KR101314072B1 - 특정 기공 크기를 갖는 침강 실리카 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기공 직경이 기공 용적 분포 함수의 도함수의 최대보다 작은, 기공의 특히 넓은 기공 크기 분포를 갖는 침강 실리카, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
침강 실리카, 기공 직경, 기공 크기 분포, 기공 용적 분포 함수, 타이어.

Description

특정 기공 크기를 갖는 침강 실리카{Precipitated silicas with a particular pore size distribution}
도 1은 기공 직경 x와 i 측정점과, 특성 a, b, A 및 B에 대하여, 수학식 1에서와 같은 누적 기공 용적 V의 음의 로그 도함수에 대한 곡선의 통상적인 형태를 나타낸다.
본 발명은 기공 직경이 기공 용적 분포 함수의 도함수의 최대보다 작은, 기공의 특히 넓은 기공 크기 분포를 갖는, 침강 실리카, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
침강 실리카는 탄성중합체 혼합물, 예를 들면, 타이어에 오랫동안 사용되어 왔으며, 이의 예는 미국 특허공보 제6,013,234호, 유럽 특허공보 제0647591호 및 제WO 03/16215호에 기재되어 있다.
타이어에 사용되는 실리카의 요건은 엄격하다. 이는 실리카가 고무에 용이하고 유효하게 분산될 수 있고, 커플링제(예: 이관능성 실란)를 통해 사용되는 고무의 개별적인 중합체 쇄와 신속하고 유효하게 결합하도록 할 수 있게 하기 위한 것이다. 혼합 공정 동안 이러한 현상의 보다 큰 유효성은 가공 완료된 타이어의 보다 우수한 내마모성을 유도한다. 기타 중요한 특성은 비표면적(BET 또는 CTAB) 및 오일 흡수능(DBP)을 통하여 설명된다.
"미가공 타이어(green tire)"라고 공지된 것에 실리카 기술을 도입하면 구름 저항성을 크게 감소시킬 수 있는 한편, 마모 성능이 카본 블랙으로만 충전된 타이어의 수준과 거의 동일하게 유지된다. 지속적으로 상승하는 원료 가격 및 환경에 대한 책임 자각으로 타이어 혼합물의 내마모성 및 구름 저항성의 추가의 개선에 대한 중요성이 더해져 왔다.
본 발명의 목적은 특히 탄성중합체 혼합물에서 강화 충전제로서 사용되는 경우, 적용 관련 특성이 개선된 침강 실리카를 제공하는 것이다. 추가의 의도는 본 발명의 실리카의 제조방법을 제공하는 것이다.
명백하게 언급되지 않은 다른 목적은 상세한 설명, 실시예 및 특허청구범위의 전체 내용으로부터 명백하다.
놀랍게도, 이러한 목적은 아래의 상세한 설명과, 또한 특허청구범위 및 실시예에 보다 상세히 정의된 본 발명의 침강 실리카를 통하여 달성된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 다음의 물리화학적 파라미터를 특징으로 하는 침강 실리카를 제공한다:
기공 크기 분포의 상대 폭 γ 4.0 내지 10.0(g nm)/㎖
씨어스 수(Sears number) V2 28 내지 40㎖/(5g)
씨어스 수 V2/CTAB 비 0.18 내지 0.28㎖/(5㎡)
CTAB 100 내지 200㎡/g.
추가로 본 발명은 언급한 파라미터와 함께, 다음의 물리화학적 파라미터 중의 하나 이상을 갖고, 분말 형태 또는 거의 구형인 입자(미세과립상 물질) 또는 과립상 물질 형태인 침강 실리카를 제공한다:
DBP 수 200 내지 330g/(100g)
pH 5에서의 제타 전위 -12 내지 -30mV
BET/CTAB 비 > 1.3
1차 입자 직경 10 내지 40nm
Al2O3 함량 < 5중량%
씨브 잔사(Ro-Tap, > 300㎛) ≥ 80중량%
씨브 분획(Ro-Tap, < 75㎛) ≤ 10중량%
탄소 함량 0.1 내지 20.0중량%.
또한, 본 발명은 본 발명의 침강 실리카의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄성중합체 혼합물, 가황성 고무 혼합물 및/또는 또 다른 가황물, 예를 들면, 공기 타이어 또는 기타 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, V-벨트, 롤러 커버링, 구두창, 개스킷 또는 댐핑 부재(damping element)에서의 본 발명의 실리카의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 실리카를 포함하는 탄성중합체 혼합물, 가황성 고무 혼합물 또는 기타의 가황물 및 타이어를 제공한다.
본 발명의 침강 실리카의 이점들 중의 하나는 실리카를 고무에 혼입시킨 후, 히스테리시스를 낮은 수준으로 발생시킨다는 점인데, 이는 혼합물의 기계적-역학적 가중이 열 발생을 거의 일으키지 않음을 의미하며, 이러한 결과의 예로는 타이어의 낮은 구름 저항성을 들 수 있다. 추가로, 우수한 분산 계수 및 고도의 강화가 달성되어, 매우 낮은 마모 값을 제공한다.
전체적으로, 본 발명의 침강 실리카의 특정한 특성, 특히,
Figure 112006065148138-pat00001
기공 크기 분포의 큰 상대 폭 γ,
Figure 112006065148138-pat00002
실란올 그룹의 고밀도,
Figure 112006065148138-pat00003
BET/CTAB 비는 따라서, 다음의 이점을 유도한다:
Figure 112006065148138-pat00004
기공 크기 분포로 인하여, 탄성중합체 혼합물 및 고무 혼합물로 혼입 후에 히스테리시스 손실이 매우 낮고,
Figure 112006065148138-pat00005
CTAB 비표면적 값으로 인하여, 탄성중합체 혼합물 및 고무 혼합물의 강화도가 높고 마모 성능이 개선되고,
Figure 112006065148138-pat00006
분산 성능이 우수한 동시에 고무로의 혼입과 관련된 성능이 우수하다.
pH 5에서의 낮은 제타 전위로 높은 고무 활성 및 가교결합 밀도가 유도된다.
본 발명의 주제를 아래에 상세히 기재한다.
용어 "실리카" 및 "침강 실리카"는 본 발명에서 동의어로 사용된다.
본 발명의 실리카는 기공 직경이 수은 다공도 측정법에 의해 측정되는, 기공 용적 분포 함수의 도함수의 최대보다 작은, 기공의 넓은 기공 크기 분포를 갖는다. 다양한 사용 가능한 실리카 형태, 예를 들면, 분말, 구형 입자 또는 과립상 물질이 존재하기 때문에, 사용 가능한 형태와는 무관한 측정 값을 수득하기 위하여 실리카의 기계적 가압 처리를 수행해야 한다.
수은 다공도 측정법으로 측정된 기공 용적 범위는 3.5nm 내지 5㎛로 평가된다. 이를 위하여, 누적 기공 용적의 음의 로그 도함수의 데이터에 알고리듬을 적용시켜, 우선 가장 빈번하고 특징적인 기공 직경을 결정한다. 이는 통상적으로 10 내지 100nm의 범위에 있다. 그 값으로부터 출발하여, 추가로 실험 부문에 기재된 바와 같이 평가를 수행한다. 결과는 비대칭 기공 크기 분포를 고려하는 기공 크기 분포의 상대 폭 γ이다. 따라서, 상대 폭 γ는 우수한 재현성으로 측정될 수 있고사용 가능한 형태와는 무관하며, 직경이 가장 흔한 기공보다 작은 기공만을 나타내는 특유의 특징이다(참조: 도 1). 이러한 기공 크기 분포는 주로 융합하여 실리카 응집체를 형성하는 1차 입자 사이의 기공 용적에 상응하며, 이의 응집에 관한 결론이 도출되도록 한다. 기공 크기 분포의 상대 폭 γ은 침강 실리카를 고무로 혼입시킨 후 낮은 수준의 히스테리시스를 발생시키며, 특히 이에 따라 타이어는 낮은 구름 저항성을 갖는다. 기공 크기 분포의 상대 폭 γ는 바람직하게는 4.3 내지 10.0(g nm)/㎖, 특히 바람직하게는 4.3 내지 8.0(g nm)/㎖, 매우 특히 바람직하게는 4.5 내지 8.0(g nm)/㎖ 또는 그 밖에 4.6 내지 7.0(g nm)/㎖의 범위이다.
더우기 본 발명의 침강 실리카는 높은 절대 씨어스 수 V 2 를 갖는다. 씨어스 수 V2는 실리카의 실란올 그룹의 수를 설명할 수 있는 측정치이다(참조: R.K. Iler, "The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons (1979)). 본 발명의 실리카의 씨어스 수 V2는 28 내지 40㎖/(5g), 바람직하게는 28 내지 38㎖/(5g), 특히 바람직하게는 28 내지 36㎖/(5g), 29 내지 36㎖/(5g)의 범위이다.
그러나, 실란올 그룹 단독의 절대 수가 침강 실리카의 적당한 특성에 언제나 적합한 것은 아닌 것으로 진술되어 있는데, 이는 표면적이 넓은 침강 실리카는 일반적으로 표면적이 좁은 침강 실리카보다 실란올 그룹의 절대 수가 많기 때문이다. 따라서, 씨어스 수 V2는 실리카의 표면적과 연관되어야 한다. 본 발명의 적용을 위하여, CTAB 표면적은 BET 표면적보다 중요하게 여겨지는데, 이는 CTAB 표면적이 외부로부터의 접근이 가능한 표면적의 측정치여서, 고무 시스템과 가교결합하기에 유효하기 때문이다. 따라서, 씨어스 수 V2/CTAB의 지수는 중요하다. 이는 따라서, 도입된 외부 표면적의 단위당, 이에 따라 커플링 파트너에 접근 가능한 비표면적의 단위당 실란올 그룹을 통하여 생성된 강화 전위를 나타내는 방법이다. 본 발명의 실리카의 특징은 씨어스 수 V2 대 CTAB 표면적의 비가 0.18 내지 0.28㎖/(5㎡)으로, 선행 기술분야의 침강 실리카와 비교하여, 현저히 증가되었다는 점이다. 이는 본 발명의 침강 실리카가, 특히 외부 표면적과 관련하여 매우 다수의 실란올 그룹을 가짐을 의미한다. 씨어스 수 V2 대 CTAB 표면적의 비는 바람직하게는 0.18 내지 0.28㎖/(5㎡), 특히 바람직하게는 0.19 내지 0.27㎖/(5㎡)의 범위이다.
고무 혼합물 중의 실리카 표면 위의 실란올 그룹은 실리카를 고무 매트릭스에 커플링시키는 커플링제에 대한 가능한 화학적 반응 파트너로서 기능한다. 따라서, 실란올 그룹의 최대 수는 실리카와 커플링제 사이의 커플링의 높은 확률을 달성하여, 실리카를 고무 매트릭스에 커플링시키는 확률이 높아지고, 이는 최종적으로 보다 높은 강화 전위를 유도한다.
CTAB 비표면적은 실리카의 강화 특성에 대해 주요하고 결정적으로 중요하다[참조: Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)]. CTAB 비표면적이 증가함에 따라 강화 전위도 증가한다. 따라서, 본 발명의 침강 실리카의 특징은 CTAB 비표면적이 바람직하게는 105 내지 195㎡/g, 특히 바람직하게는 110 내지 190㎡/g, 매우 특히 바람직하게는 110 내지 175㎡/g이라는 것이다. 하나의 특정한 양태에서, CTAB 비표면적은 100 내지 139㎡/g, 바람직하게는 105 내지 135㎡/g의 범위이다. 또 다른 특정한 양태에서, 본 발명의 침강 실리카의 CTAB 표면적은 141 내지 200㎡/g, 바람직하게는 145 내지 190㎡/g, 매우 특히 바람직하게는 145 내지 175㎡/g이다.
