ES2350743T5 - Ácidos silícicos precipitados especialmente para aplicaciones en cauchos - Google Patents
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- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
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Description
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DESCRIPCION
Acidos siKcicos precipitados especialmente para aplicaciones en cauchos Memoria descriptiva
El presente invento se refiere a unos acidos silfcicos de precipitacion, que tienen una microporosidad extremadamente pequena y una alta actividad en cauchos vulcanizados, a un procedimiento para su produccion y a su utilizacion como un material de carga para mezclas de cauchos vulcanizados.
El empleo de acidos silfcicos de precipitacion en mezclas de elastomeros, tales como por ejemplo mezclas para superficies de rodadura de cubiertas es conocido desde hace mucho tiempo (documento de patente europea Ep 0 501 227). Para la utilizacion de acidos silfcicos como un material de carga reforzador en mezclas de cauchos, tal como encuentran utilizacion, entre otros usos, para la produccion de cubiertas rellenas con aire (neumaticas) y artfculos tecnicos de cauchos vulcanizados, se plantean altos requisitos. Ellos deben de ser incorporables y dispersables con facilidad y de buena manera en el caucho, y en union con un reactivo de acoplamiento, preferiblemente con un compuesto organico de silicio bifuncional, pasar a formar una union qmmica con el caucho, que conduce al alto refuerzo pretendido de la mezcla para caucho vulcanizado. La propiedad de refuerzo puede ser afianzada en particular con unos altos valores de tensiones estaticas y con un bajo valor de la abrasion. Para la propiedad de refuerzo de los acidos silfcicos tienen una importancia decisiva en particular el tamano de las paiimulas, la morfologfa de las superficies, la actividad superficial asf como la capacidad de sujecion del reactivo de acoplamiento.
En aplicaciones de cauchos vulcanizados encuentran utilizacion usualmente unos acidos silfcicos de precipitacion con unos diametros de las partfculas primarias de 10 a 50 nm. El diametro de las partfculas primarias puede ser determinado p.ej. mediante la evaluacion de imagenes de la espectroscopia electronica por transmision (tEm) (R. H. Lange, J. Bloedom: “Das Elektronenmikroskop, TEM + REM [el microscopio electronico, TEM + REM], editorial Thieme, Stuttgart, Nueva York (1981)). Las superficies medidas mediante la adsorcion de la pequena molecula de nitrogeno N2, que en lo sucesivo se designan como superficie segun BET, (comparese la cita de S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, “Adsorption of Gases in Multimolecular Layers” [adsorcion de gases en capas multimoleculares], J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)), estan situadas tfpicamente en el intervalo de 50 a 200 m2/g, de manera preferida de 110 a 180 m2/g. La superficie accesible para el caucho es determinada mediante la adsorcion de la molecula de bromuro de N-cetil-N,N,N-trimetil-amonio, de mayor tamano, que en lo sucesivo se designa como superficie segun CTAB (comparese Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)). Para la realizacion exacta de las mediciones, se dan datos detallados en la evolucion ulterior del texto. La diferencia entre las superficies segun BET y segun CTAB se puede designar en lo sucesivo como microporosidad y reproduce la superficie del acido silfcico, que no es accesible para el caucho y por consiguiente no puede actuar reforzando. Usualmente la relacion de BET/CTAB de acidos silfcicos activos usuales en el comercio es > 1,05, lo cual indica un grado correspondientemente alto de microporosidad.
Ademas, es conocido para un experto en la especialidad el hecho de que unos compuestos de bajo peso molecular, tales como p.ej. los compuestos organicos de silicio bifuncionales y los agentes aceleradores de la vulcanizacion pueden fisi- y quimisorberse (sorberse ffsica y qmmicamente) en los poros del acido silfcico microporoso y por consiguiente ya no pueden ejercer su funcion como agentes mediadores de adhesion al caucho o como agentes aceleradores de la vulcanizacion, para la reticulacion del caucho.
Ademas, es conocido para un experto en la especialidad que el reactivo de acoplamiento, usualmente un compuesto organico de silicio bifuncional, conocido a partir de la cita (S. Wolff, “Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers” [aspectos qrnmicos del refuerzo de un caucho mediante materiales de carga], Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996)), debe modificar de la manera mas homogenea y cuantitativa que sea posible a la superficie eficaz para el caucho. La modificacion puede efectuarse mediante una previo cubrimiento del acido silfcico en sustancia o en solucion/suspension (ex-situ) (U. Gorl, R. Panenka, “Silanisierte Kieselsauren - Eine neue Produktklasse fur zeitgemaUe Mischungsentwicklung” [acidos silfcicos silanizados - una nueva clase de productos para el desarrollo moderno de la mezcladura], Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993)) asf como durante el proceso de mezcladura (in-situ) (H.-D. Luginsland, “Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds” [tratamiento de composiciones para cubiertas cargadas con sflice/silanos], artfculo (paper) n° 34, presentado en el congreso (Meeting) de ACS, 4-6 de Abril de 2000, Dallas, Texas/EE.UU.), constituyendo la modificacion in situ el procedimiento que se ha de preferir y que tambien es usualmente utilizado. Con el fin de garantizar una silanizacion rapida y cuantitativa de la superficie eficaz para el caucho es por lo tanto necesario enriquecer la superficie de una manera deliberada con grupos silanoles reactivos, con los cuales puede efectuarse la sujecion del compuesto organico de silicio. La estructura entre conglomerados de acidos silfcicos es determinada usualmente mediante la medicion del DBP (J. Behr, G. Schramm, “Uber die Bestimmung der Olzahl von Kautschukfullstoffen mit dem Brabender-Plastographen” [acerca de la determinacion del mdice de aceite de materiales de carga para cauchos con el plastografo de Brabender, Gummi Asbest Kunstst. 19, 912 (1966)). Es necesario un alto mdice de DBP con el fin de garantizar una optima dispersion del material de carga en el caucho. Una humedad > 4 % es necesaria con el fin de garantizar una silanizacion rapida y completa de la superficie del acido silfcico con un compuesto organico de silicio (U. Gorl, A. Hunsche, A. Muller, H.
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G. Koban, “Investigations into the Silica/Silane Reaction System” [investigaciones en el sistema de reaccion de sflice/silanos], Rubber Chem. Technol. 70, 608 (1997)).
A partir del documento de solicitud de patente japonesa JP 2002179844 se conocen mezclas de cauchos vulcanizados con acidos silfcicos, en las cuales la diferencia entre las superficies segun BET y segun CTAB de los acidos si^cicos es menor que 1 m2/g. El alto numero de Sears V2 como medida del numero de grupos silanoles que es necesario para tener una alta actividad en comparacion con el compuesto organico de silicio bifuncional, y el alto mdice de DBP, que es necesario para una dispersion muy buena en el caucho vulcanizado, no se mencionan. Ambas magnitudes son sin embargo decisivas, junto a la pequena microporosidad, para obtener un alto grado de refuerzo de la mezcla para caucho vulcanizado y, como consecuencia de ello, una buena abrasion en carretera.
En lo que se refiere a la produccion de acidos silfcicos, son conocidos para un experto en la especialidad diferentes procedimientos. Asf, unas precipitaciones a un valor constante del pH se describieron en el documento de solicitud de patente europea EP 0 937 755. Unos acidos silfcicos, que habfan sido precipitados con un exceso constante de cationes, fueron divulgados en el documento de patente alemana DE 101 24 298. En el documento de solicitud de patente alemana DE 101 12 441 A1, en el documento de solicitud de patente europea EP 0 755 899 A2 y en el documento de patente de los EE.UU US 4.001.379 se describen unas precipitaciones con un mdice de alcali constante (mdice AZ).
Los acidos silfcicos para aplicaciones en cauchos vulcanizados se producen en general de acuerdo con un procedimiento, en el cual la precipitacion se efectua a unas temperaturas comprendidas entre 60 y 95 °C y a un valor constante del pH comprendido entre 7 y 10, vease, p.ej. el documento EP 0 901 986 A1.
A partir del documento EP 0983 966 se conocen unos acidos silfcicos de precipitacion, que estan modificados con organosilanos y que se pueden emplear en cubiertas de neumaticos.
La meta del presente invento es la de poner a disposicion unos nuevos acidos silfcicos de precipitacion facilmente dispersables, que se puedan incorporar en mezclas de elastomeros y mejoren sus propiedades. Ademas, se debe poner a disposicion un procedimiento para la produccion de los correspondientes acidos silfcicos.
Son objeto del presente invento, por lo tanto, unos acidos silfcicos facilmente dispersables que estan caracterizados por:
una superficie de 100 - 200 m2/g con los intervalos preferentes de 100 - 160 m2/g,
segun CTAB 100 - 130 m2/g y 110 -125 m2/g,
una relacion de de 0,8 - 1,05, intervalos preferentes 0,90 - 1,03, 0,93 - 1,03 y de
BET/CTAB manera especialmente preferida 0,96 - 1,03,
un mdice de DBP
de 210 - 280 g/(100 g), intervalo preferente 250 - 280 g/(100 g),
un numero de 10 - 30 ml/(5 g), con los intervalos preferentes 20 - 30 ml/(5 g) y 21
de Sears V2 a 28 (ml/5 g),
una humedad
de 4-8 %, y una relacion del numero de Sears V2 a la superficie segun BET de 0,150 a 0,370 ml/(5 m2).
Ademas, los acidos silfcicos de precipitacion conformes al invento pueden presentar de manera preferida uno o varios de los siguientes parametros ffsicos y qmmicos:
Superficie segun BET
Relacion del numero de Sears V2 a la superficie segun BET
80 - 210 m2/g, teniendo los acidos silfcicos de precipitacion en una primera forma de realizacion una superficie segun BET de 80 -110 m2/g y en una segunda forma de realizacion una de 110 - 150 m2/g. De manera preferida tienen una de 110 -129 m2/g
con los intervalos preferentes de 0,150 - 0,320 ml/(5 m2), 0,170 - 0,320 ml/(5 m2), 0,180 - 0,300 ml/(5 m2), de manera especialmente preferida de 0,190 - 0,280 ml/(5m2) y 0,190-0,240 ml/(5 m2),
Diametro de las partmulas 10-50 nm. primarias
En una forma preferida de realizacion, los acidos silfcicos de precipitacion conformes al invento tienen un numero de Sears V2 de 22 - 25 ml/(5 g) y en otra forma adicional uno de 25 - 28 ml/(5 g).
Los acidos silfcicos de precipitacion conformes al invento tienen, junto a un alto numero absoluto de grupos silanoles (numero de Sears V2), una relacion grandemente aumentada del numero de Sears V2 a la superficie segun BET, en comparacion con acidos silfcicos de precipitacion del estado de la tecnica. Es decir, que los acidos silfcicos de
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precipitacion conformes al invento tienen particularmente en relacion con la superficie global un numero muy alto de grupos silanoles.
Junto al numero aumentado de grupos silanoles, los acidos silfcicos de precipitacion conformes al invento se distinguen por una pequena microporosidad, es decir por una muy baja relacion de BET a CTAB.
