminio, con las
siguientes propiedades fisicoquímicas:
| Superficie BET | 80-180 m^{2}/g |
| Superficie CTAB | 80-139 m^{2}/g |
| Índice de DBP | 100-320 g/ (100 g) |
| Contenido en Al_{2}O_{3} | < 5%. |
Este tipo de ácidos silícicos de precipitación
son mejorables en cuanto a su uso como carga para elastómeros.
Se descubrió que un ácido silícico de
precipitación que contiene aluminio con una elevada superficie BET
es especialmente adecuado como carga (por ejemplo, para
neumáticos).
El objeto de la presente invención son, por lo
tanto, ácidos silícicos de precipitación que presentan superficies
BET comprendidas en el intervalo de 150 a 400 m^{2}/g,
preferentemente de 190 a 300 m^{2}/g,superficies CTAB comprendidas
en el intervalo de 140 a 350 m^{2}/g, preferentemente de 145 a 250
m^{2}/g; 145 a 200 m^{2}/g, contenidos en Al_{2}O_{3}
comprendidos en el intervalo de 0,2 a 5% en peso, preferentemente de
1 a 3% en peso.
Los intervalos preferidos se pueden ajustar en
cada caso independientemente.
Los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo
con la invención presentan preferentemente una relación determinada
entre las superficies BET y CTAB. La relación BET/CTAB puede
encontrarse en los siguientes intervalos: 1,0 a 1,6, preferentemente
1,2 a 1,6.
Los ácidos silícicos de precipitación pueden
caracterizarse además por un coeficiente WK (relación entre la
altura del pico de la distribución del tamaño de partícula de las
partículas no desintegrables por ultrasonido con un tamaño
comprendido en el intervalo de 1,0 a 100 \mum y la altura del pico
de las partículas desintegradas con un tamaño comprendido en el
intervalo < 1,0 \mum) \leq 3,4, preferentemente de 0,1 a 3,4,
muy preferentemente de 0,1 a 3,0, y/o por una absorción de DBP de
180 a 320 g/(100 g), presentando los ácidos silícicos, en una
primera forma de realización de la presente invención, una DBP
comprendida en los intervalos preferidos de 200 a 320 g/(100
g);
250 a 320 g/(100 g) y 250 a 300 g/(100 g) y, en otra forma de realización de la presente invención, una DBP comprendida en el intervalo preferido de 180 a 300 g/(100 g) y 180 a 250 g/(100 g).
250 a 320 g/(100 g) y 250 a 300 g/(100 g) y, en otra forma de realización de la presente invención, una DBP comprendida en el intervalo preferido de 180 a 300 g/(100 g) y 180 a 250 g/(100 g).
Los ácidos silícicos de precipitación conocidos
presentan coeficientes WK claramente mayores y/o máximos en las
distribuciones del tamaño de partícula desplazados hacia otros
valores.
Se ha observado que el coeficiente WK es una
medida de la dispersabilidad de un ácido silícico de precipitación
puesto que es una medida de la "desintegrabilidad" (=
dispersabilidad) del ácido silícico de precipitación. Se puede decir
que un ácido silícico de precipitación es tanto más fácil de
dispersar cuanto menor sea el coeficiente WK, es decir, cuantas más
partículas se desintegren durante la incorporación en el caucho.
Las superficies BET o CTAB, o la relación entre
ellas, del ácido silícico de precipitación de acuerdo con la
invención se encuentran preferentemente en los siguientes
intervalos:
| BET [m^{2}/g] | CTAB [m^{2}/g] | Relación BET/CTAB |
| 195 | 145 | 1,34 |
| 200 | 150 | 1,33 |
| 210 | 149 | 1,41 |
| 280 | 147 | 1,90 |
| 315 | 148 | 2,13 |
| 350 | 150 | 2,33 |
| 370 | 152 | 2,43 |
Los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo
con la invención presentan propiedades superficiales que los hacen
especialmente adecuados como carga para elastómeros. Esto se puede
determinar mediante el índice de Sears V_{2} modificado, que en
este caso se encuentra preferentemente entre 5 y 35 ml/ (5 g), muy
preferentemente entre 20 y 30 ml/ (5 g).
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la preparación de un ácido silícico de
precipitación con
una superficie BET comprendida en el intervalo de
150 a 400 m^{2}/g,
una superficie CTAB comprendida en el intervalo
de 140 a 350 m^{2}/g,
un contenido en Al_{2}O_{3} comprendido en el
intervalo de 0,2 a 5% en peso,
en el que
a) se dispone una solución acuosa de vidrio
soluble,
b) en esta preparación se dosifican
simultáneamente, agitando a entre 55 y 95ºC durante 30 a 100
minutos, vidrio soluble y un agente de acidificación,
c) se acidifica con un agente de acidificación a
un valor de pH de aproximadamente 5 y
d) se filtra y se seca,
con la condición de que en los pasos b) y/o c) se
añaden compuestos de aluminio.
Los ácidos silícicos preparados con el
procedimiento de acuerdo con la invención presentan los intervalos
preferidos ya mencionados para los parámetros BET, CTAB, DBP,
contenido en Al_{2}O_{3} e índice de Sears.
La solución de vidrio soluble dispuesta en el
paso a) puede poseer la misma concentración que el vidrio soluble
usado en el paso b) (por ejemplo, densidad 1,34 g/l, 27,4% de
SiO_{2}, 8,1% de Na_{2}O). También se pueden usar soluciones
diluidas, por ejemplo de 0,5 a 10% de SiO_{2} y, de forma
correspondiente, de 0,15% a 3% de Na_{2}O.
Los componentes introducidos en los pasos b) y
c), es decir, el vidrio soluble y el agente de acidificación, pueden
presentar en cada caso concentraciones y/o velocidades de
alimentación iguales o diferentes. En una variante del
procedimiento, la concentración de los componentes usados es la
misma en ambos pasos, pero la velocidad de alimentación de los
componentes asciende en el paso c) a entre el 125 y el 140% de la
velocidad de alimentación en el paso b). En otra variante, la
velocidad de alimentación asciende en el paso c) tan sólo a entre el
30 y el 100, preferentemente a entre el 50 y el 80%, de la del paso
b).
Además del vidrio soluble (solución de silicato
sódico) también se pueden usar otros silicatos, tales como silicato
potásico. Como agente de acidificación se puede usar preferentemente
ácido sulfúrico, pero también otros agentes de acidificación tales
como HCl, HNO_{3}, H_{3}PO_{4}, CH_{3}COOH o CO_{2}.
La adición de los compuestos de aluminio se puede
llevar a cabo en ambos pasos b) y c), pero también únicamente en uno
de los pasos b) o c), tanto de manera igual como diferente, en forma
de sólido, solución acuosa o como solución mixta de agente de
acidificación/compuesto de aluminio.