기공 크기 분포의 상대 폭 γ와 함께, 본 발명의 실리카의 또 다른 기준은 기공의 특성, 즉 기공이 고무에 접근 가능한지 또는 그렇지 않은지의 여부이다. 기공의 특성은 BET/CTAB의 지수를 통하여 나타낸다. 높은 BET/CTAB 지수는 세공도를 나타내고, 따라서, 고무가 아닌, 예를 들면, 작은 질소 분자에 접근 가능한 "내부" 표면의 높은 비율을 나타낸다. 본 발명의 실리카의 BET/CTAB 비는 1.3 이상, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 특히 바람직하게는 1.6 내지 2.4, 매우 특히 바람직하게는 1.7 내지 2.2의 범위일 수 있다. 본 발명의 하나의 특정한 양태에서, BET/CTAB 비는 1.3 내지 1.69, 바람직하게는 1.4 내지 1.69이다.
BET 비표면적[참조: S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)]은 고무로 혼입하는 동안의 성능에 대한 실리카의 효과, 조 혼합물의 특성 및 가황 반응 속도를 나타낸다. 본 발명의 실리카의 BET 표면적은 바람직하게는 CTAB 표면적보다 1.3배 이상, 특히 바람직하게는 1.6배 이상 크고 500㎡/g 미만이며, 매우 특히 바람직하게는 CTAB 표면적보다 1.6 내지 2.5배 크고 400㎡/g 미만이며, 특히 1.65 내지 2.2배 크고 350㎡/g 미만이다. 본 발명의 하나의 특정한 양태에서, BET 표면적은 CTAB 표면적보다 1.3 내지 1.7배, 바람직하게는 1.4 내지 1.69배 크다.
표면 활성에 대한 추가 정보 및 실리카에 대한 커플링제의 커플링력은 제타 전위의 측정으로 수득한다. 이러한 방법은 고주파수 전기장에서 소정의 pH에서 실리카의 수성 현탁액으로부터 방출된 음파를 검출하는 것이다. 이는 실리카에 대한 표면 전하에 의해 생성되며 사용 가능한 하전된 실란올 그룹의, 커플링 반응에 대한 측정치를 나타낸다. 본 발명의 실리카는 유리하게는 pH 5에서의 제타 전위가 -12 내지 -30mV이다. 제타 전위는 바람직하게는 -12 내지 -25mV, 특히 바람직하게는 -13 내지 -21mV, 매우 특히 바람직하게는 -13 내지 -19mV이다.
또한, 본 발명의 실리카의 높은 DBP 흡수성이 우수한 분산을 달성하기에 유용하다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 여기서 고려되는 인자는 DBP 수가 수행되는 어떠한 조립법에 의해서도 감소되며, 따라서, 하나의 사용 가능한 형태 내의 실리카를 비교하는 것만이 허용 가능하다는 것이다. 본 발명의 실리카의 DBP는 200 내지 330g/(100g)이다. DBP 수는 바람직하게는 분말 및 구형 입자(미세과립상 물질)에 대하여 250 내지 330g/(100g)이거나 그 밖에 과립상 물질에 대하여 200 내지 270g/(100g)이다.
본 발명의 실리카의 산화알루미늄 함량은 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3중량%, 매우 특히는 0.01 내지 0.15중량%일 수 있다.
본 발명의 침강 실리카는 다양한 사용 가능한 형태, 예를 들면, 레이저 산란에 의해 측정된 d50 입자 크기가 1 내지 80㎛인 분말 형태로 존재할 수 있다. 분말 입자는 불규칙적 또는 그 밖에 예를 들면, 본질적으로 구형일 수 있음을 의미하는, 규칙적인 외부 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 침강 실리카는 또한 본질적으로 씨브 잔사 측정법[알파인(Alpine)]에 의해 측정되는 입자 크기 d50이 80 내지 1000㎛인 입자(미세과립상 물질)의 형태일 수도 있다. 마지막으로 언급한 예에서, 본 발명의 실리카는 바람직하게는 유럽 특허공보 제0937755호에 기재된 바와 같은, 분무 탑 건조에 의해 생성되고, 이러한 건조방법의 외부 형상 특성을 나타낸다(참조: 유럽 특허공보 제0937755호의 도면). 유럽 특허공보 제0937755호는 이로써 참조로 본원의 내용으로 포함된다. 본 발명의 침강 실리카가 과립상 물질[d50 > 1000㎛ (알파인 씨브 잔사)]의 형태인 경우, 조립 후의 이의 입자 크기 분포는 씨브-잔사 측정법(Ro-Tap)에 의해, 바람직하게는 입자의 80중량% 이상의 크기가 300㎛를 초과하고 10중량% 이하가 75㎛ 미만이 되도록 한다.
언급한 바람직한 범위는 서로 독립적으로 설정될 수 있다.
본 발명의 침강 실리카는,
(a) 알칼리 금속 규산염 또는 알칼리 토금속 규산염 및/또는 유기 및/또는 무기 염기의 수용액을 초기 투입물(초기 투입물의 알칼리가는 20 내지 40이다)로서 사용하는 단계,
(b) 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염과 산성화제를 점도가 상승할 때까지 55 내지 85℃에서 강하게 교반하면서 상기 초기 투입물로 동시에 계량 투입하는 단계,
(c) 바람직하게는 단계(b)의 종결시 달성된 온도를 유지하면서, 공급을 35 내지 85분 동안 정지시키는 단계,
(d) 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를 90 내지 140g/ℓ의 고형분이 달성될 때까지, 55 내지 85℃의 온도, 바람직하게는 단계(b) 및/또는 단계(c)와 동일한 온도에서 교반하면서 동시에 공급하는 단계,
(e) 산성화제를 사용하여 pH 약 2.5 내지 5.0으로 산성화시키는 단계 및
(f) 여과 및 건조시키는 단계로 제조할 수 있다.
여기서 점도 상승점은, 침전 동안 침전 현탁액의 점도가 현저히 상승하기 시작하는 시점에 상응한다(이와 관련하여 다음 참조: 유럽 특허공보 제0643015호).
단계(a) 내지 단계(e) 중의 하나 이상, 바람직하게는 단계(b) 내지 단계(e) 중의 하나 이상, 특히 바람직하게는 단계(b) 내지 단계(d), 매우 특히 바람직하게는 단계(b) 내지 단계(e)에서, 침전 현탁액은 추가의 전단 어셈블리에 의해 심하게 전단시키는 것이 바람직하다. 단계(b) 및 단계(d)에서 산을 침전된 현탁액으로 혼합함으로써 즉시 산의 강한 혼입을 일으켜 매우 균질하고 신속하게 분산시키는 방법으로, 황산을 추가의 전단 어셈블리의 전단 헤드로 직접 계량 투입하는 것이 바람직하다.
초기 투입물은 최종 침전 용적의 약 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90%의 양에 이를 수 있다. 초기 투입물에 첨가되는 염기성 화합물은 특히 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 및 알칼리 금속 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 물유리 및/또는 수산화나트륨 용액이 바람직하다.
황산이 바람직하게는 산성화제로서 사용된다. 그러나, 기타의 산성화제, 예를 들면, HCl, HNO3, H3PO4 또는 CO2를 사용할 수도 있다.
사용되는 알칼리 금속 규산염 또는 알칼리 토금속 규산염은 바람직하게는 물유리(2.0 내지 3.5중량%의 비율의 규산나트륨 용액) 및/또는 기타 규산염, 예를 들면, 규산칼륨 또는 규산칼슘이다. 밀도가 1.30 내지 1.45kg/ℓ인 3.2 내지 3.5중량%의 비율의 물유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
초기 투입물(단계(a))에서 설정된 알칼리가 및 단계(b) 및/또는 단계(d) 동 안의 알칼리가는 20 내지 40, 바람직하게는 20 내지 35, 특히 바람직하게는 25 내지 35이다.
알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 단계(b) 및/또는 단계(d) 동안의 산성화제의 바람직한 부가 방식은 반응 용액의 알칼리가를 각각의 침전 단계 동안 일정하게 유지시키는 것이다. "일정한"이란, 알칼리가가 각각의 침전 단계 동안 특정한 값으로부터 2% 이하로 벗어날 수 있음을 의미한다.
단계(b) 및 단계(d)에서 첨가되는 성분들 각각은 동일하거나 상이한 농도 및/또는 유입량을 가질 수 있다. 하나의 변형 방법에서, 양 단계에서 사용된 성분의 농도는 동일하지만, 단계(d)에서의 성분들의 유입량은 단계(b)에서보다 크다. 단계(d)에서의 성분들의 유입량이 단계(b)에서의 유입량의 125 내지 140%인 것이 특히 바람직하다.
추가로, 유기 또는 무기염의 추가적인 부가를 단계(a) 내지 단계(e) 동안 임의로 수행할 수 있다. 이는 용액으로 또는 고체의 형태로, 각각의 경우 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제의 부가 시간에 걸쳐 연속적으로, 또는 또는 배치식 부가의 형태로 수행할 수 있다. 또한, 한 성분 또는 양 성분에 염을 용해시킨 다음, 함께 가할 수도 있다.
단계(e)는 바람직하게는 2단계로 수행한다. 제1 하위 단계에서의 산성화제의 유입량은 바람직하게는 단계(d)의 유입량의 90 내지 110%이고, 제2 하위 단계에서는 40 내지 60%이다.
알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 바람직하게는 무기염으로서 사용된다. 특히, 다음 이온들의 임의 조합을 사용할 수 있다: Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, H+, F-, Cl-, Br-, I-, SO3 2-, SO4 2-, PO3 3-, PO4 3-, NO3 -, NO2 -, CO3 2-, OH-, TiO3 2-, ZrO3 2-, ZrO4 4-, AlO2 -, Al2O4 2-, BO4 3-.
적합한 유기염은 포름산, 아세트산 및 프로피온산의 염이다. 언급될 수 있는 양이온은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이다. 부가 용액 중의 이러한 염의 농도는 0.01 내지 5mol/ℓ일 수 있다. Na2SO4가 무기염으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 실리카의 여과 및 이의 액체 형태로의 전환(예를 들면, 독일 특허공보 제2447613호에 따름) 및 장기간 또는 단기간에 걸친 이의 건조는 당업자에게 친숙하며, 예를 들면, 당해 상세한 설명에서 언급한 문헌에서 찾을 수 있다. 실리카의 여과 및 세척방법은 바람직하게는 최종 생성물의 전도율이 2000μS/cm 미만, 특히 1300μS/cm 미만이 되도록 한다.
본 발명의 실리카는 바람직하게는 공기 건조기, 분무 건조기, 다단식 건조기, 벨트 건조기, 회전 관 건조기, 플래쉬 건조기, 스핀-플래쉬 건조기 또는 분무탑 건조기에서 건조시킨다. 이러한 건조 변형법은 분무기, 단일 또는 이중 유체 노즐 또는 집적 유동상을 사용한 작동을 포함한다. 예를 들면, 분무 건조는 미국 특허공보 제4094771호에 따라 수행할 수 있다. 분부탑 건조방법은 유럽 특허공보 제0937755호에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. 레이저 산란에 의해 측정된 분무 건조된 입자의 평균 직경은 15㎛ 초과, 바람직하게는 15 내지 80㎛일 수 있다. 분무탑 건조된 입자는 바람직하게는 씨브 분석(알파인)에 의해 측정된 평균 입자 크기가 80㎛ 초과, 특히 90㎛ 초과, 바람직하게는 200㎛ 초과이다. 미국 특허공보 제4094771호 및 유럽 특허공보 제0937755호의 내용은 이로써 명백하게 본원으로 포함된다.