La combinacion de las caractensticas mencionadas, en particular la alta relacion del numero de Sears V2/BET conducen a que los acidos silfcicos de precipitacion conformes al invento sean sobresalientemente adecuados como un material de carga reforzador para elastomeros. Los acidos silfcicos de precipitacion conformes al invento se distinguen en tal caso por una actividad elevada en cauchos, muestran un comportamiento muy bueno de dispersion y un mas bajo tiempo de vulcanizacion.
Un objeto adicional del presente invento es un procedimiento que se emplea para la produccion de los acidos silfcicos de precipitacion con
una superficie de 100 - 200 m2/g con los intervalos preferentes de 100 - 160 m2/g,
segun CrAB 100 - 130 m2/g y 110 -125 m2/g,
una relacion de de 0,8 - 1,05, intervalos preferentes 0,90 - 1,03, 0,93 - 1,03 y de
BET/CTAB manera especialmente preferida 0,96 - 1,03,
un mdice de DBP
de 210 - 280 g/(100 g), intervalo preferente 250 - 280 g/(100 g),
un numero de 10 - 30 ml/(5 g), con los intervalos preferentes 20 - 30 ml/(5 g) y
de Sears V2 21 a 28 (ml/5 g),
una humedad
de 4 - 8 %, y una relacion del numero de Sears V2 a la superficie segun BET de 0,150 a 0,370 ml/(5 m2).
asf como eventualmente con uno o varios de los siguientes parametros ffsicos y qmmicos:
Superficie 80 - 210 m2/g, teniendo los acidos silfcicos de precipitacion en una
segun BET primera forma de realizacion una superficie segun BET de 80 - 110
m2/g y en una segunda forma de realizacion una de 110 - 150 m2/g. De manera preferida tienen una de 110 -129 m2/g,
Relacion del numero de con los intervalos preferentes de 0,150 - 0,320 ml/(5 m2), 0,170 -
Sears V2 a la superficie 0,320 ml/(5 m2), 0,180 - 0,300 ml/(5 m2), de manera especialmente
segun BET preferida de 0,190 - 0,280 ml/(5m2) y 0,190-0,240 ml/(5 m2),
Diametro de las partfculas 10-50 nm, primarias
y que esta caracterizado porque en primer lugar
a) se dispone previamente una solucion acuosa de un silicato de metal alcalino o de metal alcalino-terreo y/o de una base organica y/o inorganica con un valor del pH de 7,0 a 14, y
b) en esta carga previa se introducen dosificadamente mediando agitacion a 55 a 95 °C durante 10 a 120, de manera preferida durante 10 a 60 minutos, al mismo tiempo un vidrio soluble y un agente de acidificacion,
g) la suspension obtenida se agita posteriormente durante 1a 120 minutos, de manera preferida durante 10 a 60 minutos, a unas altas temperaturas de 80 a 98 °C,
h) se acidifica con un agente de acidificacion hasta llegar a un valor del pH de aproximadamente 2,5 a 5 y
i) se filtra y se seca.
La carga previa puede constituir aproximadamente un 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 o 90 % del volumen final del precipitado. Los compuestos de caracter basico, anadidos a la carga previa, se seleccionan en particular entre el conjunto de los hidroxidos de metales alcalinos, hidroxidos de metales de metales alcalino-terreos, carbonatos de metales alcalinos, hidrogeno-carbonatos de metales alcalinos y silicatos de metales alcalinos. De manera preferida, se utilizan un vidrio soluble y/o una solucion de hidroxido de sodio (tambien conocida como lejfa de sosa). El valor del pH de la carga previa esta situado entre 7 y 14, de manera preferida entre 10 y 11.
La adicion del vidrio soluble y del agente de acidificacion durante la etapa b) puede efectuarse de tal manera que el valor del pH de la solucion de reaccion sea mantenido constante o permanezca variable. Sin embargo, tambien es
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posible que la precipitacion se efectue con un mdice de alcali constante. Si la precipitacion se efectua a un valor constante del pH, entonces este esta situado preferentemente en el intervalo de 7 a 1l. Las precipitaciones con un mdice constante de alcali se efectuan preferiblemente en el caso de un mdice de alcali de 15 a 40.
Despues de la etapa b) el procedimiento conforme al invento puede presentar de uno a dos puntos de detencion del tipo de
c) detencion de la adicion dosificada durante 30 - 90 minutos mediando mantenimiento de la temperature y
d) a continuacion, una adicion dosificada eventualmente simultanea de un vidrio soluble y de un agente de acidificacion a la misma temperatura mediando agitacion durante 20 a 120, de manera preferida durante 20 a 80 minutos.
A continuacion de la etapa b) o respectivamente d), en el procedimiento conforme al invento se detiene la adicion del vidrio soluble y en el caso de que todavfa no se haya alcanzado el deseado valor del pH, en la etapa
e) se sigue aportando una adicion dosificada de un agente de acidificacion con una velocidad igual o modificada, durante tanto tiempo, hasta que se haya alcanzado un valor del pH de 5 a 11, de manera preferida de 7 a 10.
Con el fin de hacer variar la concentracion del vidrio soluble que esta a disposicion para la reaccion, eventualmente se puede
f) ajustar el valor del pH a 3 hasta 11 por adicion de mas cantidad del agente de acidificacion y/o, por adicion dosificada de uno o varios compuestos de caracter basico tomados del conjunto de los hidroxidos de metales alcalino, hidroxidos de metales alcalinos-terreos, carbonatos de metales alcalinos, hidrogeno- carbonatos de metales alcalino y silicatos de metales alcalinos, aumentar de nuevo a unos valores de 8 hasta 14, de manera preferida de 9-10 y especialmente de 7-11. De manera preferida se utilizan un vidrio soluble y/o una lejfa de sosa.
La adicion dosificada del agente de acidificacion en la etapa e) o respectivamente del compuesto de caracter basico en la etapa f) puede efectuarse a 40 hasta 98 °C. De manera preferida, la adicion dosificada se efectua a 55 hasta 95 °C y de manera especialmente preferida a la temperatura que se habfa escogido tambien para las etapas b) o d).
Opcionalmente, entre las etapas d) y e) se puede incorporar un punto de detencion adicional.
Ademas, opcionalmente se puede efectuar una adicion de una cantidad adicional de sales organicas o inorganicas durante una o varias de las etapas a) hasta h). Esto puede efectuarse en solucion o en forma de un material solido, en cada caso de manera continua a lo largo del penodo de tiempo de adicion del vidrio soluble y del agente de acidificacion o como una adicion discontinua, por tandas (batch). Tambien es posible disolver las sales en uno o ambos de los componentes y luego anadirlas al mismo tiempo que estos.
Como sales inorganicas se utilizan de manera preferida sales de metales alcalinos o alcalino-terreos. En particular, se pueden emplear todas las combinaciones de los siguientes iones:
Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+ Ca2+, Sr2+, Ba2+, H+, F', Cl', Br', I', SO32', SO42', HSO4', POa3', PO43', NO3', NO2'
, CO32', HCO3', OH', TiO32', ZrO32', ZrO44', AlO2-, AhO42', BO43'.
Como sales organicas son apropiadas las sales de los acidos formico, acetico y propionico. Como cation se han de mencionar los citados iones de metales alcalinos o alcalino-terreos. La concentracion de estas sales en la solucion para la adicion puede ser de 0,01 a 5 mol/l. De manera preferida, se utiliza Na2SO4 como sal inorganica
Es posible aportar el agente de acidificacion en las etapas b) y d) de igual o diferente modo, es decir con una concentracion igual o diferente y/o con una velocidad de afluencia igual o diferente.
De manera analoga, tambien el vidrio soluble se puede aportar a la reaccion en las etapas b) y d) de igual o diferente manera.
En una forma de realizacion especial, en las etapas b) y d) los componentes: agente de acidificacion y vidrio soluble se aportan de manera tal que la velocidad de afluencia en la etapa d) sea de un 125 a 140 % de la velocidad de afluencia en la etapa b), empleandose los componentes en ambas etapas en cada caso en una concentracion equimolar. De manera preferida, los componentes se anaden con una concentracion y una velocidad de afluencia iguales.
Junto a un vidrio soluble (una solucion de silicato de sodio) se pueden utilizar tambien otros silicatos tales como un silicato de potasio o de calcio. Como agentes de acidificacion, junto al acido sulfurico, se pueden emplear tambien otros agentes de acidificacion tales como HCl, HNO3, H3PO4 o CO2.
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La filtracion y la desecacion a largo o corto plazo de los acidos sikcicos conformes al invento son habituales para un experto en la especialidad y se pueden consultar p.ej. en los siguientes documentos.
De manera preferida, el acido sikcico conforme a la precipitacion se seca en un aparato secador en corriente circulante, un aparato secador por atomizacion, un aparato secador de pisos, un aparato secador de cinta transportadora, un aparato secador de tubo rotatorio, un aparato secador por evaporacion subita, un aparato secador por rotacion y evaporacion subita o una torre de boquillas. Estas variantes de la desecacion incluyen el funcionamiento con un atomizador, con una boquilla para un solo material o para dos materiales, o con un lecho fluido integrado. De manera preferida, el acido silfcico de precipitacion conforme al invento tiene, despues de la etapa de desecacion, una forma de las partfculas con un diametro medio situado por encima de 15 pm, en particular por encima de 80 pm, de manera especialmente preferida por encima de 200 pm (determinacion de acuerdo con la norma ISO 2591-1, Diciembre de 1988). De manera especialmente preferida, los acidos silfcicos de precipitacion conformes al invento se presentan en forma de un polvo con un diametro medio situado por encima de 15 pm o en forma de partfculas esencialmente redondas con un diametro situado por encima de 80 pm (Micro Bead = microglobulos) o en forma de granulados con un diametro medio > 1 mm.
Un objeto adicional del presente invento es la utilizacion de los acidos silfcicos de precipitacion conformes al invento con
una superficie segun CTAB
de 100 - 200 m2/g con los intervalos preferentes de 100 - 160 m2/g, 100 - 130 m2/g y 110 -125 m2/g,
una relacion de de 0,8 - 1,05, intervalos preferentes 0,90 - 1,03, 0,93 - 1,03 y de
BBT/CTAB manera especialmente preferida 0,96 - 1,03,
un mdice de DBP
de 210 - 280 g/(100 g), intervalo preferente 250 - 280 g/(100 g),
un numero de 10 - 30 ml/(5 g), con los intervalos preferentes 20 - 30 ml/(5 g) y
de Sears V2 21 a 28 (ml/5 g),
una humedad
de 4 - 8 %, y una relacion del numero de Sears V2 a la superficie segun BET de 0,150 a 0,370 ml/(5 m2).
asf como eventualmente uno o varios de los siguientes parametros ffsicos y qmmicos
Superficie segun BET
Relacion del numero de Sears V2 a la superficie segun BET
80 - 210 m2/g, teniendo los acidos silfcicos de precipitacion en una primera forma de realizacion una superficie segun BET de 80 - 110 m2/g y en una segunda forma de realizacion una de 110 - 150 m2/g. De manera preferida tienen una de 110 -129 m2/g,
con los intervalos preferentes de 0,150 - 0,320 ml/(5 m2), 0,170 - 0,320 ml/(5 m2), 0,180 - 0,300 ml/(5 m2), de manera especialmente preferida de 0,190 - 0,280 ml/(5m2) y 0,190-0,240 ml/(5 m2),
Diametro de las partfculas 10-50 nm, primarias
para la preparacion de mezclas de elastomeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/o otros materiales vulcanizados.