Los compuestos de aluminio se pueden usar en
forma de soluciones acuosas de, preferentemente,
Al_{2}(SO_{4})_{3}, pero también de, por
ejemplo, Al(NO_{3})_{3}, AlCl_{3} o
Al(OAc)_{3}, con una concentración de 50 a 130 g/l,
preferentemente de 70 a 110 g/l, en agua. De forma alternativa se
pueden usar soluciones mixtas de agente de acidificación/compuesto
de aluminio.
La filtración y el secado de los ácidos silícicos
de acuerdo con la invención son usuales para el experto y se pueden
consultar, por ejemplo, en los documentos de patente ya mencionados.
El ácido silícico de acuerdo con la invención se seca
preferentemente mediante un secado de corta duración, como, por
ejemplo, el secado por pulverización (en el caso de la torre de
toberas) o mediante un secador instantáneo y/o instantáneo
centrífugo. El secado por pulverización se puede realizar, por
ejemplo, de acuerdo con el documento US 4097771. En este caso se
genera en el secador de torre de toberas un ácido silícico de
precipitación que se obtiene en forma de partícula con un diámetro
medio superior a 80 \mum, en especial superior a 90 \mum, muy
preferentemente superior a 200 \mum.
Después del secado se puede realizar dado el caso
una molienda y/o una granulación con/sin compactador de cilindros.
En este caso, el diámetro medio del producto final tras la
granulación se encuentra en \geq 1 mm.
Por lo tanto, los ácidos silícicos de acuerdo con
la invención se pueden usar, por ejemplo, como cargas en mezclas de
elastómeros, mezclas de caucho vulcanizado, otros vulcanizados,
especialmente para neumáticos, separadores de baterías, agentes
separadores, agentes de mateado en barnices, papeles estucados,
antiespumantes, en empaquetaduras, soportes elásticos para teclados,
cintas transportadoras y/o burletes para ventanas.
El ácido silícico de acuerdo con la invención se
puede modificar opcionalmente con compuestos organosilícicos
(silanos) de las fórmulas I a III
(I),[R^{1}{}_{n}(RO)_{r}Si(alq)_{m}(ar)_{p}]_{q}[B]
(II),R^{1}{}_{n}(RO)_{3-n}Si(alquilo)
o
(III),R^{1}{}_{n}(RO)_{3-n}Si(alquenilo)
en las que
significan
- B:
- -SCN, -SH, -SC(O)CH_{3}, -SC(O)(CH_{2})_{6}CH_{3}, -Cl, -NH_{2}, -OC(O)CHCH_{2}, -OC(O)C(CH_{3})CH_{2} (cuando q = 1) o -S_{X}- (cuando q = 2),
R y R^{1}: un resto alifático,
olefínico, aromático o arilaromático con 2 a 30 átomos de C, que
puede estar sustituido opcionalmente con los siguientes grupos:
restos hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno,
ácido sulfónico, éster del ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico,
éster del ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido
carboxílico, acrilato, metacrilato, organosilano, pudiendo presentar
R y R^{1} un significado o sustitución igual o
diferente,
- n:
- 0, 1 ó 2,
- alq:
- un resto hidrocarbonado difuncional ramificado o no ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,
- m:
- 0 ó 1,
- Ar:
- un resto arilo con 6 a 12 átomos de C, preferentemente 6 átomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: restos hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster del ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster del ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, organosilano,
- p:
- 0 ó 1, con la condición de que p y n no significan simultáneamente 0,
- X:
- un número de 2 a 8,
- r:
- 1, 2 ó 3, con la condición de que r+n+m+p = 4,
alquilo: un resto hidrocarbonado
monofuncional insaturado, ramificado o no ramificado, con 1 a 20
átomos de carbono, preferentemente 2 a 8 átomos de
carbono,
alquenilo: un resto hidrocarbonado
monofuncional insaturado, ramificado o no ramificado, con 2 a 20
átomos de carbono, preferentemente 2 a 8 átomos de
carbono.
El ácido silícico de acuerdo con la invención
también se puede modificar con compuestos organosilícicos de la
composición R^{2}_{4-n}SiX_{n} (con n = 1, 2,
3), [SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z} (con 0 \leq x \leq 2;
0 \leq y \leq 2; 3 \leq z \leq 10, con x + y = 2),
[SiR^{2}_{x}X_{y}N]_{z}
(con 0 \leq x \leq 2; 0 \leq y \leq 2; 3 \leq z \leq 10, con x + y = 2), SiR^{2}_{n}X_{m}OSiR^{2}_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3, con n + m = 3, o + p = 3), SiR^{2}_{n}X_{m}NSiR^{2}_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3, con n + m = 3, o + p = 3), SiR^{2}_{n}X_{m}[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z}SiR^{2}_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq x \leq 2; 0 \leq y \leq 2; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3; 1 \leq z \leq 10.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). En el caso de estos compuestos se puede tratar de compuestos de silano, de silazano y de siloxano lineales, cíclicos y ramificados. En el caso de R^{2} puede tratarse de restos alquilo y/o arilo con 1 a 20 átomos de carbono, que pueden estar sustituidos con grupos funcionales tales como el grupo hidroxi, el grupo amino, poliéteres, tales como óxido de etileno y/u óxido de propileno, y grupos halogenuro, tales como fluoruro. R^{2} puede contener también grupos tales como grupos alcoxi, alquenilo, alquinilo y arilo, y grupos con contenido enazufre. En el caso de X puede tratarse de grupos reactivos, tales como grupos silanol, amino, tiol, halogenuro, alcoxi, alquenilo e hidruro.
(con 0 \leq x \leq 2; 0 \leq y \leq 2; 3 \leq z \leq 10, con x + y = 2), SiR^{2}_{n}X_{m}OSiR^{2}_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3, con n + m = 3, o + p = 3), SiR^{2}_{n}X_{m}NSiR^{2}_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3, con n + m = 3, o + p = 3), SiR^{2}_{n}X_{m}[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z}SiR^{2}_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq x \leq 2; 0 \leq y \leq 2; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3; 1 \leq z \leq 10.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). En el caso de estos compuestos se puede tratar de compuestos de silano, de silazano y de siloxano lineales, cíclicos y ramificados. En el caso de R^{2} puede tratarse de restos alquilo y/o arilo con 1 a 20 átomos de carbono, que pueden estar sustituidos con grupos funcionales tales como el grupo hidroxi, el grupo amino, poliéteres, tales como óxido de etileno y/u óxido de propileno, y grupos halogenuro, tales como fluoruro. R^{2} puede contener también grupos tales como grupos alcoxi, alquenilo, alquinilo y arilo, y grupos con contenido enazufre. En el caso de X puede tratarse de grupos reactivos, tales como grupos silanol, amino, tiol, halogenuro, alcoxi, alquenilo e hidruro.