예를 들면, 독일 렘스카이드 소재의 알렉산데르베르크 아게(Alexanderwerk AG)로부터의 WP 50N/75 롤 프레스를 조립 공정에 대하여 사용할 수 있다. 여기서, 분말 생성물은 진공 시스템을 통하여 결합제 또는 액체를 추가하지 않고 단일 스크류를 갖는 수평 공급 시스템에 의해 탈기시키고, 양측으로 탑재된 수직으로 배열된 롤 사이에 균일하게 동시에 도입하는 것이 바람직하다. 분말은 가압하여 크러스트를 제공하고 파쇄기에 의해 전환시켜 목적하는 최대 크기의 과립상 물질을 수득한다.
본 발명의 실리카는 선형, 환형 또는 분지된 실란, 실라잔, 실록산 화합물 및/또는 오가노규소 화합물로 임의로 개질시킬 수 있다. 예를 들면, 치환체는 지방족, 올레핀, 방향족 또는 아릴방향족으로 구성될 수 있으며, 이는 또한 치환체로서 -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2, -S, -S2, -S3, -S4 또는 하이드록시 라디칼, 아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 실란올 라디칼, 시아나이드 라디칼, 티오시아나이드 라디칼, 할로겐 라디칼, 설폰산 라디칼, 설폰산 에스테르 라디칼, 벤조산 라디칼, 벤조산 에스테르 라디칼, 카복실산 라디칼, 카복실산 에스테르 라디칼, 아크릴레이트 라디칼, 메타크릴레이트 라디칼 및/또는 오가노실란 라디칼을 가질 수 있다.
우선 실란올 그룹을 함유하는 충전제에 대한 커플링을 허용하고 두 번째로 중합체에 대한 커플링을 허용하는 이관능성 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 오가노규소 화합물의 예로는, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설판, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 있다. 기타 오가노규소 화합물은 제WO 99/09036호, 독일 특허공보 제10163945호 및 독일 특허공보 제10223658호에 기재되어 있다. 언급한 특허 문헌의 명세서 내용은 이로써 본원의 내용에 참조로 포함된다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설판이 실란으로서 사용될 수 있다.
임의로 조립되고/거나 조립되지 않고/거나 분쇄되고/거나 분쇄돼지 않은 침강 실리카는 혼합물 중에 침강 실리카 100부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50부, 특히 1 내지 15부, 매우 특히 1 내지 10부의 언급된 화합물 하나 이상으로 개질될 수 있으며, 침강 실리카와 언급된 화합물 사이의 반응은 혼합물의 제조 동안(반응계 내에서) 또는 외부적으로는 분무 적용에 이어서 혼합물을 가열-컨디셔닝하여, 개질제 및 실리카 현탁액을 혼합하고 이어서 건조 및 열-컨디셔닝시켜, 또는 독일 특허공보 제19609619호 또는 독일 특허공보 제4004781호에 따라 수행할 수 있다.
개질된 실리카의 탄소 함량은 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.
본 발명은 또한 탄성중합체 혼합물, 가황성 고무 혼합물 및/또는 기타 가황물, 예를 들면, 공기 타이어 또는 기타 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, V-벨트, 롤 커버링, 구두창, 개스킷 및 댐핑 부재에서의 실리카의 용도를 제공한다.
본 발명의 침강 실리카는 강화 충전제로서 고무 100부를 기준으로 하여, 5 내지 200부의 양으로, 분말, 구형 생성물 또는 과립상 물질의 형태로, 유기 후처리를 하거나 하지 않고 탄성중합체 혼합물, 타이어 또는 가황성 고무 혼합물에 혼합함으로써 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 목적에 대하여, 고무 혼합물 및 탄성중합체 혼합물은 동등물로서 간주되어야 한다.
탄성중합체 혼합물 또는 고무 혼합물은 또한 충전제로서 본 발명의 실리카를 독점적으로 포함하는 혼합물과 함께, 언급한 유기 후처리를 하거나 하지 않고, 상대적으로 높거나 상대적으로 낮은 강화 특성의 하나 이상의 충전제로 충전될 수도 있다. 다음의 물질이 기타의 충전제로서 사용될 수 있다:
- 카본 블랙: 여기서 사용되는 카본 블랙은 화염 블랙 공정, 노 블랙 공정 또는 기체 블랙 공정으로 제조하며, BET 표면적이 20 내지 200㎡/g으로, 그 예로는 SAF 카본 블랙, ISAF 카본 블랙, HSAF 카본 블랙, HAF 카본 블랙, FEF 카본 블랙 또는 GPF 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙은 필요한 경우, 규소 등의 헤테로원자를 포함할 수도 있다.
- 예를 들면, 할로겐화규소 등의 화염 가수분해를 통하여 제조된, 미립상 발 연 실리카. 당해 실리카는 또한 필요한 경우, 다른 금속 산화물, 예를 들면, Al 산화물, Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물, Zn 산화물 및 티탄 산화물과의 혼합 산화물 형태로 존재할 수도 있다.
- 기타 시판중인 실리카.
- BET 표면적이 20 내지 400㎡/g이고 1차 입자 직경이 10 내지 400nm인, 합성 규산염, 예를 들면, 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예를 들면, 규산마그네슘 또는 규산칼슘.
- 합성 또는 천연 알루미늄 산화물 및 합성 또는 천연 알루미늄 수산화물.
- 천연 규산염, 예를 들면, 카올린 및 기타 천연 이산화규소 화합물.
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로비드.
- 전분 및 개질 등급의 전분.
- 천연 충전제, 예를 들면, 점토 및 규화 백악.
여기서 블렌딩 비는 역시 가공 완료된 고무 혼합물에서 달성되어야 하는 특성 프로파일에 좌우된다. 본 발명의 실리카와 위에서 언급한 다른 충전제(혼합물의 형태이기도 함) 사이의 비가 5 내지 95%로 고려되며, 또한 당해 맥락에서 실현된다.
하나의 특히 바람직한 양태에서, 각각의 경우 고무 100중량부를 기준으로 하여, 본 발명의 침강 실리카로 전체적으로 또는 어느 정도 구성된 실리카 10 내지 150중량부와, 오가노규소 화합물 1 내지 10중량부를 혼합물의 제조에 사용할 수 있으며, 필요한 경우, 카본 블랙 0 내지 100중량부를 함께 사용하기도 한다.
탄성중합체는 본 발명의 침강 실리카, 오가노실란 및 기타 충전제와 함께, 고무 혼합물의 또 다른 중요한 구성 성분을 형성한다. 여기서 개별적인 중합체 형태 또는 기타 고무와의 블렌드 형태인, 천연 또는 합성의, 오일 증량되거나 되지 않은 탄성중합체를 언급할 수 있으며, 그 예로는 천연 고무, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 스티렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%이고 특히 액상 중합 공정으로 제조한 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 부틸 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체(IIR), 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무(HNBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 고무의 혼합물이 있다.
다음의 추가의 고무가 또한 언급한 고무들과의 고무 혼합물에 사용될 수도 있다: 카복시 고무, 에폭시 고무, 트랜스-폴리펜테나머, 할로겐화 부틸 고무, 2-클로로부타디엔, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 유도된 고무 및 필요한 경우, 천연 고무 및 개질된 천연 고무의 화학적 유도체.
바람직한 합성 고무는 예를 들면, 문헌(참조: W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart, Germany, 1980)에 기재되어 있다.
본 발명의 타이어의 제조를 위하여, 유리전이온도가 -50℃를 초과하는 음이온 중합된 S-SBR 고무(액상 SBR)가 특히 중요하며, 디엔 고무와 이들의 혼합물도 역시 그러하다.
당해 실리카의 혼입방법 및 당해 실리카를 포함하는 혼합물의 제조방법은 내 부 혼합기에서 또는 롤 밀 위에서, 바람직하게는 80 내지 200℃에서의 통상적인 고무 산업 방법이다. 실리카의 사용 가능한 형태 또는 이용 형태는 분말, 구형 제품 또는 과립상 물질일 수 있다.
본 발명의 고무 가황물은 다른 고무 보조제, 예를 들면, 반응 촉진제, 산화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 오존 안정제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 억제제, 금속 산화물과, 또한 활성제, 예를 들면, 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 헥산트리올의 통상적인 추가량을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 고무 산업 분야에 공지되어 있다.
사용된 고무 보조제의 양은 특히 의도하는 용도에 따라 공지된 양일 수 있다. 통상적인 양의 예는 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%이다. 황 또는 황 공여 물질이 가교결합제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 고무 혼합물은 가황 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 주요 촉진제의 예는 0.5 내지 3중량%의 양의 머캅토벤조티아졸, 설펜아미드, 티우람 및 디티오카바메이트이다. 공촉진제의 예는 0.5 내지 5중량%의 양의 구아니딘, 티오우레아 및 티오카보네이트이다. 통상적으로 사용될 수 있는 황의 양은 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%이다.
본 발명의 실리카는 촉진제 및/또는 황과 가교결합 가능하거나 과산화적으로 가교결합 가능한 고무에 사용될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃에서, 필요한 경우, 10 내지 200bar의 압력하에 가황될 수 있다. 고무와 충전제, 필 요한 경우, 고무 보조제 및 오가노규소 화합물과의 블렌딩은 공지된 혼합 어셈블리, 예를 들면, 롤, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 수행할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 성형물의 제조, 예를 들면, 공기 타이어, 여름용 타이어, 겨울용 타이어 및 사계절용 타이어에 대한 타이어 트레드, 자동차 타이어, 다목적 차량용 타이어, 모터사이클 타이어, 타이어 하위성분, 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 구두창, 개스킷 환 및 댐핑 부재의 제조에 적합하다.
본 발명의 실리카를 포함한 고무 혼합물은 선행 기술분야의 침강 실리카를 포함한 동일한 고무 혼합물과 비교하여, 히스테리시스 거동, 신속한 가황 및 매우 우수한 강화 성능에 있어서 이점을 나타낸다. 본 발명의 실리카는 표면적(CTAB)이 동일한 범위에 있는 선행 기술분야의 실리카과 비교하여, 개선된 마모 성능을 나타낸다.
본 발명의 고무 혼합물은 자동차 타이어 트레드 및 모터사이클 타이어 트레드의 제조에 특히 적합하지만, 또한 구름 저항성이 감소됨과 더불어 내마모성이 우수하고 우수한 겨울철 성능을 갖는 다목적 차량용 타이어에도 적합하다.
본 발명의 고무 혼합물은 또한 유기규소 화합물을 첨가하지 않고도 통상적인 타이어-트레드 카본 블랙과 블렌드에서 건설 기계류용 타이어, 농업 기계류용 타이어 및 광산 기계류용 타이어의 컷 앤드 칩(Cut & Chip) 성능의 개선에 적합하다[정의 및 추가의 세부사항에 대하여, 문헌(참조: "New insights into the tear mechanism", presented by Dr. W. Niedermeier at Tire Technology 2003 in Hamburg, Germany) 및 당해 문헌의 참조 문헌을 참조함].
본 발명의 침강 실리카에 대한 반응 조건 및 물리화학적 데이터는 다음의 방법에 의해 측정한다:
필터 케이크의 고형분의 측정
당해 방법은 105℃에서 휘발물 함량을 제거하여 필터 케이크의 고형분을 측정하는 데 사용된다.
이를 위하여, 필터 케이크 100.00g을 건조하고 타르칠을 한 자기 디시(직경 20cm)로 계량 투입한다(초기 중량 E). 필요한 경우, 필터 케이크를 스파튤러로 분쇄하여 치수가 1㎤ 이하인 이유동성 크럼브(crumb) 물질을 수득한다. 시험편을 105±2℃의 건조 캐비넷에서 일정 중량으로 건조시킨다. 이어서, 시험편을 건조제로서 실리카 겔이 포함된 데시케이터 캐비넷에서 실온으로 냉각시킨다. 최종 중량 A를 중량 분석적으로 측정한다.