Un objeto adicional del invento son mezclas de elastomeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/o demas materiales vulcanizados, que contienen el acido silfcico conforme al invento, tales como por ejemplo cuerpos moldeados tales como cubiertas neumaticas, superficies de rodadura de cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsion, cintas transportadoras, recubrimientos de cilindros, llantas y demas cubiertas, suelas de zapato, anillos de estanqueidad y elementos de amortiguacion.
Ademas, los acidos silfcicos conformes al invento se pueden utilizar en todos los sectores de aplicaciones en los cuales se emplean usualmente los acidos silfcicos, tal como p.ej. en elementos separadores de batenas, como agentes contra el apelmazamiento, como agentes de mateado en pinturas y barnices, como soportes o vefuculos de productos agrarios y alimentos, en revestimientos, en tintas de impresion, en polvos extintores de incendios, en materiales sinteticos, en el sector de impresion sin impacto (en ingles non impact printing), en una masa para papel, en el sector de los cuidados personales (en ingles personal care) y en aplicaciones especiales. Por una utilizacion en el sector de impresion sin impacto, p.ej. segun el procedimiento por chorros de tinta (inkjet) ha de entenderse la utilizacion de los acidos silfcicos conformes al invento
- en tintas de impresion para el espesamiento o para la evitacion de salpicaduras y transferencias de
tinta entre pliegos superpuestos
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- en un papel como material de carga y relleno, como pigmento de estucado, como papel de calco
heliografico, como papel termico, en el caso de la termosublimacion con el fin de impedir el calco o traspaso de tintas de impresion, para el mejoramiento de la estabilidad del fondo de una imagen y el contraste, con el fin de mejorar la nitidez de los puntos y el brillo de los colores.
Por una utilizacion en el sector de los cuidados
personales ha de entenderse la utilizacion de los acidos silfcicos conformes al invento como un material de carga y relleno o como un agente espesante, p.ej. en el sector de la farmacia o del aseo corporal.
Opcionalmente, el acido silfcico conforme al invento puede ser modificado con silanos u organosilanos de las formulas I hasta III
[SiR1n(OR)r(Alk)m(Ar)p]q[B] (I),
SiR1n(OR)a-n(Alquilo) (II),
o
SiR1n(OR)a-n(Alquenilo) (III),
en las cuales significan:
B:
-SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2,
-OC(O)C(CH3)CH, (cuando q es qmmicamente a Alk,
1) o -Sw-(cuando q = 2), estando B unido
R y R1:
n:
Alk:
m:
Ar:
p:
q:
w:
r:
Alquilo:
Alquenilo:
un radical alifatico, olefmico, aromatico o arilaromatico con 2 - 30 atomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido con uno de los siguientes grupos: radicales hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halogeno, acido sulfonico, ester de acido sulfonico, tiol, acido benzoico, ester de acido benzoico, acido carboxflico, ester de acido carboxflico, acrilato, metacrilato y organosilano, pudiendo tener R y R1 un significado o una sustitucion igual o diferente,
0, 1 o 2,
un radical hidrocarbilo bivalente sin ramificar o ramificado con 1 a 6 atomos de carbono, 0 o 1,
un radical arilo con 6 a 12 atomos de C, de manera preferida con 6 atomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: radicales hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halogeno, acido sulfonico, ester de acido sulfonico, tiol, acido benzoico, ester de acido benzoico, acido carboxflico, ester de acido carboxflico y organosilano,
0 o 1, con la condicion de que p y n no han de significar al mismo tiempo 0,
1 o 2,
un numero de 2 a 8,
1, 2 o 3, con la condicion de que ha de realizarse que r + n + m + p = 4,
un radical hidrocarbilo monovalente saturado, sin ramificar o ramificado con 1 a 20 atomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 atomos de carbono,
un radical hidrocarbilo monovalente insaturado, sin ramificar o ramificado con 2 a 20 atomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 atomos de carbono.
Tambien, el acido silfcico conforme al invento puede ser modificado con compuestos organicos de silicio que tienen la composicion SiR24-nXn (con n = 1, 2, 3, 4),
[SiR2xXyO]z (con 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10,
con x + y = 2),
[SiR2xXyN]z (con 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, con x + y = 2),
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SiR2nXmOSiR2oXp (con 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3;
0 < p < 3, con n + m = 3, o + p = 3),
SiR2nXmNSiR2oXp (con 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3;
0 < p < 3, con n + m = 3, o + p = 3),
SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2oXp (con 0 < n < 3; 0 < m < 3;
0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3;
1 < z < 10.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3).
En el caso de estos compuestos puede tratarse de compuestos silanos, silazanos y siloxanos lineales, dclicos y ramificados. En el caso de R2 puede tratarse de radicales alquilo y/o arilo sustituidos y/o sin sustituir con 1 - 20 atomos de carbono, que pueden estar sustituidos con grupos funcionales tales como el grupo hidroxi, el grupo amino, polieteres tales como oxido de etileno y/u oxido de propileno y grupos halogenuros tales como el fluoruro. R2 puede contener tambien grupos tales como grupos alcoxi, alquenilo, alquinilo y arilo y grupos que contienen azufre. En el caso de X puede tratarse de grupos reactivos tales como grupos silanol, amino, tiol, halogeno, alcoxi o alquenilo y el radical hidrogeno.
De manera preferida, se utilizan unos polisiloxanos lineales que tienen la composicion SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2oXp (con 0 < n < 3; 0 < m <3; 0 <x < 2; 0 <y <2; 0 <o < 3;
0 <p < 3; 1 < z < 10.000, con n + m =3; x + y = 2;
o + p = 3), en los cuales R2 es representado de manera preferida por metilo.
Se prefieren especialmente unos polisiloxanos de la composicion SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2oXp (con 0 < n < 3;
0 < m < 1; 0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < 0 < 3; 0 < p < 1;
1 < z < 1.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3, en los cuales R2 es representado de manera preferida por metilo.
La modificacion del acido silfcico de precipitacion, opcionalmente granulado, sin granular, molido y/o sin moler, con uno o varios de los mencionados organosilanos, puede efectuarse en mezclas de 0,5 a 50 partes, referidas a 100 partes del acido silfcico de precipitacion, en particular de 1 a 15 partes, referidas a 100 partes del acido silfcico de precipitacion, efectuandose la reaccion entre el acido silfcico de precipitacion y el organosilano durante la preparacion de la mezcla (in situ) o fuera de ella mediante aplicacion por atomizacion y subsiguiente atemperamiento de la mezcla, por mezcladura del organosilano y de la suspension de acido silfcico con una desecacion y un atemperamiento subsiguientes (por ejemplo de acuerdo con los documentos DE 3437473 y DE 19609619) o de acuerdo con el procedimiento que se describe en los documentos DE 19609619 o de patente alemana De-PS 4004781.
Como compuestos organicos de silicio son apropiados fundamentalmente todos los silanos bifuncionales que por un lado pueden realizar un acoplamiento con el material de carga que contiene grupos silanoles y por otro lado pueden realizar un acoplamiento con el polfmero. Unas cantidades usuales utilizadas de los compuestos organicos de silicio son las de 1 a 10 % en peso, referidas a la cantidad total de acido silfcico de precipitacion.
Ejemplos de estos compuestos organicos de silicio son:
Bis(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano,
bis(3-trietoxi-silil-propil)disulfano,
vinil-trimetoxi-silano, vinil-trietoxi-silano,
3-mercapto-propil-trimetoxi-silano,
3-mercapto-propil-trietoxi-silano,
3-amino-propil-trimetoxi-silano y
3-amino-propil-trietoxi-silano.
Otros compuestos organicos de silicio se describen en el documento de solicitud de patente internacional WO 99/09036, y en los documentos
EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945 y DE 10223658.
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En una forma preferida de realizacion del invento, se puede emplear como silano el bis(trietoxi-silil-propil)- tetrasulfano.
El acido silfcico conforme al invento se puede incorporar en mezclas de elastomeros, cubiertas o mezclas de cauchos vulcanizables, como un material de carga reforzador en unas cantidades de 5 a 200 partes, referidas a 100 partes de caucho, en forma de un polvo, un producto de forma esferica o un granulado, tanto con una modificacion por silanos como tambien sin ninguna modificacion por silanos. Las mezclas de cauchos y las de elastomeros han de considerarse como equivalentes en el sentido del presente invento.
Los grupos silanoles que estan situados sobre la superficie del acido silfcico actuan en mezclas de cauchos o respectivamente en mezclas para cauchos vulcanizados como posibles partfcipes qmmicos en la reaccion con un reactivo de acoplamiento. Este es, por ejemplo, un silano bifuncional tal como bis(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano, que hace posible la sujecion del acido silfcico a la matriz de caucho. Mediante un numero lo mas alto que sea posible de grupos silanoles se consigue por lo tanto una alta probabilidad de un acoplamiento entre el acido silfcico y el reactivo de acoplamiento y de esta manera una alta probabilidad de la sujecion del acido silfcico a la matriz de caucho, lo cual a fin de cuentas conduce a un mas alto potencial de refuerzo. El numero de Sears V2 es una medida para la descripcion del numero de grupos silanoles del acido silfcico, mientras que la superficie segun BET de un acido silfcico describe la superficie espedfica de este, que tiene una gran influencia sobre el comportamiento de elaboracion y otras propiedades tecnicas de cauchos vulcanizados de una composicion. La indicacion del numero absoluto de los grupos silanoles a solas, sin embargo, no es bastante como para caracterizar suficientemente a un acido silfcico de precipitacion, puesto que los acidos silfcicos de precipitacion con una alta superficie tienen por regla general un numero absoluto de grupos silanoles que es mas alto que el de los acidos silfcicos de precipitacion con una baja superficie. Es importante, por lo tanto, el cociente entre el numero de Sears V2 y la superficie segun BET (V2/BET). De esta manera se puede representar el potencial reforzador generado por los grupos silanoles por cada unidad de superficie espedfica incorporada.
Junto a unas mezclas que exclusivamente contienen como materiales de carga los acidos silfcicos conformes al invento, con y sin los mencionados organosilanos, las mezclas de elastomeros o de cauchos pueden ser rellenadas adicionalmente con uno o varios materiales de carga mas o menos reforzadores.
Como otros materiales de carga se pueden emplear los siguientes materiales:
- negros de carbono: los negros de carbono utilizables en este caso se producen de acuerdo con el procedimiento de negro de carbono a la llama, en horno o de gas y poseen unas superficies segun BET de 20 a 200 m2/g, tales como p.ej. los negros de carbono de SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF o GPF.
Los negros de carbono pueden contener eventualmente tambien unos heteroatomos tales como por ejemplo silicio.