Preferentemente se usan polisiloxanos lineales de
la composición
SiR^{2}_{n}X_{m}[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z}SiR^{2}_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 3; 0 \leq x \leq 2;
0 \leq y \leq 2; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 3; 1
\leq z \leq 10.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), en los
que R^{2} representa preferentemente un grupo metilo.
Muy preferentemente se usan polisiloxanos de la
composición
SiR^{2}_{n}X_{m}[SiR^{2}_{x}X_{y}O]_{z}SiR^{2}_{o}X_{p}
(con 0 \leq n \leq 3; 0 \leq m \leq 1; 0 \leq x \leq 2;
0 \leq y \leq 2; 0 \leq o \leq 3; 0 \leq p \leq 1; 1
\leq z \leq 1.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), en los
que R^{2} representa preferentemente metilo.
La modificación del ácido silícico de
precipitación, opcionalmente granulado, no granulado, triturado y/o
no triturado, con uno o varios de los organosilanos mencionados se
puede llevar a cabo en mezclas de 0,5 a 50 partes respecto a 100
partes de ácido silícico de precipitación, en especial de 1 a 15
partes respecto a 100 partes de ácido silícico de precipitación,
pudiéndose realizar la reacción entre el ácido silícico de
precipitación y el organosilano durante la preparación de la mezcla
(in situ) o por separado mediante pulverización y
maleabilización siguiente de la mezcla, mediante el mezclado del
organosilano y de la suspensión de ácido silícico con secado y
maleabilización siguientes (por ejemplo, de acuerdo con los
documentos DE 3437473 y DE 19609619) o de acuerdo con el
procedimiento descrito en el documento DE 19609619 o
DE-PS 4004781.
Como compuestos organosilícicos son adecuados, en
principio, todos los silanos bifuncionales que puedan efectuar, por
una parte, un acoplamiento con la carga con contenido en grupos
silanol y, por otra, un acoplamiento con el polímero. Las cantidades
de compuestos organosilícicos usadas habitualmente ascienden a entre
1 y 10% en peso respecto a la cantidad total de ácido silícico de
precipitación.
Ejemplos de estos compuestos organosilícicos
son:
Tetrasulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo), disulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo),
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
3-aminopropil-trimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano. Otros compuestos
organosilícicos adicionales se describen en los documentos WO
99/09036, DE 10163945 y DE 10223658.
En una forma de realización preferida de la
invención se puede usar como silano el tetrasulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo) y el disulfuro de
bis(3-trietoxisililpropilo).
El ácido silícico de acuerdo con la invención se
puede mezclar como carga de refuerzo con mezclas de elastómeros,
neumáticos o mezclas de caucho vulcanizado, en cantidades de 5 a 200
partes respecto a 100 partes de caucho, en forma de polvo,
microperlas o granulado, tanto con modificación de silano como sin
modificación de silano.
La adición de uno o varios de los silanos al
elastómero se puede llevar a cabo junto con los ácidos silícicos de
acuerdo con la invención, transcurriendo la reacción entre la carga
y el silano durante el proceso de mezclado a temperaturas aumentadas
(modificación in situ) o en forma ya modificada (por ejemplo,
documento DE-PS 4004781), es decir que ambos
reactantes se hacen reaccionar separados de la preparación de la
mezcla propiamente dicha.
Además de las mezclas que como carga contienen
exclusivamente los ácidos silícicos de acuerdo con la invención con
y sin los organosilanos según las fórmulas I a III, los elastómeros
pueden estar cargados adicionalmente con una o varias cargas más o
menos reforzantes. En primer lugar se podría usar una mezcla entre
negros de carbono (por ejemplo, negro de horno, negro de gas, negro
de lámpara, negro de acetileno) y los ácidos silícicos de acuerdo
con la invención, con o sin silano, pero también entre cargas
naturales, como, por ejemplo, arcillas, creta silícea, otros ácidos
silícicos comerciales y los ácidos silícicos de acuerdo con la
invención.
También en este caso, al igual que en la
dosificación de los organosilanos, la relación de mezcla se rige por
el cuadro de propiedades que se ha de alcanzar en la mezcla de
caucho acabada. Se puede imaginar, y también realizar en el presente
marco, una relación de 5 a 95% entre los ácidos silícicos de acuerdo
con la invención y las demás cargas antes mencionadas.
Además de los ácidos silícicos de acuerdo con la
invención, los organosilanos y las demás cargas, los elastómeros
constituyen otro componente adicional importante de la mezcla de
caucho. Los ácidos silícicos de acuerdo con la invención se pueden
usar en todos los elastómeros reticulables con aceleradores/azufre
pero también con peróxidos. Son de mencionar elastómeros naturales y
sintéticos, diluidos o no en aceite, como polímero único o en
combinación (blend) con otros cauchos, como, por ejemplo, cauchos
naturales, cauchos de butadieno, cauchos de isopreno, cauchos de
butadieno/estireno, en especial SBR, preparados mediante el
procedimiento de polimerización en solución, cauchos de
butadieno/acrilonitrilo, cauchos butílicos, terpolímeros de etileno,
propileno y dienos no conjugados. Para las mezclas de caucho con
los cauchos mencionados se consideran asimismo los siguientes
cauchos adicionales: Cauchos carboxílicos, cauchos epoxídicos,
trans-polipentenámero, cauchos butílicos
halogenados, cauchos de 2-clorobutadieno,
copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de
etileno/propileno, dado el caso también de derivados químicos del
caucho natural, así como cauchos naturales modificados.
Igualmente son conocidos los componentes
adicionales habituales, tales como plastificantes, estabilizadores,
activadores, pigmentos, agentes protectores contra el envejecimiento
y coadyuvantes de procesamiento, en las dosificaciones
habituales.
Los ácidos silícicos de acuerdo con la invención,
tanto con como sin silano, se usan en todas las aplicaciones del
caucho como, por ejemplo, neumáticos, correas transportadoras,
empaquetaduras, correas de transmisión, tubos flexibles, suelas de
zapato, etc..
Otro objeto de la invención son mezclas de
elastómeros, especialmente mezclas de caucho vulcanizado, que
contienen los ácidos silícicos de acuerdo con la invención en
cantidades de 5 a 200 partes respecto a 100 partes de elastómero o
caucho. La incorporación de este ácido silícico y la preparación de
las mezclas que contienen este ácido silícico se llevan a cabo de
manera habitual para la industria del caucho en un mezclador interno
o una laminadora. La forma de presentación y/o de uso puede ser en
forma de polvo, microperlas o granulado. Tampoco en este aspecto los
ácidos silícicos de acuerdo con la invención difieren de las cargas
claras conocidas.