고형분(SC)을 다음과 같이 백분율로 측정한다:
SC = A/E * 100%
[여기서, A는 최종 중량(g)이고, E는 초기 중량(g)이다]
침전 현탁액의 고형분의 측정
침전 현탁액의 고형분을 시험편의 여과 후에 중량 분석적으로 측정한다.
균질화 침전 현탁액(V현탁액) 100.0㎖를 측정 실린더를 사용하여 실온에서 측 정한다. 시험편을 자기 흡인 여과 깔때기 속의 둥근 필터(Schleicher & Schuell 572)에 의해 건조 상태로는 흡인되지 않도록 하면서 흡인 여과시켜 필터 케이크의 파쇄를 방지한다. 이어서, 필터 케이크를 증류수 100.0㎖로 세척한다. 세척한 필터 케이크를 타르칠을 한 자기 디시로 옮기고 105±2℃의 건조 캐비넷 속에서 일정 중량으로 건조시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 건조 실리카의 중량(m시험편)을 측정한다.
고형분을 다음과 같이 측정한다:
고형분(g/ℓ) = (m시험편(g)) / (V현탁액(ℓ))
실리카 공급물의 고형분의 측정
실리카 공급물을 IR 건조기 속에서 일정 중량으로 건조시킨다. 건조시 손실량은 주로 수분으로 구성되어 있다.
실리카 공급물 2.0g을 타르칠한 알루미늄 디시에 놓고, IR 건조 단위(Mettler, LP 16)의 뚜껑을 닫는다. 일단 시작 버튼을 누르면, 105℃에서 현탁액의 건조가 시작되고, 시간 단위당 중량 손실이 2mg/(120초) 미만이 될 때 자동적으로 종결된다.
손실률(%)은 0%에서 100%까지의 모드로 장치에 의해 직접 표시된다. 고형분은 다음과 같이 계산한다:
고형분(%) = 100% - 중량 손실률(%).
알칼리가의 측정
알칼리가는 알칼리 용액 또는 현탁액의 직접 전위 적정에 대한 염산의 소비량(㎖)(시험편 용적 50㎖, 증류수 50㎖ 및 사용된 염산에 대한 농도 0.5mol/ℓ)이다. 당해 공정은 용액 또는 현탁액의 유리 알칼리 함량을 검출하는 것이다.
pH 장치(온도 센서가 달린 Knick 766 Calimatic pH meter) 및 pH 전극(Schott, N7680 조합 전극)을 실온에서 2개의 완충 용액(pH = 7.00 및 pH = 10.00)을 사용하여 눈금 보정한다. 조합 전극을 40℃로 온도 조절되고 침전 현탁액 50.0㎖ 및 탈이온수 50.0㎖로 구성된 시험 용액 또는 시험 현탁액에 침지시킨다. 이어서, 농도가 0.5mol/ℓ인 염산 용액을 pH가 8.30에서 일정해질 때가지 이 혼합물에 적가한다. 실리카와 유리 알칼리 함유물 사이의 평형은 매우 느리게만 달성되기 때문에, 산 소비량의 최종 판독 이전에 15분의 대기 시간이 필요하다. 물질의 선택된 양 및 농도가 제시되므로, 염산 소비량 판독치(㎖)는 치수 없이 제시되는 알칼리가와 직접 동일하다.
pH 측정
실온에서 DIN EN ISO 787-9를 기본으로 한 방법에 의해 5% 강도의 수성 현탁액에 대한 실리카의 pH를 측정한다. 초기 중량을 표준의 세부사항으로부터 변경하였다(탈이온수 100㎖당 실리카 5.00g).
전기 전도율의 측정
실온에서 DIN EN ISO 787-14를 기본으로 한 방법에 의해 4% 강도의 수성 현탁액에 대한 실리카의 전기 전도율을 측정하였다. 초기 중량을 표준의 세부사항으로부터 변경하였다(탈이온수 100㎖당 실리카 4.00g).
수분량 측정
실리카 수분량을 105℃에서 공기 순환하는 건조 캐비넷 속에서 2시간 동안 건조 후 ISO 787-2에 따라 측정한다. 건조시 손실량은 주로 수분으로 구성된다.
BET 표면적 측정
분말상, 구형 또는 과립상 실리카의 질소 비표면적(이하, BET 표면적이라고 함)을 AREA-미터(Strohlein, JUWE)를 사용하여, ISO 5794-1/ 부록 D에 따라 측정한다.
CTAB 표면적 측정
당해 방법은 ASTM 3765 또는 NFT 45-007(5.12.1.3항)을 기본으로 한 방법에 의해 실리카의 "외부" 표면에 대한 CTAB(N-헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡착을 기본으로 한다.
CTAB의 흡착은 교반 및 초음파 처리한 수용액 중에서 발생한다. 흡착되지 않은 과량의 CTAB는 적정 처리장치(titoprocessor)를 사용하여, NDSS(나트륨 디옥틸 설포석시네이트 용액, "에어로졸 OT" 용액)으로 역적정하여 측정하며, 종말점은 용액의 운점의 최대값을 통하여 제시되고 광전극(phototrode)에 의해 측정한다. 전체 작업 동안의 온도는 CTAB가 결정화되는 것을 방지하기 위하여 23 내지 25℃이다. 다음의 반응식은 역적정 공정의 기본을 이룬다:
Figure 112006065148138-pat00007
장치
각각의 경우 메틀러(Mettler) DG 111 pH 전극 및 메틀러, DP 550 광전극,
100㎖ 폴리프로필렌 적정 비이커,
150㎖ 뚜껑 달린 유리 적정 용기,
가압 여과 장치, 수용량 100㎖,
기공 크기가 0.1㎛,
Figure 112006065148138-pat00008
47mm의 셀룰로스 니트레이트로 구성된 막 필터, 예를 들면, 화이트먼(Whiteman)(카탈로그 번호: 7181-004)이 갖추어진 메틀러 톨레도(Toledo) DL 55 적정 처리장치 및 메틀러 톨레도 DL 70 적정 처리장치.
시약
CTAB의 용액(CCTAB = 0.015mol/탈이온수의 ℓ) 및 NDSS(농도 = 0.00423mol/탈이온수의 ℓ)를 즉시 사용 가능한 형태로 구입하고(Bernd Kraft GmbH, 47167 Duisburg: 카탈로그 번호 6056.4700 CTAB 용액, 농도 0.015mol/ℓ; 카탈로그 번호 6057.4700 NDSS 용액 0.00423mol/ℓ), 25℃에서 저장하고 1개월 이내에 사용한다.
방법
1. 블라인드 적정
CTAB 용액 5㎖의 적정에 대한 NDSS 용액의 소비량을 각각의 일련의 시험 전에 일일 1회 검사하여야 한다. 이를 위하여, 적정 공정 시작 전에, 광전극을 1000±20mV로 조절한다(투명도 100%에 상응).
CTAB 용액을 적정 비이커로 정확히 5.00㎖ 피펫팅하고, 탈이온수 50.0㎖를 가한다. 당업자에게 친숙한 시험법에 의해 DL 55 적정 처리장치를 사용하여 NDSS 용액으로 용액의 최대 운점에 이르기 까지 적정을 수행하면서 교반한다. NDSS 용액의 소비량 VA(㎖)를 측정한다. 각각의 적정을 3회씩 수행한다.
2. 흡착
수분 함량이 5±2%인(수분 함량은 필요한 경우, 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시켜 또는 균일한 습윤화를 통하여 조절함) 미분상, 구형 또는 과립상 실리카 10.0g을 밀(mill)(Krups KM 75, 제품 번호 2030-70)을 사용하여 30초 동안 분쇄시킨다. 분쇄된 시험편 정확히 500.0mg(초기 중량 E)을 자기 교반기 봉이 달린 150㎖ 적정 용기로 옮기고, CTAB 용액을 정확히 100.0㎖(T1) 가한다. 적정 용기를 뚜껑으로 밀봉하고, 혼합물을 울트라터랙스(Ultra-Turrax) T 25 교반기(KV-18G 교반기 샤프트, 직경 18mm)에 의해 18,000rpm에서 1분 이하 동안 물질이 완전히 습윤될 때까지 교반한다. 적정 용기를 스크류 트레드에 의해 DL 70 적정 처리장치에 부착 하고 현탁액의 pH를 KOH(0.1mol/ℓ)를 사용하여 9±0.05의 값으로 조절한다.
이어서, 현탁액을 25℃에서 초음파 욕(Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35kHz, 100W 유효, 200W 최대 출력)에서 적정 용기에서 4분 동안 초음파로 처리한다. 이어서, 질소압이 1.2bar인 막 필터를 즉각적 가압 여과를 위하여 사용한다. 앞서 실시한 5㎖는 폐기한다.
3. 적정
잔여 여액 5.00㎖를 100㎖ 적정 비이커로 피펫팅하고 탈이온수 50.00㎖를 보충한다. 적정 비이커를 스크류 트레드에 의해 DL 55 적정 처리장치에 부착하고, NDSS 용액을 사용한 적정을 최대 운점에 도달할 때까지 교반하면서 수행한다. NDSS 용액의 소비량 VB(㎖)을 측정한다. 각각의 적정은 3회 수행하여야 한다.
계산
Figure 112011069994441-pat00023
[VA = 블라인드 시험편의 적정 동안의 NDSS 용액의 소비량(㎖), VB = 여액을 사용한 NDSS 용액의 소비량(㎖), CCTAB = CTAB 용액의 농도(mol/ℓ), MCTAB = CTAB의 몰량 = 364.46g/mol, T1 = CTAB 용액의 첨가량(ℓ), P = CTAB에 의해 점유된 용적 = 578.435㎡/g, E = 실리카의 초기 중량]
CTAB 표면적은 무수 실리카를 기본으로 한 것이며, 따라서, 다음 보정식을 수행한다:
Figure 112006065148138-pat00010
실리카의 습도는 기재된 "수분 측정법"으로 측정한다.
DBP 흡수도의 측정
DBP 흡수도(DBP 수)는 DIN 53601 표준을 기본으로 한 방법으로 다음과 같이 측정하며, 침강 실리카의 흡수도의 척도이다:
수분 함량이 0 내지 10%(수분 함량은 필요한 경우 건조 캐비넷 속에서 105℃에서 건조시켜 조절함)인 분말상 또는 구형 실리카 12.50g을 브라벤더(Brabender) "E" 흡수계(토크 센서의 출력 필터의 감쇠 없음)의 혼련 챔버(제품 번호 279061)로 가한다. 과립상 물질의 경우, 3.15 내지 1mm의 씨브 분획(Retsch Stainless steel sieve)을 사용한다(과립상 물질을 기공 폭 3.15mm의 씨브를 통하여 플라스틱 스파튤러에 의해 부드럽게 가압해줌).
디부틸 프탈레이트를, "브라벤더 T 90/50 투여기(Dosimat)"를 통하여 실온에서 4㎖/분의 투여 속도로 지속적으로 혼합하면서(혼련 블레이드의 회전 속도: 125rpm) 혼합물로 적가한다. 혼합-혼입 공정에는 매우 작은 힘만이 필요하며, 이후 디지털 표시장치를 사용한다. 측정의 종결 시점에서, 혼합물은 페이스트화되며, 이는 필요한 힘의 가파른 상승에 의해 나타난다. 표시장치가 600자리수(토크 0.6Nm)를 나타내는 경우, 혼련기 및 DBP 미터링은 전기 접촉을 통하여 둘 다 바뀐다. DBP 입력에 대한 동시 발생적 모터는 디지털 카운터에 커플링되고, 따라서, DBP 소비량(㎖)을 판독할 수 있다.