- acidos silfcicos pirogenos altamente dispersos, producidos por ejemplo mediante una hidrolisis a la llama de halogenuros de silicio. Los acidos silfcicos se pueden presentar eventualmente tambien como oxidos mixtos con otros oxidos metalicos, tales como los oxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio,
- otros acidos silfcicos comerciales,
- silicatos sinteticos, tales como silicato de aluminio, silicatos de metales alcalino-terreos, tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con unas superficies segun BET de 20 a 400 m2/g y unos diametros de partfculas primarias de 10 a 400 nm,
- oxidos e hidroxidos de aluminio sinteticos o naturales,
- silicatos naturales, tales como caolm y otros compuestos de dioxido de silicio presentes en la naturaleza,
- fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (esterillas, cordones) o microesferas de vidrio,
- almidones y tipos de almidones modificados,
- materiales de carga naturales, tales como por ejemplo arcillas y greda silfcea.
La relacion de mezcladura se ajusta tambien aqrn, igual que en el caso de la adicion dosificada de organosilanos de acuerdo con el cuadro de propiedades que se ha de conseguir de la mezcla acabada para caucho vulcanizado. Una relacion de 5 - 95 % entre los acidos silfcicos conformes al invento y los otros materiales de carga mas arriba mencionados (tambien en forma de una mezcla) se puede concebir y tambien se realiza dentro de este marco.
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En una forma de realizacion especialmente preferida se pueden emplear de 10 a 150 partes en peso de acidos si^cicos, que se componen total o parcialmente del acido silfcico conforme al invento, eventualmente junto con 0 a 100 partes en peso de un negro de carbono, asf como de 1 a 10 partes en peso de un compuesto organico de silicio en cada caso referidas a 100 partes en peso de un caucho, para la preparacion de las mezclas.
Junto a los acidos silfcicos conformes al invento, los organosilanos y otros materiales de carga, los elastomeros constituyen otra importante parte componente de la mezcla de cauchos. Habnan de mencionarse en este contexto elastomeros, naturales y sinteticos, extendidos o no en aceite, como polfmeros individuales o como una mezcla preparada (en ingles Blend) con otros cauchos, tales como por ejemplo cauchos naturales, polfmeros de polibutadieno (BR), poliisopreno (IR), copolfmeros de estireno y butadieno con unos contenidos de estireno de 1 a 60, de manera preferida de 2 a 50 % en peso (SBR) producidos en particular mediante el procedimiento de polimerizacion en solucion, cauchos butilicos, copolfmeros de isobutileno/isopreno (IIR), copolfmeros de butadieno/acrilonitrilo con unos contenidos de acrilonitrilo de 5 a 60, de manera preferida de 10 a 50 % en peso (NBR), un caucho de NBR parcialmente hidrogenado o completamente hidrogenado (HNBR), copolfmeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), asf como mezclas de estos cauchos.
Ademas, para mezclas de cauchos con los mencionados cauchos entran en cuestion los siguientes cauchos adicionales: cauchos carboxflicos, cauchos epoxfdicos, trans-polipentenameros, cauchos butilicos halogenados, cauchos a base de 2-cloro-butadieno, copolfmeros de etileno y acetato de vinilo, copolfmeros de etileno y propileno, eventualmente tambien derivados qmmicos del caucho natural asf como de los cauchos naturales modificados.
Preferidos cauchos sinteticos se describen por ejemplo en la obra de W. Hofmann, “Kautschuktechnologie” [tecnologfa de los cauchos], editorial Genter, Stuttgart 1980.
Para la produccion de las cubiertas conformes al invento tienen interes en particular unos cauchos L-SBR (SBR en solucion) polimerizados anionicamente, que tienen una temperatura de transicion vftrea situada por encima de -50 °C, asf como sus mezclas con cauchos de dienos.
Los acidos silfcicos conformes al invento, con o sin un silano, pueden encontrar empleo en todas las aplicaciones de los cauchos vulcanizados, tales como por ejemplo cuerpos moldeados, cubiertas, superficies de rodadura de cubiertas, correas transportadoras, cintas transportadoras, juntas de estanqueidad, correas propulsoras, mangueras, suelas de zapatos, envolturas de cables, recubrimientos de cilindros, elementos de amortiguacion, etc.
La incorporacion de estos acidos silfcicos y la preparacion de las mezclas que contienen estos acidos silfcicos se efectuan del modo que es usual en la industria de los cauchos vulcanizados, en un mezclador o dispositivo de laminacion preferiblemente a 80 - 200 °C. La forma de presentacion o respectivamente de empleo de los acidos silfcicos puede efectuarse tanto como un polvo, un producto de forma esferica o un granulado. Tampoco en este contexto se diferencian los acidos silfcicos conformes al invento con respecto de los materiales de carga claros conocidos.
Los materiales vulcanizados de cauchos conformes al invento pueden contener otras sustancias coadyuvantes para cauchos en las dosificaciones usuales, tales como agentes aceleradores de la reaccion, agentes protectores contra el envejecimiento, agentes estabilizadores frente al calor, agentes fotoprotectores, agentes protectores contra el ozono, agentes coadyuvantes de la elaboracion, agentes plastificantes, agentes conferidores de adhesion, agentes propulsores o de expansion, colorantes, pigmentos, ceras, agentes extendedores, acidos organicos, agentes retardadores, oxidos metalicos asf como agentes activadores, tales como trietanolamina, un poli-(etilenglicol) o hexanotriol. Estos compuestos son conocidos en la industria de los cauchos.
Los agentes coadyuvantes para cauchos se pueden emplear en unas cantidades conocidas, que se ajustan, entre otras cosas, a la finalidad de utilizacion. Unas cantidades usuales son por ejemplo unas proporciones de 0,1 a 50 % en peso, referidas al caucho. Como agentes reticulantes se pueden emplear azufre o sustancias donantes de azufre. Las mezclas de cauchos conformes al invento pueden contener, ademas de esto, agentes aceleradores de la vulcanizacion. Ejemplos de apropiados agentes aceleradores principales son mercapto-benzotiazoles, sulfenamidas, tiurames o ditiocarbamatos en unas proporciones de 0,5 a 3 % en peso. Ejemplos de agentes aceleradores concomitantes son guanidienos, tioureas y tiocarbonatos en unas proporciones de 0,5 a 5 % en peso. El azufre se puede emplear usualmente en unas proporciones de 0,1 a 10 % en peso, de manera preferida de 1 a 3 % en peso, referidas al caucho.
Los acidos silfcicos conformes al invento se pueden emplear en unos cauchos, que son reticulables con agentes aceleradores y/o con azufre, pero tambien con peroxidos.
La vulcanizacion de las mezclas de cauchos conformes al invento se puede efectuar a unas temperaturas de 100 a 200 °C, de manera preferida de 130 a 180 °C, eventualmente bajo una presion de 10 a 200 bares. La mezcladura de los cauchos con el material de carga, eventualmente con agentes coadyuvantes para cauchos y con el compuesto organico de silicio, puede efectuarse en conocidos equipos mezcladores, tales como mezcladores de rodillos, mezcladores internos y extrusores mezcladores.
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Las mezclas de cauchos conformes al invento son apropiadas para la produccion de cuerpos moldeados, por ejemplo para la produccion de cubiertas neumaticas, superficies de rodadura de cubiertas para cubiertas de verano, de invierno y de todo el ano, cubiertas para PKW (coches), cubiertas para vehfculos industriales, cubiertas para motocicletas, piezas de subestructura para cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsion, cintas transportadoras, recubrimientos de cilindros, suelas de zapatos, anillos de estanqueidad y elementos de amortiguacion.
Los acidos siKcicos conformes al invento tienen la ventaja de que son altamente dispersables y confieren a los materiales vulcanizados de cauchos, a causa de su pequena microporosidad, una actividad mas alta en cauchos y de esta manera un refuerzo mas alto.
En comparacion con una misma mezcla de cauchos con un acido silfcico de acuerdo con el estado de la tecnica, los acidos silfcicos conformes al invento muestran ademas ciertas ventajas en el tiempo de vulcanizacion.
Las mezclas de cauchos conformes al invento son apropiadas en particular para la produccion de superficies de rodadura de cubiertas para PKW (coches) y motocicletas pero tambien de cubiertas para vehuculos industriales con una resistencia a la rodadura disminuida junto con una buena resistencia a la abrasion, y son apropiadas por su buena idoneidad en invierno.
Ademas, las mezclas de cauchos conformes al invento, sin la adicion de compuestos organicos de silicio, en forma de una mezcla preparada con un tfpico negro de carbono para superficies de rodadura, son apropiadas para el mejoramiento del comportamiento en Cut & Chip de cubiertas de maquinas de construccion, maquinas agncolas y de minena (para la definicion y otras explicaciones adicionales vease “New insights into the tear mechanism” [nuevos conocimientos en el mecanismo del desgarramiento] y las referencias allf existentes, presentado en el congreso Tire Tech 2003 en Hamburgo por el Dr. W. Niedermeier).
Las condiciones de reaccion y los datos ffsicos y qmmicos de los acidos silfcicos de precipitacion conformes al invento se determinan con los siguientes metodos:
Determinacion de la humedad de acidos silicicos
De acuerdo con este metodo, apoyandose en la norma ISO 787-2, se determinan las porciones volatiles (que se denominan en lo sucesivo humedad por motivos de sencillez) de un acido silfcico despues de una desecacion durante 2 horas a 105 °C. Esta perdida por desecacion se compone en lo general predominantemente de la humedad del agua.
Realizacion
En un vaso para pesaje seco con una tapa esmerilada (diametro 8 cm, altura 3 cm) se pesan inicialmente e introducen, con una precision de 0,1 mg, 10 g del acido silfcico pulverulento, de forma esferica o granular.
(Pesaje de entrada E). La muestra, estando abierta la tapa, se seca durante 2 h a 105 ± 2 °C en un armario de desecacion. A continuacion, se cierra el vaso para pesaje y se enfna en un armario desecador con gel de sflice como agente de desecacion a la temperatura ambiente. El pesaje de salida A se determina gravimetricamente.
Se determina la humedad en % segun
((E en g - A en g) * 100 %) / (E en g).
Determinacion del numero de Sears modificado de acidos silicicos
Mediante la valoracion de un acido silfcico con una solucion de hidroxido de potasio en el intervalo de desde pH 6 hasta pH 9, se puede determinar el numero de Sears modificado (en lo sucesivo denominado numero de Sears V2) como medida para el numero de grupos hidroxi libres.
Para el metodo de determinacion sirven como fundamento las siguientes reacciones qmmicas, debiendo simbolizar “Si”-OH a un grupo silanol del acido silfcico:
„Si“-OH + NaCl O nSi“-ONa + HC1 HCI + KOH =0 KC1 + HiO.
Realizacion
10,00 g de un acido silfcico pulverulento, de forma esferica o granular con 5 ± 1 % de humedad se desmenuzan durante 60 segundos con un molino universal IKA M 20 (550 W; 20.000 rpm = revoluciones por minuto). Eventualmente, el contenido de humedad de la sustancia de partida se debe de ajustar mediante desecacion a 105 °C en un armario de desecacion o por un humedecimiento uniforme y el desmenuzamiento se debe de repetir. 2,50 g del acido silfcico tratado de esta manera se pesan de entrada e introducen a la temperatura ambiente en un
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recipiente para valoracion con una capacidad de 250 ml, y se reunen con 60,0 ml de metanol p. A. (analtticamente puro). Despues de una mojadura total de la muestra, se anaden 40,0 ml de agua desionizada y se dispersan mediante un agitador Ultra Turrax T 25 (con un arbol de agitacion KV-18G, diametro 18 mm) durante 30 segundos con un numero de revoluciones de 18.000 rpm. Con 100 ml de agua desionizada se enjuagan en la suspension las partfculas de la muestra adheridas junto al borde del recipiente y al agitador, y se atemperan a 25 °C en un bano de agua regulado termostaticamente.