Para lograr un buen cuadro de valores en una
mezcla de polímeros, la dispersión del ácido silícico de
precipitación en la matriz, el polímero, tiene una importancia
crucial.
Las tintas de hoy en día, que se usan sobre todo
en todos los tipos de la denominada impresión por inyección de tinta
y sus procedimientos relacionados, normalmente son de naturaleza
aniónica. Por lo tanto, es muy importante desde el punto de vista de
la fijación de tintas (colorantes y/o pigmentos), la brillantez de
los colores, la nitidez y la profundidad de la impresión que los
medios que se han de imprimir presenten en su superficie y/o en sus
regiones superficiales partículas con una superficie al menos
parcialmente catiónica.
Los ácidos silícicos y los silicatos actualmente
se usan con frecuencia para las formulaciones antes mencionadas de
un estucado (por ejemplo, papel y hoja estucados). La modificación
de estos ácidos silícicos y silicatos de tal manera que en su
superficie se generen puntos (sitios) catiónicos activos, es decir,
accesibles (documento EP 0492263) cumple los requisitos actuales
dado que con frecuencia se usan tintas aniónicas.
De la influencia que ejercen los iones metálicos
incorporados sobre el índice de refracción pueden resultar ventajas
adicionales en cuanto al uso en medios transparentes, como, por
ejemplo, en el uso de ácidos silícicos/silicatos en estucados para
hojas.
El objeto de la invención es, por lo tanto,
también el uso del ácido silícico de precipitación de acuerdo con la
invención o del ácido silícico de precipitación preparado mediante
el procedimiento de acuerdo con la invención como aditivo en la
fabricación de papel y/o en papel estucado.
Los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo
con la invención se pueden usar en particular en papel estucado de,
por ejemplo, papeles para inyección de tinta y en estucados para
otros medios imprimibles, como, por ejemplo, hojas transparentes o
productos textiles imprimibles.
Los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo
con la invención no sólo se pueden usar en forma de productos
secados y, dado el caso, molidos, sino también en forma de
dispersiones. Las ventajas en el procesamiento posterior y/o las
ventajas en los costes pueden residir sobre todo en el uso de tortas
de filtro dispersas de los ácidos silícicos de precipitación de
acuerdo con la invención para la aplicación en pasta de papel o en
estucados de medios imprimibles.
Para el uso en la fabricación de papel es posible
mezclar las dispersiones de los ácidos silícicos de precipitación de
acuerdo con la invención con coadyuvantes habituales en la industria
papelera, como, por ejemplo, polialcoholes, poli(alcohol
vinílico), polímeros naturales o sintéticos, pigmentos (TiO_{2},
óxidos de Fe, filtros metálicos de Al), pero también ácidos
silícicos no dotados, es decir, sin adición de aluminio (ácidos
silícicos de precipitación o aerosilos).
Los datos fisicoquímicos de los ácidos silícicos
de acuerdo con la invención se determinan con los siguientes
procedimientos:
- Superficie BET areámetro, empresa Ströhlein, conforme a la norma ISO 5794/anexo D.
- Superficie CTAB a pH 9, de acuerdo con Janzen y Kraus en Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) 1287.
La suspensión de ácido silícico (por ejemplo,
pasta) se seca en el secador de IR hasta alcanzar un peso constante.
La pérdida por secado consta en general predominantemente de humedad
de agua y de tan sólo trazas de otros componentes volátiles.
En un platillo de aluminio previamente tarado se
disponen 2,0 g de la suspensión de ácido silícico y se cierra la
tapa de la unidad de secado por IR (empresa Mettler, modelo LP 16).
Tras pulsar la tecla de inicio comienza el secado de la suspensión a
105ºC, que termina automáticamente cuando la disminución del peso
por unidad de tiempo es inferior al valor de 2 mg/120 s. El aparato
indica directamente la pérdida por secado en % al seleccionar el
modo 0-100%. La medición se realiza en forma de
determinación doble.
Según este procedimiento se determinan, conforme
a la norma ISO 787-2, las proporciones volátiles
(denominadas en lo sucesivo para simplificar humedad) del ácido
silícico después de secarlo durante 2 horas a 105ºC. Esta pérdida
por secado en general consta mayoritariamente de humedad de
agua.
En un frasco de pesar seco con tapón esmerilado
(diámetro 8 cm, altura 3 cm) se pesan, con una precisión de 0,1 mg,
10 g del ácido silícico en polvo, esférico o granular (pesada
inicial E). La muestra se seca con el tapón abierto en un armario de
secado durante 2 h a 105 \pm 2ºC. A continuación, el frasco de
pesar se cierra y se enfría a temperatura ambiente en un armario
desecador con gel de sílice como secante. La pesada final A se
determina gravimétricamente.
La humedad se determina en % de acuerdo con (E en
g - A en g)*100%/E en g.
La medición se realiza en forma de determinación
doble.
La absorción de DBP (índice de DBP), que es una
medida de la capacidad de absorción del ácido silícico de
precipitación, se determina de la siguiente manera conforme a la
norma DIN 53601:
Se introducen 12,50 g de ácido silícico en polvo
o esférico con un contenido en humedad del 0 al 10% (el contenido en
humedad se ajusta dado el caso mediante un secado a 105ºC en el
armario de secado) en la cámara amasadora (número de artículo
279061) del absortómetro "E" de Brabender. En el caso de
granulados se usa la fracción granulométrica de tamizado de 3,15 a 1
mm (tamices de acero noble de la empresa Retsch) (presionando
suavemente los granulados con una espátula de plástico a través del
tamiz con un tamaño de poro de 3,15 mm). Bajo agitación constante
(velocidad de giro de las paletas amasadoras 125 rpm) se añade a la
mezcla gota a gota a temperatura ambiente ftalato de dibutilo a una
velocidad de 4 ml/min mediante el "Dosimat Brabender T 90/50".
El mezclado se lleva a cabo con un bajo consumo de fuerza y se sigue
mediante la indicación digital. Hacia el final de la determinación
la mezcla se vuelve pastosa, lo que viene indicado mediante un
aumento pronunciado del consumo de fuerza. Cuando se indican 600
dígitos (par de fuerzas de 0,6 Nm), se desconectan tanto la
amasadora como la dosificación de DBP mediante un contacto
eléctrico. El motor sincrónico para la alimentación de DBP está
acoplado a un contador digital, de manera que se puede leer el
consumo de DBP en ml.
La absorción de DBP se expresa en g/(100 g) y se
calcula mediante la siguiente fórmula a partir del consumo medido de
DBP. La densidad de DBP asciende típicamente a 1,047 g/ml a
20ºC.
Absorción de DBP en g/(100 g) = consumo de DBP en
ml * densidad del DBP en g/ml * 100/12,5 g.