DBP 흡수도는 g/(100g)으로 기술하고 다음 식을 사용하여 계산한다:
Figure 112006065148138-pat00011
[여기서, DBP는 DBP 흡수도(g/(100g))이고, V는 DBP 소비량(㎖)이고, D는 DBP 밀도(g/㎖)(20℃에서 1.047g/㎖)이고, E는 실리카의 초기 중량(g)이며, K는 수분 보정표에서와 같은 보정 값(g/(100g))이다.]
DBP 흡수도는 무수, 건조 실리카에 대하여 정의된다. 습한 침강 실리카가 사용되는 경우, 보정 값 K를 DBP 흡수의 계산에 대하여 고려하여야 한다. 이 값은 다음의 보정 표를 사용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 실리카 수분 함유율 5.8%는 DBP 흡수도 33g(100g)의 추가 값을 의미할 것이다. 실리카의 습도는 "습도 또는 건조시 손실량의 측정"에 대한 방법에서와 같이 측정한다.
디부틸 프탈레이트 흡수도에 대한 수분 보정 표(무수)
Figure 112006065148138-pat00012
씨어스 수 측정
개질된 씨어스 수(이하, 씨어스 수 V2)는 유리 실란올 그룹 갯수의 척도이며, pH 6 내지 9의 수산화칼륨 용액으로 실리카를 적정하여 측정할 수 있다.
측정법은 다음의 화학 반응을 기본으로 한 것이며, ≡SiOH는 실리카의 실란올 그룹을 기호화하려는 것이다:
Figure 112006065148138-pat00013
방법
습도가 5±1%인 분말상, 구형 또는 과립상 실리카 10.00g을 IKA M 20 유니버셜 밀(universal mill)(550W; 20,000rpm)을 사용하여 60초 동안 균일하게 분쇄한다. 필요한 경우, 출발 물질의 수분 함량은 건조 캐비넷 속에서 105℃에서 건조시켜 또는 균일한 습윤으로 조절되어야 하고, 분쇄 공정을 반복한다. 수득한 처리된 실리카 2.50g을 실온에서 250㎖ 적정 용기로 계량 투입하고, 메탄올(분석 등급) 60.0㎖와 혼합한다. 일단 시험편이 완전히 습윤되면, 탈이온수 40.0㎖를 가하고, 울트라-터랙스 T 25 교반기(KV-18G 교반기 샤프트, 직경 18mm)를 18,000rpm의 회전 속도로 30초 동안 분산에 사용한다. 탈이온수 100㎖를 사용하여 용기의 가장자리 및 교반기에 부착하는 시험편 입자를 현탁액으로 플러슁하고, 혼합물의 온도를 항온계가 달린 수욕에서 25℃로 조절한다.
pH 측정 장치(온도 센서가 달린, Knick 766 Calimatic pH 미터) 및 pH 전극(Schott N7680 조합 전극)을 실온에서 완충액(pH 7.00 및 9.00)을 사용하여 눈금 보정한다. pH 미터를 우선 사용하여 25℃에서 현탁액의 초기 pH 값을 측정한 다음, 결과의 함수로서, 수산화칼륨 용액(0.1mol/ℓ) 또는 염산 용액(0.1mol/ℓ)을 사용하여 pH 값을 6.00으로 조절한다. 동적 적정법을 다음의 파라미터를 사용하여 선택한다: 적정 용적 증분 V최소 = 0.05㎖ 내지 V최대 = 1.0㎖; 용적 추가 사이의 대기 시간 t최소 = 2.0초 내지 t최대 = 20.0초. pH 6.00까지의 KOH 용액 또는 HCl 용액의 소비량(㎖)은 V1'이다. 이어서, 염화나트륨 용액 20.0㎖(탈이온수로 1ℓ까지 보충한 NaCl(분석 등급) 250.00g)를 가한다. 이어서, KOH 0.1mol/ℓ를 pH 9.00까지 적정하는 데 사용한다. pH 9.00까지의 KOH 용액의 소비량(㎖)은 V2'이다.
이어서, 용적 V1' 및 개별적으로 V2'을 먼저 1g의 이론적 초기 중량으로 표준화시키고, 5배로 증가시켜 V1 및 씨어스 수 V2(단위: ㎖/(5g))를 수득한다.
기공 크기 분포의 상대 폭 γ의 측정
당해 방법을 사용하여 수은 다공도 측정법에 의해 실리카의 기공 크기 분포의 상대 폭 γ를 측정한다. 당해 방법은 마이크로메트릭스 오토포어(Micrometrics Autopore) IV 9500 장치를 사용하는, DIN 66133(표면 장력 480mN/m, 접촉각 140°)에 따르는 Hg 개입을 기본으로 한다.
실리카를 측정 전에 가압 처리한다. 이를 위하여, 수동 수압식 프레스를 사용한다[카탈로그 번호: 15011, 영국 켄트 비알5 4에이치이 오핑톤 크레이 애브뉴 97 리버 하우스 소재의 스펙카 리미티드(Specac Ltd.)에서 제조]. 실리카 250mg을 내부 직경이 13mm인 스펙카 리미티드 펠릿 다이로 계량 투입하고, 표시장치에 의해 나타난 바와 같은 1메트릭 톤인 하중을 가한다. 이 하중을 5초 동안 유지하고 필요한 경우, 보정한다. 이어서, 시험편을 탈압시키고 105±2℃의 건조 캐비넷에서 4시간 동안 건조시킨다.
10형 투과계(Penetrometer)에 넣은 실리카의 초기 중량은 0.001g의 정확도를 갖는데, 이는 측정치의 우수한 재현 가능성에 대하여, "사용된 스템(stem) 용적", 즉 투과계의 충전에 사용된 Hg 용적(%)이 20 내지 40%가 되는 방식으로 선택된 것이다. 이어서, 투과계를 Hg 50㎛로 서서히 배기시키고 5분 동안 이 압력에서 유지시킨다.
오토포어(Autopore) 장치를 소프트웨어 버전 IV 1.05를 사용하여 작동 설명서에서와 같이 작동시킨다. 각각의 측정치를 빈 조건하에 투과계의 측정에 의해 보정한다. 측정 범위는 0.0025 내지 420MPa이고, 136개 이상의 평형 측정점(장치 특정 표준 10초)이 사용된다(0.0025 내지 0.25MPa의 범위: 30점, 0.25 내지 15MPa의 범위: 53점, 15 내지 150MPa의 범위: 40점, 150 내지 420MPa의 범위: 13점). 필요한 경우, 개입 용적 증분이 0.04㎖/g을 초과하면, 소프트웨어는 추가의 측정점을 도입한다. 개입 곡선을 장치 소프트웨어의 "평활차" 함수에 의해 평활하게 한다. 기공 크기 분포의 상대 폭 γ를 측정하기 위하여, 다음의 알고리듬을 기공 직경 범위가 3.5nm 내지 5㎛인 개입 곡선의 음의 로그 도함수의 데이터에 적용한다:
알고리듬은 넓은 기공 직경으로부터 출발하고 개입 곡선의 음의 로그 도함수의 3개의 연속적인 측정 점으로 구성된 이동성 창을 이용하고, 당해 점들을 통하여 포물선을 그린다. 포물선의 최대는 기공 직경 a에 대한 필요 최대치 A로서 정의된다. A 체크는 점이 필요한 기공 직경 범위 내에 존재하는 지에 대하여 수행되고, 개입 곡선의 음의 로그 도함수의 둥근 최대를 나타낸다. 이러한 경우가 아니라면, 창을 한 점에 의해 이동시키고, 새로운 포물선을 점들을 통하여 그리고, 양쪽 기준이 충족될 때까지 공정을 반복한다. 이어서, B는 0.300A로서 정의된다. b는 a보다 작은 곡선의 기공 직경을 나타내고 그 점에서 B 값이 최초로 달성되는 것으로 한다. 최종적으로, 기공 크기 분포의 상대 폭 γ는 다음과 같이 정의된다: γ = (a-b)/(A-B) = (a-b)/(0.7A){여기서, a 및 b는 나노미터 단위이고, γ는 단위(g nm)/㎖를 갖는다}.
도 1은 기공 직경 x와 i 측정점과, 특징부 a, b, A 및 B에 대하여, 수학식 1에서와 같은 누적 기공 용적 V의 음의 로그 도함수에 대한 곡선의 통상적인 형태를 나타낸다.
Figure 112006065148138-pat00014
제타 전위 의 측정
당해 방법은 전자역학적 음향 증폭(ESA)에 의해 pH 5에서 실리카의 제타 전위를 측정한다.
이를 위하여, 시험편을 우선 105±2℃에서 5시간 동안 건조시킨 다음, 실리카 1용적%를 포함한 현탁액 100㎖를 증류수 중에서 제조한다. 이를 위하여 필요한 입자 밀도는 파이크노메트리(pyknometry)(DIN 66137-2)에 의해 측정한다. 분산 공정은 초음파 탐침[SH 213 G 부스터 혼, TT 13 평판 티탄 팁,
Figure 112011069994441-pat00015
13mm, 침지 깊이 1cm인, UW 2200 초음파 변환기를 포함한 반델린(Bandelin) HD2200 소노펄스(Sonopuls), 전력 100%, 사이클 8(80% 펄스, 즉 동작 0.8초 및 휴지 0.2초)]에 의해 150㎖ 유리 비이커(높이 9.5cm, 외부 직경 5cm) 속에서 5분 동안 지속하고, 이를 초음파 처리 기간 동안 빙욕에서 냉각시킨다.
실온이 되도록 한 현탁액을 자기 교반기로 교반하고, 마텍(Matec) ESA-8000 장치의 PPL-80 센서를 통하여 연동성 펌프에 의해 펌핑한다. 5M HNO3로 지연 시간을 30초로 하여 자동 전위차법 적정 공정을 pH 값이 5에 이를 때까지 실온에서 수행한다. 현탁액의 초기 pH 값이 5 미만인 경우, 적정은 pH 값이 5에 이를 때까지 5M NaOH 용액을 사용한다. 평가는 장치 소프트웨어의 버전 pcava 5.94를 사용한다. 제타 전위는 pH 5에서 계산한다:
Figure 112006065148138-pat00016
{여기서, ζ는 제타 전위[10-3V]이고, ESA는 pH 5에서의 전자역학적 음향 증폭[Pa m/V]이고,
Figure 112011069994441-pat00017
는 용적 분획(0.01)이고, Δρ는 입자(상기 참조)와 액체(0.997kg/ℓ) 사이의 밀도차이고, c는 현탁액에서의 음속(1490m/s)이고, η는 액체의 점도(25℃에서 벗어난 ℃당 0.89cP - 2%)이고, ε은 현탁액의 유전 상수(78.36As/Vm)이며, |G(α)|는 내부 보정(입자 반경 및 밀도의 함수, 메뉴얼 참조)이다}
이러한 측정에는 평균 입자 반경 값이 필요하며, 초음파로 처리한 위의 현탁액을 사용하여 동적 관 산란에 의해 측정한다. 이를 위하여 호리바(Horiba) LB-500 장치를 사용한다(반경 = 0.5 × 용적 - 가중 입자 분포의 평균, 계산 수준 = 50, 셀 두께 1cm, 광학 모델: 액체 굴절률, 실제 = 1.333; 물질 굴절률, 실제 = 1.45; 가상 = 0.01).
레이저 산란에 의한 입자 크기의 결정
분말의 입자 크기를 결정하기 위한 레이저 산란의 사용은 입자가 변화하는 강도 패턴을 갖는 모든 방향의 단색광을 산란시키는 현상을 기초로 한다. 입자가 작을수록, 산란각은 커진다.
시험편 제조 및 시험(모듈의 플러슁 등)은 친수성 침강 실리카의 경우 탈이온수를 사용하고 충분히 수 습윤성이 아닌 침강 실리카의 경우 순수한 에탄올을 사용한다.