El aparato medidor del pH (de la entidad Knick, tipo 766 pH Meter Calimatic con un sensor de la temperatura) y el electrodo de pH (cadena de medicion de una sola varilla de la entidad Schott, tipo N7680) se calibran a la temperatura ambiente mediando utilizacion de soluciones tamponadoras (de pH 7,00 y 9,00). Con el aparato medidor del pH se mide primeramente el valor de partida del pH de la suspension a 25 °C, y despues de esto, segun sea el resultado, con una solucion de hidroxido de potasio (0,1 mol/l) o respectivamente con una solucion de acido clorfudrico (0,1 mol/l), el valor del pH se ajusta a 6,00. El consumo de la solucion de KOH o respectivamente de HCl en ml hasta llegar a un pH de 6,00 corresponde a V-T.
Despues de esto se anaden dosificadamente 20,0 ml de una solucion de cloruro de sodio (250,00 g de NaCl p. A. completados hasta 1l con agua desionizada). Con 0,1 mol/l de KOH se prosigue luego la valoracion hasta llegar al valor del pH de 9,00. El consumo de la solucion de KOH en ml hasta llegar a un pH de 9,00 corresponde a V2'.
A continuacion, los volumenes V1' y respectivamente V2' se normalizan primeramente para el pesaje de entrada teorico de 1 g y se amplfan con 5, a partir de lo cual se establecen V1 y el numero de Sears V2 en las unidades ml/(5 g).
Determinacion de la superficie segun BET
La superficie espedfica con nitrogeno (en lo sucesivo denominada superficie segun BET) del acido silfcico pulverulento, de forma esferica o granular, se determina de acuerdo con la norma ISO 5794-1/anejo D con un medidor de areas AREA-meter (de la entidad Strohlein, JUWE).
Determinacion de la superficie segun CTAB
El metodo se basa en la adsorcion de CTAB (bromuro de N-hexadecil-N,N,N-trimetil-amonio) junto a la superficie “externa” del acido silfcico, que tambien es designada como “superficie eficaz para cauchos” apoyandose en la norma ASTM 3765, o respectivamente NFT 45-007 (capftulo 5.12.1.3). La adsorcion de CTAB se efectua en una solucion acuosa mediando agitacion y tratamiento con ultrasonidos. El CTAB no adsorbido, en exceso, se determina por retrovaloracion con NDSS (solucion de dioctil-sulfosuccinato de sodio, solucion “Aerosol OT”) con un Titroprozessor (procesador de valoracion), estando dado el punto final por el maximo del enturbiamiento de la solucion y siendo determinado con un fototrodo (Phototrode). La temperatura durante todas las operaciones llevadas a cabo es de 23-25 °C, con el fin de impedir una separacion de CTAB por cristalizacion. La retrovaloracion se basa en la siguiente ecuacion de reaccion:
(C2oH,70,)SO,Na + BtN(CH3)j(Ci6H33) >0 (C20H,7O<)SO3N(CHj)3(C16Hj3) + NaBr
NDSS CTAB
Aparatos:
El Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 55 y el Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 70, equipados en cada caso con: un electrodo de pH, producto fabricado por Mettler, tipo DG 111 y un fototrodo, producto fabricado por Mettler, tipo DP 550
Vaso para valoracion, con una capacidad de 100 ml, a base de un polipropileno Recipiente de vidrio para valoracion, con una capacidad de 150 ml, con una tapa Aparato de filtracion a presion, con una capacidad de cabida de 100 ml
Filtro de membrana a base de nitrato de celulosa, tamano de poros 0,1 pm, diametro 0 47 mm, p.ej. de Whatman (n° de encargo 7181-004)
Reactivos
Las soluciones de CTAB (0,015 mol/l en agua desionizada) y de NDSS (0,00423 mol/l en agua desionizada) se adquieren en estado presto para el uso (de la entidad Kraft, Duisburgo: n° de encargo 6056.4700 de solucion CTAB 0,015 mol/l; n° de encargo 6057.4700 solucion de NDSS 0,00423 mol/l), conservado a 25 °C y consumido en el transcurso de un mes.
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Valoracion a ciegas
El consumo de una solucion de NDSS para la valoracion de 5 ml de una solucion de CTAB ha de comprobarse 1 x (una vez) por dfa antes de cada serie de mediciones. Para esto, el fototrodo, antes del comienzo de la valoracion, se ajusta a 1.000 ± 20 mV (correspondiendo a una transparencia de 100 %).
Se anaden con pipeta exactamente 5,00 ml de una solucion de CTAB a un vaso para valoracion y se anaden a esto
50.0 ml de agua desionizada. Mediando agitacion se efectua la valoracion con una solucion de NDSS de acuerdo con el metodo de medicion que sea habitual para el experto en la especialidad, con el Titroprozessor DL 55, hasta llegar al enturbiamiento maximo de la solucion. Se determina el consumo Vi de una solucion de NDSS en ml. Cada valoracion ha de realizarse como una determinacion por triplicado.
Adsorcion
10.0 g del acido silfcico pulverulento, de forma esferica o granulado, con un contenido de humedad de 5 ± 2 % (eventualmente la humedad se ajusta por desecacion a 105 °C en un armario de desecacion o por humedecimiento uniforme) se desmenuzan durante 30 segundos con un molino (de la entidad Krups, modelo KM 75, n° de artfculo 2030-70). Exactamente 500,0 mg de la muestra desmenuzada se transfieren a un recipiente para valoracion con una capacidad de 150 ml, provisto de una varilla de agitacion magnetica, y se anaden dosificadamente con exactitud
100.0 ml de una solucion de CTAB. El recipiente para valoracion se cierra con una tapa y se agita durante 15 minutos con un agitador magnetico. Los acidos silfcicos hidrofobos se agitan con un agitador Ultra Turrax T 25 (arbol de agitacion KV-18G, diametro 18 mm) a 18.000 rpm como maximo durante 1 min hasta la mojadura total. El recipiente para valoracion se atornilla al Titroprozessor DL 70 y el valor del pH de la suspension se ajusta con KOH (0,1 mol/l) a un valor de 9 ± 0,05. Se efectua un tratamiento con ultrasonidos durante 4 minutos de la suspension en el recipiente para valoracion dentro de un bano de ultrasonidos (de la entidad Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) a 25 °C. A continuacion se efectua una inmediata filtracion a presion a traves de un filtro de membrana con una presion de nitrogeno de 1,2 bar. La fraccion previa de 5 ml se desecha.
Valoracion
5.00 ml del restante material filtrado se anaden con pipeta a un vaso para valoracion con una capacidad de 100 ml y se completan hasta 50,00 ml con agua desionizada. El vaso para valoracion se atornilla al Titroprozessor DL 55 y mediando agitacion se efectua la valoracion con una solucion de NDSS hasta el enturbiamiento maximo. Se determina el consumo Vn de la solucion de NDSS en ml. Cada enturbiamiento ha de comprobarse como una determinacion en triplicado.
Calculo
Con ayuda de los valores medidos de
Vi = consumo de la solucion de NDSS en ml al efectuar la valoracion de la muestra a ciegas
Vii = consumo de la solucion de NDSS en ml al utilizarse el material filtrado
resulta:
Vi/Vii = cantidad de sustancia de CTAB de la muestra a ciegas / cantidad de sustancia de CTAB todavfa presente en la muestra del material filtrado.
A partir de esto se deduce para la cantidad de sustancia adsorbida N de CTAB en g:
N = ((V,- V„) * 5.5 g M ml) / (V, * 1000 ml).
Puesto que de 100 ml del material filtrado se valoraron solamente 5 ml, se emplearon 0,5 g de un acido silfcico con una humedad definida y el consumo de espacio de 1 g de CTAB es de 578435 * 10"3 m2, se deducen a partir de ello: La superficie segun CTAB (no corregida por el agua) en m2/g = (N * 20*578,435 m2/g) / (0,5 g) y
la superficie segun CTAB (no corregida por el agua) en m2/g = ((Vi - Vii)*636,2785 m2/g) / Vi.
La superficie segun CTAB es referida al acido silfcico anhidro, por lo cual se lleva a cabo la siguiente correccion.
Superficie segun CTAB en m2/g = (superficie segun CTAB (no corregida por el agua) en m2/g * 100 %) / (100 % - humedad en %)
Determinacion de la absorcion de DBP
La absorcion de DBP (mdice de DBP), que es una medida de la capacidad de absorcion del acido silfcico de precipitacion, se determina, apoyandose en la norma DIN 53601, de la siguiente manera:
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Realizacion
12,50 g de un acido siKcico pulverulento o de forma esferica, que tiene un contenido de humedad de 0 - 10 % (eventualmente el contenido de humedad se ajusta por desecacion a 105 °C en el armario de desecacion) se anaden a la camara del amasador (artfculo numero 279061) del Absorptometer (aparato medidor de la absorcion) de Brabender “E” (sin amortiguacion del filtro de partida del captador de momentos de torsion). En el caso de granulados se utiliza la fraccion granulometrica de 3,15 a 1 mm (con tamices de acero noble inoxidable de la entidad Retsch) (mediante una suave compresion sobre los granulados con una espatula de material sintetico a traves del tamiz con una anchura de poros de 3,15 mm). Mediando constante mezcladura (velocidad de rotacion de las paletas del amasador 125 rpm) se anade gota a gota a la temperatura ambiente, a traves del aparato “Dosimaten Brabender T 90/50”, ftalato de dibutilo (= DBP) con una velocidad de 4 ml/min a la mezcla. La introduccion y la mezcladura se efectuan con un consumo de fuerza solamente pequeno y se vigilan con ayuda del indicador digital. Hacia el final de la determinacion, la mezcla se vuelve pastosa, lo cual se indica mediante una pendiente pronunciada del consumo de fuerza. En el caso de una indicacion de 600 dfgitos (momento de torsion 0,6 Nm) mediante un contacto electrico se desconectan tanto el amasador como tambien la adicion dosificada de DBP. El motor sincronico para la aportacion de DBP esta acoplado con un dispositivo contador digital, de manera tal que se puede leer el consumo de DBP en ml.
Valoracion
La absorcion de DBP se indica en g/(100 g) y se calcula con ayuda de la siguiente formula a partir del consumo medido de DBP. La densidad del DBP es a 20 °C de modo tfpico 1,047 g/ml.
Absorcion de DBP en g/(100 g) = ((consumo de DBP en ml) * (con una densidad de del DBP en g/ml) * 100)/(12,5 g)
La absorcion de DBP esta definida para el acido silfcico anhidro secado. En el caso de la utilizacion de acidos silfcicos de precipitacion humedos, el valor ha de ser corregido mediante la siguiente Tabla de correcciones. El valor corregido correspondiente al contenido de agua, es sumado con el valor de DBP determinado experimentalmente; p.ej. un contenido de agua de 5,8 % significana una adicion de 33 g/(100 g) para la absorcion de DBP.