La absorción de DBP está definida para el ácido
silícico anhidro secado. Cuando se usan ácidos silícicos de
precipitación húmedos, se ha de corregir el valor mediante la
siguiente tabla de corrección.
El valor de corrección respecto al contenido en
agua se suma al valor de DBP determinado experimentalmente; por
ejemplo, un contenido en agua del 5,8% significaría la suma de 33
g/(100 g) para la absorción de DBP.
Tabla de corrección para la
absorción de ftalato de dibutilo - anhidro
-
| % de agua | |||||
| % de agua | 0,0 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,8 |
| 0 | 0 | 2 | 4 | 5 | 7 |
| 1 | 9 | 10 | 12 | 13 | 15 |
| 2 | 16 | 18 | 19 | 20 | 22 |
| 3 | 23 | 24 | 26 | 27 | 28 |
| 4 | 28 | 29 | 29 | 30 | 31 |
| 5 | 31 | 32 | 32 | 33 | 33 |
| 6 | 34 | 34 | 35 | 35 | 36 |
| 7 | 36 | 37 | 38 | 38 | 39 |
| 8 | 39 | 40 | 40 | 41 | 41 |
| 9 | 42 | 43 | 43 | 44 | 44 |
| 10 | 45 | 45 | 46 | 46 | 47 |
Si en el caso del ácido silícico que se ha de
medir se refiere a un granulado, se introducen 5 g del ácido
silícico granular en un vaso de precipitados y los trozos del
granulado de grano grueso se aplastan con una mano de mortero pero
no se machacan. En un tubo de centrifugación de 30 ml con fondo
convexo (altura 7 cm, \diameter 3 cm, fondo de la forma convexa 1
cm) se pesa 1,00 g del ácido silícico aplastado, en polvo o esférico
con un contenido en humedad del 5 \pm 1% (el contenido en humedad
se ajusta dado el caso mediante un secado a 105ºC en el armario de
secado o mediante una humidificación homogénea), cuya preparación se
realizó como máximo 10 días atrás, y se añaden 20,0 ml de solución
de dispersión (ácidos silícicos hidrófilos: 20,0 g de
hexametafosfato sódico (empresa Baker) llevados a un volumen de
1.000 ml con agua desionizada; ácidos silícicos hidrófobos: 200,0 ml
de etanol p. a. con 2,0 ml de solución concentrada de amoniaco y
0,50 g de Tritón X-100 (empresa Merck) llevados a un
volumen de 1.000 ml con agua desionizada). A continuación, el tubo
de centrifugación se coloca en un recipiente refrigerador de vidrio
de pared doble (capacidad 80 ml, altura 9 cm, \diameter 3,4 cm)
con conexiones para agua de refrigeración para agua del grifo (20ºC)
y la muestra se trata durante 270 s con una barra de ultrasonido
(empresa Bandelin, modelo UW 2200 con cuerno DH 13 G y plato de
diamante con \diameter 13 mm). Para ello se ajustan en la fuente
de alimentación (Sonopuls, empresa Bandelin, modelo HD 2200) de la
barra de ultrasonido 50% de potencia y 80% de pulsos (equivale a 0,8
s de potencia y 0,2 s de pausa). Mediante la refrigeración con agua
se garantiza un calentamiento máximo de la suspensión a < 8ºC.
Hasta que se realice la adición de la muestra al módulo de líquido
del aparato de difracción de láser en un plazo de 15 min, la
suspensión se agita con un agitador magnético para evitar una
eventual sedimentación.
Antes de comenzar con la medición se dejan
calentar durante 2 h el aparato de difracción de láser LS 230
(empresa Coulter) y el módulo de líquido (LS Variable Speed Fluid
Module Plus con barra de ultrasonido integrada CV 181, empresa
Coulter), y el módulo (barra de menú "control/lavado") se lava
durante 10 min.
En la barra de control del software del aparato
se selecciona, mediante el punto del menú "mediciones", la
ventana de archivos "calcular opt. del modelo" y se fijan los
índices de refracción en un archivo rfd de la siguiente manera:
Índice de refracción de líquido I.R. real = 1,332; índice de
refracción de material real = 1,46; imaginario = 0,1.
En la ventana de archivos "ciclo de
medición" se ajusta la potencia de la velocidad de la bomba a un
26% y la potencia ultrasónica de la barra de ultrasonido integrada
CV 181 a 3. Se deben activar los puntos ultrasonido "durante la
adición de la muestra", "durante 10 segundos antes de cada
medición" y "durante la medición". Adicionalmente se
seleccionan en esta ventana de archivos los siguientes puntos:
Medición offset, ajuste, medición del fondo,
ajustar conc. de medición, introducir información de la muestra,
introducir información de la medición, iniciar 2 mediciones, lavado
automático, con datos PIDS.
Una vez concluidas la medición de calibrado con
un patrón LS Size Control G15 (empresa Coulter) y la medición del
fondo, se lleva a cabo la adición de la muestra. Se añade ácido
silícico suspendido hasta alcanzar una absorción de luz del 45 al
55% y el aparato indique "OK".
La medición se lleva a cabo a temperatura
ambiente con el modelo de evaluación del archivo rfd antes fijado.
De cada muestra de ácido silícico se realizan tres determinaciones
dobles de 60 segundos cada una, con un tiempo de espera de 0
segundos.
A partir de la curva de los datos crudos el
software calcula la distribución del tamaño de partícula en base a
la distribución de volumen, teniendo en cuenta la teoría de Mie y el
modelo óptico de Fraunhofer. Típicamente se encuentra una curva de
distribución bimodal, con un modo A de 0 a 1 \mum (máximo en
aproximadamente 0,2 \mum) y un modo B de 1 a 100 \mum (máximo en
aproximadamente 5 \mum). A partir de esto se puede determinar,
según la Figura 1, el coeficiente WK, que se indica como valor medio
de seis mediciones individuales.
Un punto esencial reside en que la energía
suministrada por ultrasonido representa una simulación de la energía
suministrada por fuerzas mecánicas en equipos de mezclado
industriales de la industria de neumáticos.
La Fig. 1 es una representación esquemática de
los valores necesarios para el cálculo del coeficiente WK.
Las curvas muestran un primer máximo en la
distribución del tamaño de partícula en el intervalo de 1,0 a 100
\mum y un máximo adicional en el intervalo < 1,0 \mum. El
pico en el intervalo de 1,0 a 100 \mum indica la proporción de
partículas de ácido silícico no desmenuzadas después del tratamiento
con ultrasonido. Estas partículas bastante gruesas se dispersan mal
en las mezclas de caucho. El segundo pico, con tamaños de partícula
claramente menores (< 1,0 \mum), indica la proporción de
partículas de ácido silícico que ha sido desmenuzada durante el
tratamiento con ultrasonido. Estas partículas muy pequeñas se
dispersan excelentemente en las mezclas de caucho.