측정을 시작하기 전에, LS 230 레이저 산란 장치(Coulter) 및 액체 모듈(Small Volume Modlue Plus, 120㎖, Coulter)을 2시간 동안 가온시키고, 모듈을 탈이온수로 3회 플러슁하고, 눈금보정하고, 소수성 침강 실리카의 경우, 에탄올로 3회 플러슁한다.
장치 소프트웨어의 조절 바의 메뉴 아이템 "측정"에 의하여 파일 창 "컬큘레이트 Opt. 모델"을 선택하고, 굴절률을 .rfd 파일에서 정의한다: 액체 굴절률 r.l., 실제 = 1.332(에탄올 1.359); 물질 굴절률, 실제 = 1.46; 가상 = 0.1; 형성 인자 1. 다음 항목을 또한 이 파일 창에서 선택한다: 오프셋 측정, 조절, 배경 측정, 설정 측정 온도, 입력 시험편 정보, 입력 측정 정보, 측정 시간 60초, 측정 번호 1, PIDS 데이터 없음, 크기 분포. 펌프 속도는 장치에서 30%로 설정한다.
이어서, 탈이온수 40㎖ 중의 실리카 1g의 균질한 현탁액을 2㎖ 일회용 피펫을 사용하여 장치의 액체 모듈에 광 흡수율 8 내지 12%의 일정한 농도를 달성하는 방식으로 가하고, 장치는 "OK"를 나타낸다. 측정은 실온에서 수행한다. 소프트웨어는 원래의 데이터 곡선을 사용하여 Mie 이론 및 광학 모델 파라미터(.rfd 파일)를 고려하여, 용적 분포를 기준으로 한 입자 크기 분포 및 d50 값(중간 값)을 계산한다.
씨브 잔사의 측정(알파인)
씨브 잔사의 이러한 측정은 알파인 S 200 에어-제트 씨브 장치에 의해 DIN ISO 8130-1을 기본으로 하는 방법으로 에어-제트 씨빙을 사용한다. 미세과립상 물질 및 과립상 물질의 d50 값을 계산하기 위하여, 메쉬 폭이 300㎛를 초과하는 씨브를 여기서 또한 사용한다. d50 값을 측정하기 위하여, 씨브는 d50 값이 도 2에서와 같이 측정될 수 있는 입자 크기 분포를 제공하도록 하는 방법으로 선택되어야 한 다. 그래프 표시 및 평가는 ISO 2591-1, 8.2항을 기본으로 한 방법을 사용한다.
d50 값은 입자의 50%의 입자 직경이, d50 값이 입자 직경인 입자와 직경이 동일하거나 이보다 작은 누적 입자 크기 분포에서의 입자 직경이다.
씨브 잔사의 측정( Ro -Tap)
당해 방법은 씨빙에 의해 과립상 물질 중의 상대적으로 조악한 입자(> 300㎛)의 함량 및 상대적으로 미세한 입자(< 75㎛)의 함량을 측정하는 것이다.
사용되는 장치는 씨브 팬, 와이어 게이지가 달린 분석용 씨브(DIN ISO 565 T.2, 공칭 메쉬 폭 75㎛), 와이어 게이지가 달린 분석용 씨브(DIN ISO 565 T.2, 공칭 메쉬 폭 150㎛) 및 와이어 게이지가 달린 분석용 씨브(DIN ISO 565 T.2, 공칭 메쉬 폭 300㎛)(각각의 경우, 씨브 직경은 200mm이다)이다. 씨브 스택을 자동 시간 스위치를 갖춘 타일러(Tyler) Ro-Tap B 8260 분석용 씨브 기기로 기술한 순서대로 도입하고, 과립상 실리카 물질 100.00g의 균질한 양을 시험편으로서 맨 위의 씨브로 옮긴다. 씨브 뚜겅 및 비터(beater)를 중첩시키고 씨빙 공정을 회전 진동 및 비팅시키면서 5분 동안 수행한다.
씨브 잔사(Ro-Tap)는 다음과 같이 측정한다:
씨브 분획(Ro-Tap, <75㎛)(%) = (AS/E)*100% 및
씨브 잔사(Ro-Tap, >300㎛)(%) = (A300/E)*100%
{여기서, AS는 씨브 팬 속의 잔사의 최종 중량(g)이고, A300은 공칭 메쉬 폭이 300㎛ 인 씨브 위의 잔사의 최종 중량(g)이며, E는 초기 중량(g)이다}
탄소 함량의 측정
LECO CS 244 원소 분석기에 의해 실리카의 탄소 함량을 측정한다. 여기서, 실리카를 세라믹 도가니로 계량 투입하고, 연소 첨가제를 제공하고, 유도 로에서 산소 스트림하에 가열한다. 여기서 존재하는 탄소는 산화되어 CO2를 발생시킨다. 기체의 양은 적외선 검출기에 의해 정량화한다.
실제 측정하기 전에, 장치를 적합한 기준 물질(예: 탄소를 6.17중량% 포함한 탄화텅스텐)로 눈금 보정한다. 실리카에 대하여, 150 내지 200mg을 1mg의 정확도로 세라믹 도가니로 계량 투입한다. 시험편 물질을 레코셀(Lecocel) II(텅스텐-주석의 분말(10% 강도) 합금) 1g과 철 충전물 0.7g로 피복한다. 이어서, 도가니를 뚜껑으로 밀봉한다. 유도 로를 최대 동력으로 설정하고, 산소로 10초 동안 플러슁한다. 이어서, 도가니를 유도 로에 넣고, 자동 측정 및 평가를 시작한다. 시험편당 3회의 측정을 수행한다. 결과는 원래의 물질을 기준으로 하며, 중량%로 나타낸다.
산화알루미늄 함량의 측정
산화알루미늄 함량을 화염 원자 흡수 분광법에 의해 309.3nm의 파장에서 DIN EN ISO 3262-18을 기본으로 한 방법으로 측정한다.
실리카 약 20g을 0.01g의 정확도로 백금 도가니로 계량 투입하고, 증류수로 습윤화시킨다. 농축 불화수소산(40%, 분석 등급) 1㎖를 가하고, 혼합물을 모래욕에서 발연 온도로 가열한다. 질산을 실리카가 모두 용해될 때까지 연속적으로 가한다. 건조 상태로 증발시킨 후, 잔사를 농축 염산 3㎖에 용해시킨다. 냉각된 용액을 100㎖ 측정 비이커로 정량적으로 옮기고, 여기서 증류수로 100㎖까지 보충한다.
수득한 용액을 작동 설명서에서와 같이 화염 원자 흡수 분광계(파장: 309.3nm, 슬릿 S: 0.7mm, 가스 스트림: 아세틸렌/N2O)에서 연구한다.
원래의 시험편에 대한 산화알루미늄 함량을 측정하지만, 함량은 1000℃에서 2시간 동안 점화시킨 시험편을 기준으로 한다.
Figure 112006065148138-pat00018
분산 계수의 측정
문헌[참조: Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Fullstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflachentopographie (Development of a method for characterizing filler dispersion in rubber mixtures by means of surface topography) A, Wehmeier; Degree thesis 1998 at the Technical University of Munster, Steinfurt site, Chemical Engineering Department, and Filler dispersion Analysis by Topography Measurements Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillers, Technical Report TR 820]에 기재된, 지형학적 방법에 의해 분산 계수를 측정할 수 있다. 대체 방법으로서, 분산 계수는 또한 DIAS 방법(광학적)에 의해 측정할 수도 있다[참조: the Deutsches Institut fur Kautschuktechnologie in Hanover, Germany (H. Geisler, DIK aktuell 1st edition (1997) and Medalia, Rubber Age, April 1965)].
달성되는 최고의 분산도는 100%이고, 따라서 최하는 이론적으로 0%일 것이다. 분산 계수가 90% 이상인 실리카는 고도로 분산성(HD)인 것으로 간주된다.
표면 지형도에 의한 분산 계수의 설명:
Figure 112006065148138-pat00019
Figure 112006065148138-pat00020
분산 계수(%)
하부 피크의 총 면적(조도 측정)(㎟)
충전제 용적(%)
시험된 총 면적(㎟)
아래의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
물 1202ℓ와 물유리(밀도 1.348kg/ℓ, SiO2 27.0중량%, Na2O 8.05중량%) 172.4kg을 움푹한 말단을 갖는 스테인레스 강, MIC 예리한 블레이드 교반기 시스템 및 에카토(Ekato) 유체 전단 터빈으로 구성된 재킷팅한 반응기(높이 1.60m, 내부 직경 1.60m)의 초기 투입물로서 사용하고, 이어서 위에서 언급한 물유리 5.85kg/분과 황산 0.65kg/분(밀도 1.83kg/ℓ, H2SO4 96중량%)을 79℃에서 35분에 걸쳐 강하게 교반하고 전단시키면서 동시에 공급한다. 황산을 전단 터빈으로 계량 투입하고, 이러한 계량을 전체 공급 시간에 걸쳐 반응 매질에서 30.0±0.3의 우세한 알칼리가를 제공하도록 하는 방법으로 조절하였다. 원료를 가하는 것을 둘 다 중지하고, 수득한 현탁액을 강하게 교반하고, 79℃에서 60분 동안 전단시킨다. 최종적으로, 79℃에서 강하게 교반하고 전단시키면서, 위에서 언급한 물유리 8.00kg/분과 위에서 언급한 황산 0.90kg/분을 50분에 걸쳐 동시에 투입하였다. 다시, 황산 계량을 반응 매질의 우세한 알칼리가가 30.0±0.3이 되도록 하는 방법으로 조절한다. 물유리 첨가를 중지시키고, pH 7.0(실온에서 측정함)에 이를 때까지 황산을 0.90kg/분으로 계속해서 가한다. 그 직후, 3.2인 현탁액의 최종 pH 값이 0.45kg/분으로 황산을 첨가하여 달성된다.
수득한 현탁액을 막 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척한다. 이어서, 물 및 위에서 언급한 황산 및 용해기를 사용하여 고형분이 21중량%인 필터 케이크를 액화시킨다. 이어서, 고형분이 18중량%이고 pH 값이 4.2인 실리카 공급물을 최종 생성물의 pH 값이 5% 강도의 현탁액에서 측정하여 5.8이 되도록 하는 방법으로 암모니아를 가하여 분무 건조시킨다. 롤 조립 공정에서는 알렉산데르베르크 아게로부터의 WP 50N/75 롤 프레스가 사용된다. 여기서 분말 생성물을 추가로 결합제 또는 액체를 가하지 않고 단일 스크류가 달린 수평 내부공급 시스템에 의해 진공 시스템을 통하여 탈기시키고(대기압 이하의 압력 0.3bar), 동시에 측면에 설치된 수직으로 배열된 롤 사이에 도입한다. 동력은 회전 속도 11rpm 및 압력 14bar로 눌러서 크러스트를 수득하고, 브레이커(메쉬 폭 8mm)로 분쇄한다. 미세물을 진동 씨브를 사용하여 씨빙(메쉬 폭 1.2mm)하고 분말 공급으로 반송한다. 표 1에는 분말(실시예 1a) 및 과립상 물질(실시예 1b)의 대표적 시험편에 대한 물리화학적 데이터가 기재되어 있다.