Tabla de correcciones para la absorcion de ftalato de dibutilo - anhidro
- % de agua
- .%de agua .0 .2 .4 .6 .8
- 0
- 0
- 2 4 5 7
- 1
- 9 10 12 13 15
- 2
- 16 18 19 20 22
- 3
- 23 24 26 27 28
- 4
- 28 29 29 30 31
- 5
- 31 32 32 33 33
- 6
- 34 34 35 35 36
- 7
- 36 37 38 38 39
- 8
- 39 40 40 41 41
- 9
- 42 43 43 44 44
- 10
- 45 45 46 46 47
Determinacion del valor del pH
El procedimiento apoyado en la norma DIN EN ISO 787-9 sirve para la determinacion del valor del pH de una suspension acuosa de acidos silfcicos a 20 °C. Para esto, se prepara una suspension acuosa de la muestra que se ha de investigar. Despues de un sacudimiento durante breve tiempo de la suspension, se determina su valor del pH mediante un aparato medidor del pH que ha sido calibrado previamente.
Realizacion
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Antes de la realizacion de la medicion del pH, hay que calibrar el aparato medidor del pH (de la entidad Knick, tipo: 766 medidor del pH Calimatic con un sensor de la temperatura) y el electrodo de pH (cadena de medicion de una sola varilla de la entidad Schott, tipo N7680) diariamente mediando utilizacion de las soluciones tamponadoras a 20 °C. La funcion de calibracion ha de escogerse de tal manera que las dos soluciones tamponadoras utilizadas incluyan el esperado valor de pH de la muestra (soluciones tamponadoras con pH 4,00 y 7,00, pH 7,00 y pH 9,00 y eventualmente pH 7,00 y 12,00). En el caso de la utilizacion de granulados, se desmenuzan primeramente 20,0 g de un acido silfcico mediante un molino (de la entidad Krups, modelo KM 75, n° de artfculo 2030-70) durante 20 s.
5,00 g de un acido silfcico pulverulento o de forma esferica con un contenido de humedad de 5 ± 1 % (eventualmente el contenido de humedad es ajustado por desecacion a 105 °C en un armario de desecacion o por humedecimiento uniforme antes del eventual desmenuzamiento), se pesan inicialmente en una bascula de precision, con una exactitud de 0,01 g, dentro de un frasco de boca ancha de vidrio previamente tarado. 95,0 ml de agua desionizada se anaden a la muestra. A continuacion la suspension se sacude en el recipiente cerrado durante un penodo de tiempo de 5 minutos mediante una maquina sacudidora (de la entidad Gerhardt, modelo LS10, 55 W, etapa 7) a la temperatura ambiente. La medicion del valor del pH se efectua directamente a continuacion del sacudimiento. Para esto, el electrodo se enjuaga primeramente con agua desionizada y seguidamente con una parte de la suspension, y a continuacion se sumerge en la suspension. Despues de la adicion de un pez imantado (Magnetfisch) en la suspension se lleva a cabo la medicion del pH a una velocidad constante de agitacion con una ligera formacion de trombos de la suspension. Cuando el aparato medidor del pH indica un valor constante, se lee el valor del pH en el indicador.
En el caso de la utilizacion de un acido silfcico hidrofobo, la realizacion del ensayo se efectua de una manera analoga, pero entonces se pesan inicialmente 5,00 g de la muestra eventualmente desmenuzada con un contenido de humedad de 5 ± 1 % en la bascula de precision con una exactitud de 0,01 g, y se introducen en un frasco de boca ancha de vidrio previamente tarado. Se anaden a esto 50,0 ml de metanol p. A. y 50,0 ml de agua desionizada y a continuacion la suspension se sacude en el recipiente cerrado durante un penodo de tiempo de 5 minutos mediante una maquina sacudidora (de la entidad Gerhardt, modelo LS10, 55 W, etapa 7) a la temperatura ambiente. La medicion del valor del pH se efectua asimismo mediando agitacion, pero despues de exactamente 5 min.
Determinacion del contenido de materiales solidos de la torta del filtro
De acuerdo con este metodo, el contenido de materiales solidos de la torta del filtro se determina por eliminacion de las porciones volatiles a 105 °C.
Realizacion
En una cubeta de porcelana tarada y secada (con un diametro de 20 cm) se pesan inicialmente 100,00 g de la torta del filtro (pesaje de entrada E). Eventualmente la torta del filtro se desmenuza con una espatula con el fin de obtener unos trozos descohesionados de como maximo 1 cm3. La muestra se seca a 105 ± 2 °C en un armario de desecacion hasta obtener la constancia del peso. A continuacion, la muestra se enfna a la temperatura ambiente en un armario desecador con gel de sflice como agente de desecacion. El pesaje de salida A se determina gravimetricamente.
Se determina el contenido de materiales solidos en % segun 100 % - (((E en g - A en g) * 100 %) / (E en g)).
Determinacion de la conductividad electrica
La determinacion de la conductividad electrica (LF) de los acidos silfcicos se lleva a cabo en una suspension acuosa. Realizacion
En el caso de la utilizacion de granulados, se desmenuzan durante 20 s en primer lugar 20,0 g de un acido silfcico mediante un molino (de la entidad Krups, modelo KM 75, n° de artfculo 2030-70). 4,00 g de un acido silfcico pulverulento o de forma esferica con un contenido de humedad de 5 ± 1 % (eventualmente el contenido de humedad se ajusta por desecacion a 105 °C en un armario de desecacion o por humedecimiento uniforme antes del eventual desmenuzamiento) se suspenden en 50,0 ml de agua desionizada y se calientan a 100 °C durante 1 min. La muestra enfriada a 20 °C se completa hasta exactamente 100 ml y se homogeneiza removiendo por sacudimiento.
La celda de medicion del aparato medidor de la conductividad LF 530 (de la entidad WTW) se enjuaga con una pequena cantidad de la muestra, antes de que la celda de medicion LTA 01 sea sumergida dentro de la suspension. El valor indicado en el presentador visual corresponde a la conductividad a 20 °C, puesto que el sensor externo de la temperatura TFK 530 lleva a cabo una compensacion automatica de la temperatura. Este coeficiente de temperatura, asf como tambien la constante k de la celda han de comprobarse antes de cada serie de mediciones. Como solucion de calibracion se utilizan 0,01 mol/l de una solucion de cloruro de potasio (LF a 20 °C = 1.278 |jS/cm).
Determinacion del contenido de materiales solidos de suspensiones de precipitacion
El contenido de materiales solidos de la suspension de precipitacion se determina gravimetricamente despues de una filtracion de la muestra
Realizacion
5 100,0 ml de la suspension homogeneizada de precipitacion (Vsuspension) se miden a la temperatura ambiente con
ayuda de un cilindro de medicion. La muestra es filtrada con succion a traves de un filtro circular (del tipo 572, de la entidad Schleicher & Schuell) en un filtro de succion de porcelana, pero no se succiona hasta sequedad, con el fin de impedir la formacion de grietas en la torta del filtro. A continuacion, la torta del filtro se lava con 100,0 ml de agua desionizada. La torta del filtro lavada es filtrada con succion por completo, transferida a una cubeta de porcelana 10 tarada y secada a 105 ± 2 °C en un armario de desecacion hasta obtener una constancia del peso. El peso del acido silfcico secado (mmuestra). Se determina el contenido de materiales solidos se determina de acuerdo con la ecuacion:
Contenido de materiales solidos en g/l = (mmuestra en g)/ (Vsuspension en l)
Determinacion del mdice de alcali
Como determinacion del mdice de alcali (AZ) se entiende el consumo de acido clorhndrico en ml (en el caso de un 15 volumen de la muestra de 50 ml, 50 ml de agua destilada y un acido clortndrico utilizado en la concentracion de 0,5 mol/l) en el caso de una valoracion potenciometrica directa de soluciones o respectivamente suspensiones alcalinas hasta llegar a un valor del pH de 8,30. Se determina de esta manera el contenido de alcali libre en la solucion o respectivamente suspension.
Realizacion
20 El aparato medidor del pH (de la entidad Knick, tipo: 766, medidor del pH Calimatic con sensor de la temperatura) y el electrodo de pH (cadena de medicion de una sola varilla de la entidad Schott, tipo N7680) se calibran con ayuda de dos soluciones tamponadoras (pH = 7,00 y pH = 10,00) a la temperatura ambiente. La cadena de medicion de una sola varilla se sumerge en la solucion o respectivamente suspension de medicion atemperada a 40 °C, que se compone de 50,0 ml de una muestra y de 50,0 ml de agua desionizada. A continuacion se anade gota a gota una 25 solucion de acido clorhndrico con la concentracion de 0,5 mol/l, hasta que se ajusta un valor constante del pH de 8,30. A causa del equilibrio, que al principio se ajusta lentamente, entre el acido silfcico y el contenido de alcali libre, se necesita un penodo de tiempo de espera de 15 min hasta llegar a una lectura definitiva del consumo del acido. En el caso de las cantidades de sustancia y de las concentraciones que se escogen, el consumo lefdo de acido clorhndrico ml corresponde directamente al mdice de alcali, que se indica como magnitud adimensional.
30 Los siguientes Ejemplos deben explicar el invento con mayor detalle, sin limitar su extension.
Ejemplo 1
Acido silicico 1
En un reactor a base de un acero noble inoxidable con un sistema de agitacion por helice propulsora y un sistema de calefaccion de doble envolvente se disponen previamente 1.550 l de agua asf como 141,4 kg de un vidrio soluble 35 (con una densidad de 1,348 kg/l, 27,0 % de SiO2, 8,05 % de Na2O). A continuacion, se anaden mediando intensa agitacion a 92 °C durante 80 minutos 5,505 kg/min del vidrio soluble antes mencionado y alrededor de 0,65 kg/min de un acido sulfurico (con una densidad de 1,83 kg/l, H2SO4 al 96 %). Esta adicion dosificada de acido sulfurico se regula de tal manera que en el medio de reaccion reine un mdice AZ de 20. A continuacion, se detiene la adicion del vidrio soluble y se continua aportando el acido sulfurico, hasta que se haya alcanzado un pH de 9,0 (medido a la 40 temperatura ambiente). La adicion del acido sulfurico se detiene y se agita posteriormente la suspension obtenida durante 60 minutos a 90 °C. A continuacion de ello se reanuda de nuevo la adicion del acido sulfurico y se ajusta un valor del pH de 3,5 (medido a la temperatura ambiente).
La suspension obtenida se filtra con un filtro prensa de membrana y se lava con agua. La torta del filtro con un contenido de materiales solidos de 23 % se licua con un acido sulfurico acuoso y un equipo de cizalladura. La 45 alimentacion de acido silfcico con un contenido de materiales solidos de 19 % y un valor de pH de 3,7 es a continuacion secada por atomizacion mediando adicion dosificada de amomaco.
El polvo la obtenido tiene una superficie segun BET de 114 m2/g y una superficie segun CTAB de 123 m2/g. El producto de microglobulos (Micro Bead) lb secado en una torre de boquillas, que se ha obtenido alternativamente, presenta una superficie segun BET de 126 m2/g y una superficie segun CTAB de 123 m2/g.