El coeficiente WK es, pues, la relación entre la
altura del pico de las partículas no desintegrables (B), cuyo máximo
se encuentra en el intervalo de 1,0 a 100 \mum (B'), y la altura
del pico de las partículas desintegradas (A), cuyo máximo se
encuentra en el intervalo < 1,0 \mum (A').
Mediante la titulación del ácido silícico con una
solución de hidróxido potásico con un pH comprendido en el intervalo
de 6 a 9 se puede determinar el índice de Sears modificado
(denominado en lo sucesivo índice de Sears V_{2}) como medida del
número de grupos hidroxi libres.
El procedimiento de determinación se basa en las
siguientes reacciones químicas, en las que "Si"-OH simboliza un
grupo silanol:
"Si"-OH
\ + \ NaCl \ \Rightarrow \ "Si"-ONa \ + \
HCl
HCl \ + \ KOH
\ \Rightarrow \ KCl \ + \
H_{2}O.
En un molino universal IKA M 20 (550 W; 20.000
rpm) se trituran durante 60 segundos 10,00 g de un ácido silícico en
polvo, esférico o granular con 5 \pm 1% de humedad. Dado el caso
se ha de ajustar el contenido en humedad mediante un secado a 105ºC
en el armario de secado o mediante una humidificación homogénea. Se
pesan a temperatura ambiente 2,50 g del ácido silícico así tratado
en un recipiente de titulación de 250 ml y se añaden 60,0 ml de
metanol p. a.. Tras humidificar completamente la muestra se añaden
40,0 ml de agua desionizada y se dispersa mediante un Ultra Turrax T
25 (árbol agitador KV-18G, diámetro 18 mm) durante
30 segundos a una velocidad de giro de 18.000 rpm. Las partículas de
muestra adheridas al borde del recipiente y al agitador se añaden a
la suspensión por lavado con 100 ml de agua desionizada y se
temperan a 25ºC en un baño de agua termostatizado.
El medidor de pH (empresa Knick, modelo: 766
pH-Meter Calimatic con sonda de temperatura) y el
electrodo de pH (electrodo de combinación de la empresa Schott,
modelo N7680) se calibran a temperatura ambiente usando soluciones
tamponadas (pH 7,00 y 9,00). Con el medidor de pH se mide primero el
valor de pH inicial de la suspensión a 25ºC y después, dependiendo
del resultado, se ajusta un pH de 6,00 con una solución de hidróxido
potásico (0,1 mol/l) o con una solución de ácido clorhídrico (0,1
mol/l). El consumo de solución de KOH o de HCl en ml necesario para
alcanzar el pH 6,00 corresponde a V_{1}'.
Después se dosifican 20,0 ml de una solución de
cloruro sódico (250,00 g de NaCl p. a. llevados a un volumen de 1 l
con agua desionizada). Después se continúa con la titulación con KOH
0,1 mol/l hasta pH 9,00. El consumo de solución de KOH en ml
necesario para alcanzar el pH 9,00 corresponde a V_{2}'.
A continuación, los volúmenes V_{1}' y/o
V_{2}' se normalizan primero respecto a la pesada teórica de 1 g y
se multiplican por 5, obteniéndose como resultado V_{1} y el
índice de Sears V_{2} en las unidades ml/(5 g). Las mediciones se
realizan en cada caso como determinaciones dobles.
Ejemplo
1
En un reactor de acero noble inoxidable con
sistema agitador de hélice y calentamiento de camisa doble se
disponen 51,5 l de agua, así como 3,8 l de vidrio soluble (densidad
1,346 kg/l, 27,4% de SiO_{2}, 8,1% de Na_{2}O).
A continuación se dosifican bajo fuerte agitación
a 87ºC y en un plazo de 80 minutos 8,2 l/h de vidrio soluble, 0,345
l/h de una solución de sulfato de aluminio (110 g/l de
Al_{2}O_{3}), así como 0,6 l/h de ácido sulfúrico (al 96%,
densidad 1,84 kg/l). Una vez transcurrido el tiempo de dosificación
predeterminado se detiene la alimentación de vidrio soluble y de la
solución de sulfato de aluminio y se sigue añadiendo ácido sulfúrico
hasta alcanzar un pH de 5,0 (medido en la suspensión temperada a
20ºC).
La suspensión obtenida se filtra de forma
habitual y se lava con agua hasta que el contenido en sulfato sódico
sea < 4% en peso. La torta de filtro se licua con ácido sulfúrico
acuoso y un equipo de cizallamiento. A continuación se seca por
pulverización la pasta de ácido silícico con un contenido en sólidos
del 16%.
El producto en polvo obtenido presenta una
superficie BET de 195 m^{2}/g y una superficie CTAB de 145
m^{2}/g, una absorción de DBP de 306 g/(100 g), así como un
coeficiente WK de 1,46. El contenido de óxido de aluminio en el
producto final asciende al 1,0% y el índice de Sears V_{2}
asciende a 25,7 ml/(5 g).
Ejemplo
2
En un reactor de acero noble inoxidable con
sistema agitador de hélice y calentamiento de camisa doble se
disponen 51,5 l de agua, así como 3,8 l de vidrio soluble (densidad
1,346 kg/l, 27,4% de SiO_{2}, 8,1% de Na_{2}O).
A continuación se dosifican bajo fuerte agitación
a 85ºC y en un plazo de 80 minutos 8,2 l/h de vidrio soluble, 0,865
l/h de una solución de sulfato de aluminio (110 g/l de
Al_{2}O_{3}), así como 0,475 l/h de ácido sulfúrico (al 96%,
densidad 1,84 kg/l). Una vez transcurrido el tiempo de dosificación
predeterminado se detiene la alimentación de vidrio soluble y de la
solución de sulfato de aluminio y se sigue añadiendo ácido sulfúrico
hasta alcanzar un pH de 5,0 (medido en la suspensión temperada a
20ºC).
La suspensión obtenida se filtra de forma
habitual y se lava con agua hasta que el contenido en sulfato sódico
sea < 4% en peso. La torta de filtro se licua con ácido sulfúrico
acuoso y un equipo de cizallamiento. A continuación se seca por
pulverización la pasta de ácido silícico con un contenido en sólidos
del 16%.
El producto en polvo obtenido presenta una
superficie BET de 200 m^{2}/g y una superficie CTAB de 150
m^{2}/g, una absorción de DBP de 285 g/(100 g), así como un
coeficiente WK de 2,78. El contenido de óxido de aluminio en el
producto final asciende al 2,0% y el índice de Sears V_{2}
asciende a 23,2 ml/(5 g).