실시예 2
물 1202ℓ와 물유리(밀도 1.348kg/ℓ, SiO2 27.0중량%, Na2O 8.05중량%) 172.4kg을 움푹한 말단을 갖는 스테인레스 강, MIC 예리한 블레이드 교반기 시스템 및 에카토 유체 전단 터빈으로 구성된 재킷팅한 반응기(높이 1.60m, 내부 직경 1.60m)의 초기 투입물로서 사용하고, 이어서 위에서 언급한 물유리 5.85kg/분과 황산 0.65kg/분(밀도 1.83kg/ℓ, H2SO4 96중량%)을 70℃에서 42분에 걸쳐 강하게 교반하고 전단시키면서 동시에 공급한다. 황산을 전단 터빈으로 계량 투입하고, 이러한 계량을 전체 공급 시간에 걸쳐 반응 매질에서 30.0±0.3의 우세한 알칼리가를 제공하도록 하는 방법으로 조절하였다. 원료를 가하는 것을 둘 다 중지하고, 수득한 현탁액을 강하게 교반하고, 70℃에서 60분 동안 전단시킨다. 최종적으로, 70℃에서 강하게 교반하고 전단시키면서, 위에서 언급한 물유리 8.00kg/분과 위에서 언급한 황산 0.90kg/분을 45분에 걸쳐 동시에 투입하였다. 다시, 황산 계량을 반응 매질의 우세한 알칼리가가 30.0±0.3이 되도록 하는 방법으로 조절한다. 물유리 첨가를 중지시키고, pH 7.0(실온에서 측정함)에 이를 때까지 황산을 0.90kg/분으로 계속해서 가한다. 그 직후, 3.2인 현탁액의 최종 pH 값(실온에서 측정함)이 0.45kg/분으로 황산을 첨가하여 달성된다.
수득한 현탁액을 막 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척한다. 이어서, 고형분이 23중량%인 필터 케이크를 스핀-플래쉬 건조기로 건조시킨다. 생성물을 실시예 1을 근거로 한 방법에 의해 조립한다.
표 1에는 분말(실시예 2a) 및 과립상 물질(실시예 2b)의 대표적 시험편에 대한 물리화학적 데이터가 기재되어 있다.
실시예 3
물 1202ℓ와 물유리(밀도 1.348kg/ℓ, SiO2 27.0중량%, Na2O 8.05중량%) 172.4kg을 움푹한 말단을 갖는 스테인레스 강, MIC 예리한 블레이드 교반기 시스템 및 에카토 유체 전단 터빈으로 구성된 재킷팅한 반응기(높이 1.60m, 내부 직경 1.60m)의 초기 투입물로서 사용하고, 이어서 위에서 언급한 물유리 5.85kg/분과 황산 0.65kg/분(밀도 1.83kg/ℓ, H2SO4 96중량%)을 65℃에서 42분에 걸쳐 강하게 교반하고 전단시키면서 동시에 공급한다. 황산을 전단 터빈으로 계량 투입하고, 이러한 계량을 전체 공급 시간에 걸쳐 반응 매질에서 30.0±0.3의 우세한 알칼리가를 제공하도록 하는 방법으로 조절하였다. 원료를 가하는 것을 둘 다 중지하고, 수득한 현탁액을 강하게 교반하고, 65℃에서 60분 동안 전단시킨다. 최종적으로, 65℃에서 강하게 교반하고 전단시키면서, 위에서 언급한 물유리 8.00kg/분과 위에서 언급한 황산 0.90kg/분을 45분에 걸쳐 동시에 투입하였다. 다시, 황산 계량을 반응 매질의 우세한 알칼리가가 30.0±0.3이 되도록 하는 방법으로 조절한다. 물유리 첨가를 중지시키고, pH 7.0(실온에서 측정함)에 이를 때까지 황산을 0.90kg/분으로 계속해서 가한다. 그 직후, 3.3인 현탁액의 최종 pH 값(실온에서 측정함)이 0.45kg/분으로 황산을 첨가하여 달성된다.
수득한 현탁액을 막 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척한다. 이어서, 고형분이 21중량%인 필터 케이크를 물, 위에서 언급한 황산 및 용해기를 사용하여 액화시킨다. 고형분이 18.5중량%이고 pH 값이 4.0인 실리카를 최종 생성물의 pH 값이 5% 강도의 현탁액에서 측정하여 5.8이 되도록 하는 방법으로 암모니아를 가하여 분무 건조시키고, 생성물을 13bar의 압력에서 실시예 1을 근거로 한 방법으로 조립한다.
표 1에는 분말(실시예 3a) 및 과립상 물질(실시예 3b)의 대표적 시험편에 대한 물리화학적 데이터가 기재되어 있다.
단위 실시예
1a		 실시예
1b		 실시예
2a		 실시예
2b		 실시예
3a		 실시예
3b
이용 가능한
형태		 분말 과립상
물질		 분말 과립상
물질		 분말 과립상
물질
습도 % 5.7 5.7 6.0 6.4 6.1 6.6
pH 값 - 5.8 6.0 7.1 7.0 5.8 6.0
전도율 μS/cm 410 380 110 110 470 450
BET 표면적 ㎡/g 242 249 311 296 304 293
CTAB 표면적 ㎡/g 118 122 150 145 165 170
DBP 흡수도 g/(100g) 287 238 288 259 297 249
씨어스 수 V2 ㎖/(5g) 30.2 29.5 29.0 29.3 33.3 32.9
씨어스 수
V2/CTAB		 ㎖/(5㎡) 0.256 0.242 0.193 0.202 0.202 0.194
BET/CTAB - 2.05 2.04 2.07 2.04 1.84 1.72
제타 전위 mV -19.3 -18.3 -14.9 -15.8 -15.3 -16.3
기공 크기 분포의
상대 폭 γ		 (g nm)/㎖ 6.4 6.5 4.7 4.7 5.3 5.3
씨브 잔사
(Ro-Tap, >300㎛)		 % - 91.2 - 93.3 - 92.2
씨브 분획
(Ro-Tap, >75㎛)		 % - 3.0 - 2.8 - 2.4
Al2O 함량 0 0.14 0.15 0.14 0.14 0.14 0.13
적용 관련 실시예
실시예 1b, 2b, 3b를 고무 혼합물 및 가황물의 제조에 사용한다.
고무 혼합물에 사용된 제형(표준 미가공 타이어)을 아래의 표 2에 기재한다. 여기서 단위 "phr"은 사용된 미처리 고무 100부를 기준으로 한 중량부를 의미한다.
표준 미가공 타이어
물질 phr 제품명 제조사
1단계 제1 혼합
Buna VSL 5025-1 96 S-SBR; 오일 증량됨
(본문 참조)		 독일 51369 레버쿠젠 소재의 랑크세스 오이로페 게엠베하 운트 코. 카게(Lanxess Europe GmbH & Co. KG)
Buna CB 24 30 시스-1,4-BR
(본문 참조)		 독일 51369 레버쿠젠 소재의 랑크세스 오이로페 게엠베하 운트 코. 카게
본 발명의 실리카
(KS)		 80
X 50-S 12.8 Si 69(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판/ N 330 카본 블랙: 50%/ 50% 독일 프랑크푸르트 암 마인 소재의
데구사 아게
ZnO; RS RAL 844 C 3.0 ZnO 독일 50858 콜로그네 소재의 아른스페르거 케미칼리엔 게엠베하(Arnsperger Chemikalien GmbH)
EDENOR ST1 GS 2.0 팔미트 스테아르산; 스테아린 "요오드가 1" 독일 40231 뒤쎌도르프 소재의 칼딕 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게(Caldic Deutschland GmbH & Co. KG)
Naftolen ZD 10.0 방향족 가소제 오일 독일 60487 프랑크푸르트 암 마인 소재의 케메탈 게엠베하(Chemetall GmbH)
Vulkanox 4020/LG 1.5 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD) 독일 68219 만하임 라이나우 소재의 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)
Protektor G 3108 1.0 정련 탄화수소 왁스의 혼합물 네덜란드 엔엘 1704 알제이 히르후고바르트 706875 파라멜트 비브이 소재의 파라멜트 비브이(Paramelt BV)
2단계 재분쇄 단계
1단계로부터의 배치
3단계 최종 혼합
2단계로부터의 배치
Vulkacit D 2.0 N,N'-디페닐구아니딘(DPG) 독일 68219 만하임 라이나우 소재의 라인 케미 라이나우 게엠베하
Vulkacit CZ/EG-C 1.5 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS) 독일 68219 만하임 라이나우 소재의 라인 케미 라이나우 게엠베하
Perkacit TBZTD 0.2 테트라벤질티우람 디설파이드(TBzTD) 벨기에 비-1932 스트리트 스티븐스 볼루베 볼루베 가르덴 소재의 플렉시스 엔.브이/에스/에이(Flexsys N.V./S.A.)
분쇄된 황 1.5 미립상 황 Ph Eur, BP 독일 64271 다름슈타트 소재의 Merck KGaA
중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량이 약 25±2중량%이고 비닐 함량(IR 분광법으로 측정)이 약 50±4중량%인 액상 중합된 SBR 공중합체(제조원: Bayer AG, 현재 랑크세스 오이로페 게엠베하 운트 코. 카게)이다. 공중합체는 방향족 광유(25.8 내지 28.8중량%)를 약 27중량% 포함하고, 이의 무니 점도(ASTM D1646)는 약 50±5MU이다.
중합체 부나(Buna) CB 24는 시스-1,4 함량(IR 분광법으로 측정)이 96중량% 이상이고 무니 점도(DIN 53523)가 약 45MU(39MU - 49MU)인 시스-1,4-폴리부타디엔(티탄형)(제조원: Bayer AG, 현재 랑크세스 오이로페 게엠베하 운트 코. 카게)이다.
1단계: GK 1.5N 내부 혼합기, 충전도 0.73,
70rpm, 챔버 온도 70℃,
램 압력 5.5bar
0.0'-0.5'
0.5'-1.5'
1.5'-2.5'
2.5'-3.5'
3.5'-5.0'
5.0'		 중합체
1/3 KS, X 50-S; 1.5'에서 퍼지
1/3 KS; 2.5'에서 퍼지
1/3 KS; 잔여 성분; 3.5'에서 퍼지
혼합, 필요한 경우 방출 온도를 달성하기 위해 필요한 회전 속도를 변화시킴
배치 방출(배치 온도 145 내지 155℃) 및 롤로 이동:
물질을 왼쪽을 향하여 3회, 오른쪽을 향하여 3회 절단 및 배치함
물질을 5회 좁게, 5회 넓게 접음.
분쇄된 시트를 벗겨냄
2단계를 위하여 실온에서 24시간 동안 중간 저장
2단계: GK 1.5N 내부 혼합기, 충전도 0.71,
80rpm, 챔버 온도 80℃,
램 압력 5.5bar
0.0'-2.0'
2.0'-5.0'
5.0'		 1단계로부터의 배치 가소화
150℃의 배치 온도를 유지시키는 회전 속도 변화를 사용
배치 방출(배치 온도 145 내지 155℃) 및 롤로 이동:
물질을 왼쪽을 향하여 3회, 오른쪽을 향하여 3회 절단 및 배치함
물질을 5회 좁게, 5회 넓게 접음.
분쇄된 시트를 벗겨냄
3단계를 위하여 실온에서 4시간 동안 중간 저장
3단계: GK 1.5N 내부 혼합기, 충전도 0.69,
40rpm, 챔버 온도 50℃,
램 압력 5.5bar
0.0'-2.0'
2.0'		 2단계로부터의 배치, 촉진제, 황
배치 방출(배치 온도 90 내지 110℃) 및 롤로 이동:
물질을 왼쪽을 향하여 3회, 오른쪽을 향하여 3회 절단 및 배치함
물질을 5회 좁게, 5회 넓게 접음.
분쇄된 시트를 벗겨냄
시험 시작 전에 실온에서 12시간 동안 중간 저장
고무 혼합물 및 이의 가황물의 일반적인 제조방법은 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
165℃에서의 시험편 각각에 대한 가황 시간은 실시예 1b 및 3b에 대해서는 20분이고, 실시예 2b에 대해서는 15분이다.
표 4에 기재된 시험법은 가황 시험에 대하여 사용한다.