50 Acido silicico II
En un reactor a base de un acero noble inoxidable con un sistema de agitacion por helice propulsora y un sistema de calefaccion de doble envolvente se disponen previamente 1.550 l de agua asf como 141,4 kg de un vidrio soluble (con una densidad de 1,348 kg/l, 27,0 % de SiO2, 8,05 % de Na2O). A continuacion, se anaden mediando intensa
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agitacion a 92 °C durante 80 minutes 5,505 kg/min del vidrio soluble antes mencionado y alrededor de 0,65 kg/min de un acido sulfurico (con una densidad de 1,53 kg/l, H2SO4 al 96 %). Esta adicion dosificada de acido sulfurico se regula de tal manera que en el medio de reaccion reine un rndice AZ de 20. A continuacion se detiene la adicion del vidrio soluble y se continua aportando el acido sulfurico, hasta que se haya alcanzado un pH de 7,0 (medido a la temperature ambiente). La adicion del acido sulfurico se detiene y se agita posteriormente la suspension obtenida durante 60 minutos a 90 °C. A continuacion de ello se reanuda de nuevo la adicion del acido sulfurico y se ajusta un valor del pH de 3,5 (medido a la temperatura ambiente).
La suspension obtenida se filtra con un filtro prensa de membrana y se lava con agua. La torta del filtro, con un contenido de materiales solidos de 22 %, se licua con un acido sulfurico acuoso y un equipo de cizalladura. La alimentacion de acido silteico con un contenido de materiales solidos de 19 % y un valor de pH de 3,6 es a continuacion secada por atomizacion mediando adicion dosificada de amornaco.
El producto de microglobulos (Micro Bead) que se ha obtenido, presenta una superficie segun BET de 116 m2/g y una superficie segun CTAB de 117 m2/g.
Acido silteico III
En un reactor a base de un acero noble inoxidable con un sistema de agitacion por helice propulsora y un sistema de calefaccion de doble envolvente se disponen previamente 1.550 l de agua asf como 141,4 kg de un vidrio soluble (con una densidad de 1,348 kg/l, 27,0 % de SiO2, 8,05 % de Na2O). A continuacion, se anaden mediando intensa agitacion a 92 °C durante 100 minutos 5,505 kg/min del vidrio soluble antes mencionado y alrededor de 0,65 kg/min de un acido sulfurico (con una densidad de 1,83 kg/l, H2SO4 al 96 %). Esta adicion dosificada de acido sulfurico se regula de tal manera que en el medio de reaccion reine un rndice AZ de 20. A continuacion se detiene la adicion del vidrio soluble y se continua aportando el acido sulfurico, hasta que se haya alcanzado un pH de 9,0 (medido a la temperatura ambiente). La adicion del acido sulfurico se detiene y se agita posteriormente la suspension obtenida durante 60 minutos a 90 °C. A continuacion de ello se reanuda de nuevo la adicion del acido sulfurico y se ajusta un valor del pH de 3,5 (medido a la temperatura ambiente). La suspension obtenida se filtra con un filtro prensa de membrana y se lava con agua. La torta del filtro con un contenido de materiales solidos de 23 % se licua con un acido sulfurico acuoso y un equipo de cizalladura. La alimentacion de acido silteico con un contenido de materiales solidos de 19 % y un valor de pH de 3,8 es a continuacion secada por atomizacion mediando adicion dosificada de amornaco.
El producto pulverulento que se ha obtenido presenta una superficie segun BET de 102 m2/g y una superficie segun CTAB de 104 m2/g.
Los datos ffsicos de los acidos silteicos (KS) anteriores se recopilan en la siguiente Tabla
- KS la KS lb KS II KS III REF Ultrasil 7000 GR
- Acabado
- pH 9 pH 9 pH7 pH 9 —
- Humedad
- [%] 4,5 5,1 5,1 5,0 5,4
- pH
- [-] 5,6 5,5 5,5 5,6 6,2
- Conductividad
- [|jS/cm] 610 550 600 590 620
- BET
- [m/g 114 126 116 102 174
- CTAB
- m/g 123 123 117 104 163
- BET/CTAB
- [-] 0,93 1,02 0,99 0,98 1,07
- DBP
- [g/(100g)] 278 258 274 256 228
- Numero de Sears V2
- [ml/(5 g)] 22 21 22 22 16
- Numero de Sears V2/BET
- [ml/(5 m2)] 0,193 0,167 0,190 0,216 0,092
Ejemplo 2
Los acidos silteicos precipitados 1b y II conformes al invento, procedentes del Ejemplo 1, se investigaron en una mezcla de cauchos S-SBR/BR. Como estado de la tecnica se escogio el acido silteico facilmente dispersable Ultrasil 7000 GR (Ref) de la entidad Degussa AG.
La receta utilizada para las mezclas de cauchos se indica en la siguiente Tabla 1. En ella, la unidad phr significa unas partes en peso, referidas a 100 partes del caucho en bruto empleado.
Tabla 1
- 1a Etapa
- Buna VSL 5025-1
- 96
- Buna CB 24
- 30
- Acido silfcico
- 80
- X50-S
- 12,8
- ZnO
- 2
- Acido estearico
- 2
- Naftolen ZD
- 10
- Vulkanox 4020
- 1,5
- Protektor G 3108
- 1
- 2a Etapa
- Tanda de la Etapa 1
- 3a Etapa
- Tanda de la Etapa 2
- Vulkacit D/C
- 2,0
- Vulkacit CZ/EG
- 1,5
- Perkazit TBZTD
- 0,2 1,2
En el caso del polfmero VSL 5025-1 se trata de un copoUmero de SBR polimerizado en solucion de la entidad Bayer 5 AG con un contenido de estireno de 25 % en peso y con un contenido de butadieno de 75 % en peso. El copolfmero contiene 37,5 phr de un aceite y presenta una viscosidad Mooney (ML 1+4/100 °C) de 50 ± 4. En el caso del polfmero Buna CB 24 se trata de un cis-1,4-polibutadieno (del tipo de neodimio) de la entidad Bayer AG con un contenido de cis 1,4 de por lo menos 97 % y con una viscosidad Mooney de 44 ± 5.
La X50-S es una mezcla de 50/50 de Si 69 [Bis(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano] y de negro de carbono, obtenible 10 de la entidad Degussa AG. Como aceite aromatico se utiliza el Naftolen ZD de la entidad Chemetall. En el caso del Vulkanox 4020 se trata del 6PPD de la entidad Bayer AG y el Protektor G 3108 es una cera protectora contra el ozono de la entidad HB-Fuller GmbH. Los Vulkacit d/c (DPG) y Vulkacit CZ/EG (CBS) son productos comerciales de la entidad Bayer AG. El Perkazit TBZTD es obtenible de la entidad Akzo Chemie GmbH.
Las mezclas de cauchos se preparan en un mezclador interno de manera correspondiente a la prescripcion de 15 mezcladura dada en la Tabla 2. En la Tabla 3 se recopilan los metodos utilizados para el ensayo del caucho vulcanizado. Las mezclas se vulcanizan durante 20 minutos a 165 °C. La Tabla 4 muestra la comprobacion tecnica de cauchos vulcanizados.
Tabla 2
- Etapa 1
- Ajustes
- Equipo mezclador
- Werner & Pfleiderer tipo 1,5N
- Numero de revoluciones
- 70 min-1
- Friccion
- 1:1,11
- Presion de la estampa
- 5,5 bares
- Volumen vado
- 1,61
- Grado de relleno
- 0,73
- Temperatura de flujo de paso
- 70 °C
- Proceso de mezcladura de 0 a 0,5 min
- Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
- de 0,5 a 1,5 min
- 1/3 del material de carga, X50-S
- de 1,5 a 2,5 min
- 1/3 del material de carga,
- de 2,5 a 3,5 min de 3,5 a 4,5 min
- 1/3 del material de carga, los restantes componentes de la Etapa 1
- de 4,5 a 6,0 min
- mezclar
- Almacenamiento
- mezclar y salir
- durante 24 h a la temperatura ambiente
- Etapa 2
- Ajustes Equipo mezclador
- como en la Etapa 1 exceptuando:
- Numero de revoluciones
- 80 min-1
- Temperatura de flujo de paso
- 80 °C
- Grado de relleno
- 0,71
- Proceso de mezcladura de 0 a 5 min
- Etapa discontinua 1, mantener la temperatura de la tanda a 140-150°C por variacion del numero de revoluciones
- 5 min
- salir
- Almacenamiento
- durante 4 h a la temperatura ambiente
- Etapa 3
- Ajustes Equipo mezclador
- como en la Etapa 1 exceptuando:
- Numero de revoluciones
- 40 min-1
- Temperatura de flujo de paso
- 50 °C
- Grado de relleno
- 0,69
- Proceso de mezcladura de 0 a 2 min
- Etapa discontinua 2, componentes de la Etapa 3
- salir y formar una lamina en bruto en un equipo laminador mezclador de laboratorio, (diametro 200 mm, longitud 450
- 2 min
- mm, temperatura de flujo de paso 50 °C Homogeneizar: cortar 3* a la izquierda y 5* a la derecha, rebatir asf como voltear 5* en el caso de una estrecha rendija entre rodillos (1 mm) y 3* en el caso de una ancha rendija entre rodillos (3,5 mm) y sacar la lamina en bruto
- Tabla 3
- Ensayo ffsico
- Norma/condiciones
- Comprobacion en el vulcametro, 165 °C Diferencia de momentos de torsion Dmax - Dmin [dNm] t10% y t90% [min]
- DIN 53529/3, ISO 6502
- Ensayo de traccion junto al anillo, 23 °C
- DIN 53504, ISO 37
- Valores de tension de 100 % y 300 %[Mpa] Factor de refuerzo: Valor de tension de 300 %/100 % [-]
- Dureza Shore A , 23 °C (-)
- DIN 53 505
- Rebote de bola (Ball rebound) (%)
- DIN EN ISO 8307,
- a 0 °C y 60 °C
- bola de acero 19 mm, 28 g
- Coeficiente de dispersion (%)
- vease el texto
- Propiedades viscoelasticas
- DIN 53 513, ISO 2856
- 0 y 60 °C, 16 Hz, fuerza preliminar 50 N y fuerza de amplitud 25 N
- Registro de los valores medidos despues acondicionamiento durante 2 min Modulo E* mas complejo [Mpa] Factor de perdidas tan 8 [-]
- de un penodo de tiempo de ensayo de 2 min, o de un
El coeficiente de dispersion se determino mediante la topograffa de la superficie, incluyendo la correccion de Medalia (A. Wehmeier, "Filler Dispersion Analysis by Topography Measurements" [Analisis de la dispersion de materiales de carga por mediciones de la topograffa], Informe tecnico TR 820, Degussa AG, Division de materiales de carga y 5 pigmentos avanzados). El coeficiente de dispersion asf determinado se correlaciona con una dimension de determinacion von > 0,95 con el coeficiente de dispersion determinado con un sistema optico luminoso, tal como es determinado p.ej. por el Deutsche Institut fur Kautschuktechnologie (Instituto Aleman para la Tecnologfa del Caucho) e.V., Hannover/Alemania (H. Geisler, “Bestimmung der Mischgute“ [Determinacion de la calidad de mezcladura], presentado en el DIK-Workshop, 27-28 de Noviembre de 1997, Hannover/Alemania
10 Tabla 4
- Datos de la mezcla en bruto
- REF KS Ib KS II
- Dmax-Dmin
- 16,4 16,5 16,1
- t10%
- 1,4 1,8 1,8
- t90%
- 6,2 5,5 5,6
- Datos del material vulcanizado
- Valor de tension de 100 %
- 1,7 2,1 2,1
- Valor de tension de 300 %
- 9,2 12,3 12,4
- Valor de tension de 300 %/100 %
- 5,4 5,9 5,9
- Dureza Shore-A
- 62 64 63
- Rebote de bola a 0 °C
- 15,8 15,1 14,8
- Rebote de bola a 60 °C
- 62,5 64,2 64,4
- E*(0°C)
- 19,2 19,0 18,2
- E*(60 °C)
- 7,7 7,9 7,7
- tan 6 (0 °C)
- 0,475 0,460 0,454
- tan 6 (60 °C)
- 0,124 0,108 0,106
- Coeficiente de dispersion
- 94 96 97
Tal como se reconoce con ayuda de los datos que se presentan en la Tabla 4, las mezclas KS Ib y KS II con los acidos si^cicos conformes al invento, a causa de la menor microporosidad y de la adsorcion por consiguiente menor del agente acelerador sobre la superficie, muestran un tiempo de vulcanizacion t90% mas rapido que la mezcla de referencia REF. La actividad ventajosamente mas alta de estos acidos silfcicos se refleja en los mas altos valores de 5 tension de 100 % y 300 % asf como en el factor de refuerzo aumentado. Los datos caractensticos dinamicos de las mezclas con los acidos silfcicos conformes al invento son asimismo mejorados. Se encuentra un valor mas bajo del rebote de bola a 0 °C, que permite esperar una mejorada resistencia al mejoramiento en humedo y valor mas alto del rebote de bola a 60 °C, que apunta a una mas favorable resistencia a la rodadura de la superficie de rodadura de una cubierta. Las rigideces dinamicas a 0 y 60 °C estan en el mismo nivel en comparacion con la mezcla de 10 referencia, mientras que la perdida por histeresis tan 6 (60 °C) es ventajosamente disminuida, lo cual indica una mas baja resistencia a la rodadura. Ademas, la calidad de dispersion de los acidos silfcicos conformes al invento es extraordinariamente alta y, entre otras cosas, es menor que la del acido silfcico ya facilmente dispersable Ultrasil 7000 GR de acuerdo con el estado de la tecnica, con lo cual se consiguen ventajas en la abrasion en carretera.