Ejemplo
3
En un reactor de acero noble inoxidable con
sistema agitador de hélice y calentamiento de camisa doble se
disponen 51,5 l de agua, así como 3,8 l de vidrio soluble (densidad
1,346 kg/l, 27,4% de SiO_{2}, 8,1% de Na_{2}O).
A continuación se dosifican bajo fuerte agitación
a 83ºC y en un plazo de 80 minutos 8,2 l/h de vidrio soluble, 2,170
l/h de una solución de sulfato de aluminio (110 g/l de
Al_{2}O_{3}), así como 0,185 l/h de ácido sulfúrico (al 96%,
densidad 1,84 kg/l). Una vez transcurrido el tiempo de dosificación
predeterminado se detiene la alimentación de vidrio soluble y de la
solución de sulfato de aluminio y se sigue añadiendo ácido sulfúrico
a una velocidad de flujo de 0,475 l/h hasta alcanzar un pH de 5,0
(medido en la suspensión temperada a 20ºC).
La suspensión obtenida se filtra de forma
habitual y se lava con agua hasta que el contenido en sulfato sódico
sea < 4% en peso. La torta de filtro se licua con ácido sulfúrico
acuoso y un equipo de cizallamiento. A continuación se seca por
pulverización la pasta de ácido silícico con un contenido en sólidos
del 18%.
El producto en polvo obtenido presenta una
superficie BET de 210 m^{2}/g y una superficie CTAB de 149
m^{2}/g, una absorción de DBP de 247 g/(100 g), así como un
coeficiente WK de 3,11. El contenido de óxido de aluminio en el
producto final asciende al 4,5% y el índice de Sears V_{2}
asciende a 25,7 ml/(5 g).
Ejemplo
4
En el ejemplo siguiente se usan las siguientes
sustancias:
- Krynol 1712
- Caucho de estireno/butadieno basado en la polimerización en emulsión
- X 50 S
- Mezcla 50:50 de Si 69 (bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfano) y N 330 (negro de carbono, producto comercial de la empresa Degussa AG)
- ZnO
- Óxido de cinc
Ácido
esteárico
- Naftoleno
- Aceite aromático
- Lipoxol 4000
- Polietilenglicol
- Vulkanox 4020
- N-(1,3-Dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
- DPG
- Difenilguanidina
- CBS
- N-Ciclohexil-2-benzotiacilsulfenamida
Azufre.
Los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo
con la invención se mezclan, en comparación con el ácido silícico
convencional Ultrasil VN2 GR (Degussa AG), en forma de polvo con una
mezcla de E/SBR pura (datos en phr):
| Krynol 1712 | 137,5 |
| Ácido silícico | 50 |
| X 50 S | 3 |
| ZnO | 3 |
| Ácido esteárico | 1 |
| Vulkanox 4020 | 2 |
| Lipoxol 4000 | 1,5 |
| DPG | 1,5 |
| CBS | 1,5 |
| Azufre | 2,2 |
Como equipo mezclador se usó el modelo Werner
& Pfleiderer 1.5 N a 45 min^{-1}, una fricción de 1:1,11, una
presión del émbolo de 5,5 bar, un volumen vacío de 1,6 l, un grado
de relleno de 0,73 y una temperatura de circulación de 90ºC. El
proceso de mezclado consistió en tres etapas: Etapa 1:
0-1 min polímeros, 1-2 min los demás
componentes salvo el acelerador y el azufre, 2 min limpieza,
2-5 min mezclado y limpieza (a partir de 3 min
mezclado a 70 min^{-1}), descarga. A continuación se almacenó la
mezcla durante 24 h a temperatura ambiente. Etapa 2:
0-1 min plastificar lote etapa 1 a 70 min^{-1} y
un grado de relleno de 0,71, 1-3 min mantener
temperatura del lote a 150ºC variando la frecuencia de giro, 3 min
descarga, almacenar durante 4 h a temperatura ambiente. Etapa 3:
0-2 min lote etapa 2, mezclar el acelerador y el
azufre a 40 min^{-1} y a una temperatura de circulación de 50ºC y
un grado de relleno de 0,69, descargar después de 2 min y formar una
hoja homogeneizada en una mezcladora de cilindros de laboratorio
(diámetro 20 mm, longitud 450 mm, temperatura de circulación 50ºC),
homogeneizar entallando 3* izquierda y 3* derecha, volcando 3* con
una abertura ancha (3,5 mm) y 3* con una abertura estrecha (1 mm)
entre cilindros, estirar la hoja homogeneizada.
El ensayo vulcamétrico a 160ºC se realizó
conforme a la norma 53529/2 o ISO 6502, los valores de tensión y el
alargamiento a la rotura se determinaron conforme a la norma DIN
53504, la dureza Shore se determinó conforme a la norma DIN 53 505 a
23ºC, el rebote de la esfera conforme a la norma ASTM D 5308, la
generación de calor conforme a la norma ASTM D 623 A (4,45 mm,
elevación, 25 min), los datos MTS conforme a la norma ASTM D
2231-87 (10 Hz, preformación 10%, amplitud de la
curvatura: 0,15-7%), el coeficiente de dispersión
mediante una topografía superficial [A. Wehmeier, "Filler
Dispersión Analysis by Topography Measurements", Technical Report
TR 820, Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillers].
| Ultrasil | AS según la | AS según la | ||
| VN2 GR | invención, ej. 1 | invención, ej. 2 | ||
| ML(1+4) a 100ºC; 2 h | [ME] | 51 | 52 | 56 |
| MDR: 160ºC; 0,5º | ||||
| t 90% | [min] | 9,9 | 9,6 | 9,8 |
| t 80%-t 20% | [min] | 2,7 | 2,6 | 2,6 |
| Datos del vulcanizado | ||||
| Módulo 100% | [MPa] | 1,1 | 1,3 | 1,3 |
| Módulo 300% | [MPa] | 4,6 | 5,3 | 5 |
| Alargamiento a la rotura | [%] | 470 | 450 | 420 |
| Dureza Shore A | [SH] | 52 | 52 | 52 |
| Rebote de la esfera, 0ºC | [%] | 19,3 | 19,5 | 20,5 |
| Rebote de la esfera, 60ºC | [%] | 65 | 65,4 | 67,8 |
| Flexómetro Goodrich, 5,7 mm, 25 min, TA | ||||
| Generación de calor | [ºC] | 79 | 79 | 79 |
| Deformación remanente | [%] | 1,8 | 1,7 | 1,7 |
| MTS, 16 Hz, 50N +/- 25 N | ||||
| E*, 0ºC | [MPa] | 7,7 | 8,4 | 8,3 |
| E*, 60ºC | [MPa] | 5,0 | 5,2 | 5,2 |
| tan d, 0ºC | [-] | 0,282 | 0,277 | 0,263 |
| tan d, 60ºC | [-] | 0,100 | 0,102 | 0,100 |
| Dispersión, topografía | ||||
| Área del pico | [%] | 3,9 | 1,8 | 2,6 |
Los ácidos silícicos 1 y 2 de acuerdo con la
invención muestran, frente al ácido silícico de referencia Ultrasil
VN2 GR, mayores valores de los módulos, mayores alargamientos a la
rotura, mayores valores de E* y una dispersión claramente mejorada
(lo que equivale a un mejor comportamiento frente a la abrasión).