물리적 시험 표준/조건
ML 1+4, 100℃, 3단계(MU) DIN 53523/3, ISO 667
가황 측정계(Vulcameter) 시험, 165℃,
MDR, 0.5° 편향
D최대 - D최소(dNm)
t80 % - t20 %(분)
t10 % 및 t90 %(분)		 DIN 53529/3, ISO 6502
환 인장 시험, 23℃
응력 값(MPa)		 DIN 53504, ISO 37
쇼어 A 경도, 23℃(SH) DIN 53 505
볼 리바운드(%) DIN EN ISO 8307,
강하 높이 500mm,
강 볼, d = 19mm, 28g
DIN 마모도, 힘: 10N(㎣) DIN 53 516
분산 계수(%) 본문 참조
점탄성 특성,
0℃ 및 60℃, 초기 힘 50N, 증폭 힘 25N,
열 조절 시간 5분,
시험 시간 30초 후 시험 값 기록함
복합 탄성률 E*(MPa)
손실 인자 tanδ(-)		 DIN 53 513, ISO 2856
아래에 제시한 표는 표 2 내지 4에서 배합하고 시험한 바와 같은, 실시예 1b, 2b 및 3b에 대한 적용 관련 데이터를 나타낸다.
울트라실(Ultrasil)
VN 2GR		 실시예 1b
ML 1+4 MU 66 72
t 10% 분 1.6 1.9
t 90% 분 6.7 6.3
t 80% - t 20% 분 2.5 2.2
응력 값 300% MPa 12.0 12.6
쇼어 A 경도 SH 66 65
DIN 마모도 ㎣ 78 75
볼 리바운드, 23℃ % 30.3 34.5
볼 리바운드, 60℃ % 58.3 64.7
E*, 0℃, 10Hz MPa 22.7 16.8
E*, 60℃, 16Hz MPa 10.1 9.0
tanδ, 60℃, 16Hz - 0.126 0.102
울트라실 7000 GR 실시예 2b
ML 1+4 MU 72 83
t 10% 분 1.4 1.3
t 90% 분 6.4 5.4
t 80% - t 20% 분 2.5 2.1
응력 값 300% MPa 11.0 12.2
쇼어 A 경도 SH 66 67
DIN 마모도 ㎣ 100 96
볼 리바운드, 23℃ % 30.0 31.4
볼 리바운드, 60℃ % 58.0 60.8
E*, 0℃, 10Hz MPa 22.2 23.1
E*, 60℃, 16Hz MPa 9.2 9.9
tanδ, 60℃, 16Hz - 0.121 0.112
울트라실 7005 실시예 3b
ML 1+4 MU 80 90
t 10% 분 1.1 1.5
t 90% 분 7.3 6.7
t 80% - t 20% 분 3.1 2.8
응력 값 300% MPa 11.8 11.7
쇼어 A 경도 SH 69 70
DIN 마모도 ㎣ 118 113
볼 리바운드, 23℃ % 30.8 32.7
볼 리바운드, 60℃ % 58.3 62.1
E*, 0℃, 10Hz MPa 29.3 24.0
E*, 60℃, 16Hz MPa 10.5 10.5
tanδ, 60℃, 16Hz - 0.134 0.121
표준 미가공 타이어에 사용되는 표준물은 시판중인 실리카(제조원: Degussa AG)이며, 이의 CTAB 표면적 범위(표 8 참조)는 시험하는 각각의 본 발명의 실리카와 동일하였다. 이는 가황물 결과가 유효하게 유사하다는 것을 보장한다.
단위 울트라실 VN 2GR 울트라실 7000 GR 울트라실 7005
BET 표면적 ㎡/g 127 172 180
CTAB 표면적 ㎡/g 129 158 171
기공 크기 분포의
상대 폭 γ		 (g nm)/㎖ 3.8 3.4 3.5
본 발명의 실리카의 BET 비표면적은 매우 크기 때문에, 실시예에서의 혼합물이 가공 가능한 점도를 가질 것이라고 거의 예상할 수 없을 것이다. 그러나, 실시예 1b 내지 3b로부터의 침강 실리카는 약간만 증가한 무니 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이는 본 발명의 침강 실리카가 놀랍게도 우수한 가공성을 가짐을 나타낸다. 추가로, 모든 3개의 침강 실리카는 증가된 t 80% - t 20% 가교결합 속도를 갖고, 또한 실시예 1b 및 3b의 실리카의 경우 t 10% 스코치 시간이 유리하게 연장된다.
본 발명의 침강 실리카의 이점은 동적 데이터에 의해 가장 명백하게 나타난다. 여기서, 증가된 볼 리바운드 값 및 감소된 tanδ 값에서 인식 가능한, 히스테리시스 손실의 현저한 개선이 수득된다. E* 값의 수준 또한 우수하다.
실시예의 실리카의 매우 우수한 강화 성능은 300% 응력 값에서 인식 가능하며, 이의 수준은 각각의 표준물과 동일하거나 보다 우수하다.
실험한 모든 3개의 침강 실리카(실시예 1b, 2b 및 3b)에 대하여, 표준 미가공 타이어 배합물의 분산 계수는 90%를 초과하고, 따라서 이들은 고분산성(HD) 실리카로서 분류된다(표 9).
실시예 1b 실시예 2b 실시예 3b
97% 92% 98%
기재된 가황물 성능은 특히 기공 크기 분포의 폭 γ로 인한 것이다. 이제까지 공지된 것보다 실질적으로 안정한 실리카 형태가 존재하며, 이는 따라서 우수한 분산성에도 불구하고, 고무 매트릭스로 혼입시킨 후에도 존재한다. 이 결과는 실리카 밀도가 높은 영역 및 중합체 매트릭스가 우세한 영역이며, 여기서 후자의 영역은 특히 현저히 낮은 히스테리시스 손실을 유도한다.
이관능성 실란에 의해, 특히 많은 수의 실란올 그룹 및 고밀도의 실란올 그룹에 의해, 일반적으로 보다 통상적인 것보다 많은 중합체가 커플링된다(씨어스 수 V2/CTAB). 매우 우수한 강화 성능이 생성되며, 이는 높은 300% 응력 값 및 낮은 DIN 마모 값을 통하여 나타난다.
본 발명의 실리카의 낮은 제타 전위 및 이에 따른 증가된 표면 활성으로, 상이한 극성 때문에 통상적으로 작은, 중합체/실리카 인력의 현저한 증가를 달성할 수 있으며, 이러한 개선은 증가된 강화 성능을 통하여 나타난다.

Claims (27)

  1. 기공 크기 분포의 상대 폭 γ가 4.0 내지 10.0(g nm)/㎖이고,
    씨어스 수(Sears number) V2가 28 내지 40㎖/(5g)이고,
    씨어스 수 V2/CTAB 비가 0.18 내지 0.28㎖/(5㎡)이며,
    CTAB가 100 내지 200㎡/g이고,
    BET/CTAB 비가 1.3 이상인 물리화학적 파라미터를 특징으로 하는, 침강 실리카.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, pH 5에서의 제타 전위가 -12 내지 -30mV임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  4. 제1항에 있어서, DBP 수로 표시되는 오일 흡착도가 200 내지 330g/(100g)임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  5. 제1항에 있어서, Al2O3 함량이 0.001 내지 5중량%임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  6. 제1항에 있어서, 300㎛ 씨브 위의 (Ro-Tap) 씨브 잔사가 80중량% 이상임을 특징으로 하는, 과립상 침강 실리카.
  7. 제1항에 있어서, 75㎛ 미만의 (Ro-Tap) 씨브 분획이 10중량% 이하임을 특징으로 하는, 과립상 침강 실리카.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리카 중의 탄소 함량이 0.1 내지 20중량%임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  9. (a) 알칼리 금속 규산염의 수용액, 알칼리 토금속 규산염의 수용액, 유기 염기의 수용액, 무기 염기의 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 초기 투입물(상기 초기 투입물의 알칼리 가는 20 내지 40이다)로서 사용하는 단계,
    (b) 알칼리 금속 규산염, 알칼리 토금속 규산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상과 산성화제를 점도가 상승할 때까지 55 내지 85℃에서 강하게 교반하면서 상기 초기 투입물로 동시에 계량 공급하는 단계,
    (c) 상기 공급을 35 내지 85분 동안 정지시키는 단계,
    (d) 알칼리 금속 규산염, 알칼리 토금속 규산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상과 산성화제를 90 내지 140g/ℓ의 고형분이 달성될 때까지, 55 내지 85℃의 온도에서 교반하면서 동시에 공급하는 단계,
    (e) 산성화제를 사용하여 pH 약 2.5 내지 5.0으로 산성화시키는 단계 및
    (f) 여과 및 건조시키는 단계를 연속적으로 포함하고,
    상기 단계(a) 내지 단계(e) 중의 하나 이상에서, 침전된 현탁액이 추가의 전단 어셈블리에 의해 전단되고, 단계(b), 단계(d) 또는 이들 둘 다 동안 상기 알칼리 가가 20 내지 40에서 일정하게 유지됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단계(b) 및 단계(d)에서, 황산을 침전된 현탁액으로 혼합시킴으로써 즉시 산의 강한 혼입을 발생시키고, 따라서 매우 균질하고 신속한 분산을 생성하는 방법으로, 황산이 추가의 전단 어셈블리의 전단 헤드로 직접 계량 공급됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계(d)의 유입 속도가 단계(b)의 유입 속도보다 빠름을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계(d)의 성분들의 유입 속도가 단계(b)의 유입 속도의 125 내지 140%임을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 토금속 규산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 염기로서 사용됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계(a) 내지 단계(e)를 수행하는 동안, 유기염 또는 무기염이 첨가되는, 침강 실리카의 제조방법.
  15. 제9항 또는 제10항에 있어서, 공기 건조기, 분무 건조기, 다단식 건조기, 벨트 건조기, 회전 관 건조기, 플래쉬 건조기, 스핀-플래쉬 건조기 또는 분무탑 건조기가 건조 공정에 사용됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  16. 제9항 또는 제10항에 있어서, 건조 공정 후, 과립 공정이 롤-프레스를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  17. 제9항 또는 제10항에 있어서, 침강 실리카가 선형 실란, 환형 실란, 분지된 실란, 실라잔, 실록산 화합물, 오가노규소 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 개질됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설판이 침강 실리카의 개질에 사용됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 탄성중합체 혼합물, 가황성 고무 혼합물 또는 또 다른 가황물, 타이어 트레드, 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, V-벨트, 롤러 커버링, 구두창, 개스킷 또는 댐핑 부재의 제조에 사용되는, 침강 실리카.
  20. 제1항에 기재된 하나 이상의 침강 실리카를 충전제로서 포함하는 가황성 고무 혼합물 또는 가황물.
  21. 제1항에 기재된 침강 실리카를 하나 이상 포함하는 타이어.
  22. 제1항에 있어서, pH 5에서의 제타 전위가 -12 내지 -30mV이고, DBP 수로 표시되는 오일 흡착도가 200 내지 330g/(100g)임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  23. 제1항에 있어서, DBP 수로 표시되는 오일 흡착도가 200 내지 330g/(100g)이고, Al2O3 함량이 0.001 내지 5중량%임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  24. 제1항에 있어서, DBP 수로 표시되는 오일 흡착도가 200 내지 330g/(100g)이고, Al2O3 함량이 0.001 내지 5중량%이고, 300㎛ 씨브 위의 (Ro-Tap) 씨브 잔사가 80중량% 이상이며, 75㎛ 미만의 (Ro-Tap) 씨브 분획이 10중량% 이하임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  25. 제9항에 있어서, 단계(c)의 공급을 정지시키는 단계가 단계(b)의 종결시 달성된 온도를 유지하면서 수행되는, 침강 실리카의 제조방법.
  26. 제9항에 있어서, 단계(d)의 공급 온도가 단계(b), 단계(c) 또는 이들 둘 다와 동일한 온도인, 침강 실리카의 제조방법.
  27. 제19항에 있어서, 공기 타이어 또는 기타 타이어의 제조에 사용되는, 침강 실리카.
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