Claims (23)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Acido silfcico de precipitacion caracterizado por los siguientes parametros ffsicos y qmmicosSuperficie segun CTAB 100 - 200 m2/gRelacion de BET/CTAB 0,8 - 1,05fndice de DBP 210 - 280 g/(100 g)Numero de Sears V2 10 -30 ml/(5 g)Humedad 4 - 8 %Relacion del numero de Sears V2 a la superficie segun 0,150 a 0,370 ml/(5 m2).BET
- 2. Acido silfcico de precipitacion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porquela relacion de BET/CTAB es de 0,9 a 1,03.
- 3. Acido silfcico de precipitacion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porqueel numero de Sears V2 es de 20 a 30 ml/(5 g).
- 4. Acido silfcico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porquela superficie segun CTAB es de 100 a 160 m2/g.
- 5. Acido silfcico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porqueel mdice de DBP es de 250 a 280 g/(100 g).
- 6. Acido silfcico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porquela superficie segun BET es de 80-110 m2/g.
- 7. Acido silfcico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porquela superficie segun BET es de 110 -150 m2/g.
- 8. Acido silfcico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porquela relacion del numero de Sears V2 a la superficie segun BET es de 0,170 a 0,370 ml/(5 m2).
- 9. Procedimiento para la produccion de acidos silfcicos de precipitacion de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 8,caracterizado porqueconsecutivamentea) se dispone previamente una solucion acuosa de un silicato de metal alcalino o alcalino-terreo y/o de una base organica y/o inorganica con un valor del pH de 7 a 14,b) en esta carga previa se anaden dosificadamente mediando agitacion a 55 a 95 °C durante 10 a 120 minutos, al mismo tiempo, un vidrio soluble y un agente de acidificacion,510152025303540g) la suspension obtenida se agita posteriormente durante 1 a 120 minutos a 80 a 98 °C,h) con un agente de acidificacion se acidifica a un valor del pH de 2,5 a 5 yi) se filtra y se seca.
- 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizado porquedespues de la etapa b) se llevan a cabo adicionalmente de una a dos veces las etapas dec) detener la adicion dosificada durante 30 a 90 minutos mediando mantenimiento de la temperatura, yd) a continuacion anadir dosificadamente de manera eventualmente simultanea un vidrio soluble y un agente de acidificacion a la misma temperatura mediando agitacion durante 20 a 120, de manera preferida durante 20 a 80 minutos.
- 11. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 9 y 10, caracterizado porquedespues de la etapa b) o d) el valor del pH se ajusta en la etapa e) a 3 hasta 11 por adicion de un agente de acidificacion.
- 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porquedespues de la etapa b) o d) el valor del pH se ajusta en la etapa e) a 7 hasta 10 por adicion de un acido.
- 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 hasta 12, caracterizado porqueel valor del pH se aumenta a 8 hasta 14 en una etapa f) adicional, mediante la adicion de un compuesto de caracter basico.
- 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado porquecomo base se utiliza un silicato de metal alcalino y/o alcalino-terreo y/o un hidroxido de metal alcalino y/o alcalino- terreo.
- 15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 14, caracterizado porquedurante una de las etapas a) hasta h) se efectua una adicion de una sal organica o inorganica.
- 16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 15, caracterizado porquepara la desecacion se emplea un aparato secador en corriente circulante, un aparato secador por atomizacion, un aparato secador de pisos, un aparato secador de cinta transportadora, un aparato secador de tubo rotatorio, un aparato secador por evaporacion subita, un aparato secador por rotacion y evaporacion subita o una torre de boquillas
- 17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 16, caracterizado porquedespues de la desecacion se lleva a cabo una granulacion con un compactador de cilindros.
- 18. Acidos silfcicos de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8 o producidos de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 17,caracterizados porquesus superficies estan modificadas con organosilanos de las formulas I hasta III[SiR1n(OR)r(Alk)m(Ar)p]q[B] (I),SiR1n(OR)3-n(Alquilo) (II),oSiR1n(OR)3-n(Alquenilo) (III),5 en las cuales significan:B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2,-OC(O)C(CH3)CH, (cuando q es = 1) o -Sw-(cuando q = 2), estando B unido qmmicamente a Alk,R y R1: un radical alifatico, olefmico, aromatico o arilaromatico con 2 - 30 atomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido con uno de los siguientes grupos: radicales hidroxilo, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halogeno, acido sulfonico, ester de acido sulfonico, tiol, acido benzoico, ester de acido benzoico, acido carboxflico, ester de acido carboxflico, acrilato, metacrilato y organosilano, pudiendo tener R y R1 un significado o una sustitucion igual o diferente,n: 0, 1 o 2,Alk: un radical hidrocarbilo bivalente sin ramificar o ramificado con 1 a 6 atomos de carbono,m: 0 o 1,Ar: un radical arilo con 6 a 12 atomos de C, de manera preferida con 6 atomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: radicales hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halogeno, acido sulfonico, ester de acido sulfonico, tiol, acido benzoico, ester de acido benzoico, acido carboxflico, ester de acido carboxflico, acrilato, metacrilato y organosilano,p: 0 o 1, con la condicion de que p y n no han de significar al mismo tiempo 0, q: 1 o 2,w: un numero de 2 a 8,r: 1, 2 o 3, con la condicion de que ha de realizarse que r + n + m + p = 4,Alquilo: un radical hidrocarbilo monovalente saturado, sin ramificar o ramificado con 1 a 20 atomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 atomos de carbono,Alquenilo: un radical hidrocarbilo monovalente insaturado, sin ramificar o ramificado con 2 a 20 atomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 atomos de carbono.
- 19. Acidos silfcicos de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8 o preparados de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 17,caracterizados porquesus superficies estan modificadas con compuestos organicos de silicio que tienen la composicion 10 SiR24-nXn (con n = 1, 2, 3, 4),[SiR2xXyO]z (con 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, con x + y = 2),[SiR2xXyN]z (con 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, con x + y = 2),15 SiR2nXmOSiR2oXp (con 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3;0 < p < 3, con n + m = 3, o + p = 3),SiR2nXmNSiR2 (con 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0< o < 3;0 < p < 3, con n + m = 3, o + p = 3),510152025SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2oXp (con 0 < n < 3; 0 < m < 3;0 < x < 2; 0 < y < 2; 0 < o < 3; 0 < p < 3;1 < z < 10.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), significandoR2: radicales alquilo y/o arilo sustituidos y/o sin sustituir con 1 - 20 atomos de carbono, y/ogrupos alcoxi y/o alquenilo y/o alquinilo y/o grupos que contienen azufreX: un radical silanol, amino, tiol, halogeno, alcoxi, alquenilo y/o hidrogeno.
- 20. Procedimiento para la produccion de los acidos silfcicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 18 o 19, caracterizado porque los acidos silfcicos de precipitacion son modificados con unos organosilanos en mezclas de 0,5 a 50 partes, referidas a 100 partes del acido silfcico de precipitacion, en particular de 1 a 15 partes, referidas a 100 partes de un acido silfcico de precipitacion, siendo llevada a cabo la reaccion entre el acido silfcico de precipitacion y el organosilano durante la preparacion de la mezcla (in situ) o fuera de ella mediante aplicacion por atomizacion y subsiguiente atemperamiento de la mezcla, por mezcladura del organosilano y de la suspension de acido silfcico con desecacion y atemperamiento subsiguientes.
- 21. Utilizacion de acidos silfcicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20, en mezclas de elastomeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/o demas materiales vulcanizados, tales como cubiertas neumaticas, superficies de rodadura de cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsion, cintas transportadoras, correas trapezoidales, llantas y demas cubiertas, suelas de zapatos, juntas de estanqueidad y elementos de amortiguacion.
- 22. Utilizacion de acidos silfcicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20, en elementos separadores de batenas, como agentes contra el apelmazamiento, como agentes de mateado en pinturas y barnices, como soportes o vehuculos de productos agrarios y alimentos, en revestimientos, en tintas de impresion, en polvos extintores de incendios, en materiales sinteticos, en el sector de impresion sin impacto, en una masa para papel y en el sector de los cuidados personales.
- 23. Mezclas de cauchos vulcanizables y materiales vulcanizados que contienen como material de carga el acido silfcico de precipitacion de acuerdo con la reivindicacion 1, con los siguientes parametros ffsicos y qmmicosSuperficie segun CTAB 100 - 200 m2/gRelacion de BET/CTAB 0,8 - 1,05Indice de DBP Numero de Sears V2 HumedadRelacion del numero de Sears V2 a la superficie segun BET210 -280 g/(100 g)10 -30 ml/(5 g)4 - 8 %0,150 a 0,370 ml/(5 m2).
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