Además, ambos ácidos silícicos de acuerdo con la invención
presentan, a pesar de poseer una mayor superficie que Ultrasil VN2
GR, una generación de calor igual de alta. Esto corresponde a un
calentamiento igual de bueno bajo solicitación dinámica, de lo cual
se puede deducir que la durabilidad de la mezcla de elastómeros bajo
solicitación será igual de larga.
Claims (18)
1. Ácido silícico de precipitación,
caracterizado por
2. Ácido silícico de precipitación según la
reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos silícicos
de precipitación presentan una absorción de DBP de 180 a 320 g/(100
g).
3. Ácido silícico de precipitación según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los ácidos
silícicos de precipitación presentan una relación entre las
superficies BET/CTAB de 1,0 a 1,6.
4. Ácido silícico de precipitación según la
reivindicación 3, caracterizado porque presenta una relación
entre las superficies BET/CTAB de 1,2 a 1,6.
5. Ácido silícico de precipitación según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque presenta una
relación entre las superficies BET/CTAB de 1,33 a 2,43.
6. Ácido silícico de precipitación según una de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque presenta un
coeficiente WK \leq 3,4.
7. Ácido silícico de precipitación según las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque su superficie
está modificada con organosilanos de las fórmulas
(I),[R^{1}{}_{n}(RO)_{r}Si(alq)_{m}(ar)_{p}]_{q}[B]
(II),R^{1}{}_{n}(RO)_{3-n}Si(alquilo)
o
(III),R^{1}{}_{n}(RO)_{3-n}Si(alquenilo)
en las que
significan
- B:
- -SCN, -SH, -SC(O)CH_{3}, -SC(O)(CH_{2})_{6}CH_{3}, -Cl, -NH_{2}, -OC(O)CHCH_{2}, -OC(O)C(CH_{3})CH_{2} (cuando q = 1) o -S_{X}- (cuando q = 2),
R y R^{1}: un resto alifático,
olefínico, aromático o arilaromático con 2 a 30 átomos de C, que
puede estar sustituido opcionalmente con los siguientes grupos:
restos hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno,
ácido sulfónico, éster del ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico,
éster del ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido
carboxílico, acrilato, metacrilato, organosilano, pudiendo presentar
R y R^{1} un significado o sustitución igual o
diferente,
- n:
- 0, 1 ó 2,
- alq:
- un resto hidrocarbonado difuncional ramificado o no ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,
- m:
- 0 ó 1,
- Ar:
- un resto arilo con 6 a 12 átomos de C, preferentemente 6 átomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: restos hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster del ácido sulfónico, tiol, ácido benzoico, éster del ácido benzoico, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, organosilano,
- p:
- 0 ó 1, con la condición de que p y n no significan simultáneamente 0,
- X:
- un número de 2 a 8,
- r:
- 1, 2 ó 3, con la condición de que r+n+m+p = 4,
alquilo: un resto hidrocarbonado
monofuncional insaturado, ramificado o no ramificado, con 1 a 20
átomos de carbono, preferentemente 2 a 8 átomos de
carbono,
alquenilo: un resto hidrocarbonado
monofuncional insaturado, ramificado o no ramificado, con 2 a 20
átomos de carbono, preferentemente 2 a 8 átomos de
carbono.
8. Procedimiento para la preparación de un ácido
silícico de precipitación con superficies BET comprendidas en el
intervalo de 150 a 400 m^{2}/g, superficies CTAB comprendidas en
el intervalo de 145 a 350 m^{2}/g, contenidos en Al_{2}O_{3}
comprendidos en el intervalo de 0,2 a 5% en peso, en el que
a) se dispone una solución acuosa de vidrio
soluble,
b) en esta preparación se dosifican
simultáneamente, agitando a entre 55 y 95ºC durante 30 a 100
minutos, vidrio soluble y ácido sulfúrico,
c) se acidifica con ácido sulfúrico a un valor de
pH de aproximadamente 5 y
d) se filtra y se seca, con la condición de que
en los pasos b) y/o c) se añadan compuestos de aluminio.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque los componentes introducidos en los
pasos b) y c) presentan en cada caso una concentración igual o
diferente.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9,
caracterizado porque los componentes introducidos en los
pasos b) y c) presentan en cada caso la misma velocidad de
alimentación.
11. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9,
caracterizado porque los componentes introducidos en los
pasos b) y c) presentan en cada caso diferentes velocidades de
alimentación.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque a la misma concentración de los
componentes en los pasos b) y c), la velocidad de alimentación en el
paso c) asciende a entre el 110 y el 200% de la velocidad de
alimentación en el paso b).
13. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque a la misma concentración de los
componentes en los pasos b) y c), la velocidad de alimentación en el
paso c) asciende a entre el 50 y el 100% de la velocidad de
alimentación en el paso b).
14. Procedimiento según las reivindicaciones 8 a
13, caracterizado porque el secado se realiza por secado
instantáneo centrífugo, en torre de toberas o por pulverización y/o
granulación con/sin compactador de cilindros.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque los ácidos
silícicos de precipitación se modifican con los organosilanos de las
fórmulas I a III en mezclas de 0,5 a 50 partes, respecto a 100
partes de ácido silícico de precipitación, en especial de 1 a 15
partes, respecto a 100 partes de ácido silícico de precipitación, en
el que la reacción entre el ácido silícico de precipitación y el
organosilano se realiza durante la preparación de la mezcla (in
situ) o por separado mediante pulverización y maleabilización
siguiente de la mezcla o mediante el mezclado del silano y de la
suspensión de ácido silícico con secado y maleabilización
siguientes.
16. Mezclas de caucho vulcanizable y vulcanizados
que contienen el ácido silícico de precipitación de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 6 o el preparado según una de las
reivindicaciones 8 a 15.
17. Neumáticos que contienen el ácido silícico de
precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 6 o el preparado
según una de las reivindicaciones 8 a 15.
18. Uso del ácido silícico de acuerdo con una de
las reivindicaciones 1 a 6 en separadores de baterías, agentes
separadores, agentes de mateado en barnices, papel estucado o
antiespumantes, en empaquetaduras, soportes elásticos para teclados,
cintas transportadoras y burletes para ventanas.
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