TW201545987A - 製備沈澱二氧化矽的新穎的方法，新穎的沈澱二氧化矽及其用途，尤其是用於增強聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於製備沈澱二氧化矽之新穎方法，其中：- 使一矽酸鹽與一酸化劑反應，以便獲得一沈澱二氧化矽之懸浮液，- 將所述沈澱二氧化矽之懸浮液過濾，以便獲得一濾餅，- 將所述濾餅經受一液化操作，- 在該液化操作之後，執行一乾燥步驟，其特徵在於在該液化操作期間或之後將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中。本發明還涉及新穎的沈澱二氧化矽及其用途。

Description

製備沈澱二氧化矽的新穎的方法，新穎的沈澱二氧化矽及其用途，尤其是用於增強聚合物
本發明涉及一種用於製備沈澱二氧化矽之新穎方法，涉及新穎的沈澱二氧化矽及其應用，諸如聚合物之增強。
已知的慣例係在聚合物，特別是彈性體中使用增強白色填充劑，例如沈澱二氧化矽。
本發明之目的尤其是提供一種用於聚合物組合物之可替代的填充劑，該填充劑有利地為該等聚合物組合物提供它們的黏度之降低以及它們的動態特性之改進，同時保持它們的機械特性。它由此有利地能夠實現在滯後/增強折中方面之改進。
本發明首先提供了一種用於製備沈澱二氧化矽之新穎方法，該方法在液化操作期間或之後使用至少一種多元羧酸。
總體上，沈澱二氧化矽的製備係藉由以下進行的：一矽酸鹽(如鹼金屬的矽酸鹽，例如矽酸鈉)與一酸化劑(例如硫酸)之沈澱反應，隨後藉由過濾分離，同時產生了所得到的沈澱二氧化矽的一濾餅，緊接著液化所述濾餅並且，最終，乾燥(通常藉由霧化)。二氧 化矽能夠以任何方式沈澱：具體地，將酸化劑添加到一矽酸鹽原料中或將酸化劑和矽酸鹽全部或部分同時添加到一水或矽酸鹽之原料中。
本發明之主題之一係一種類型用於製備沈澱二氧化矽之新穎方法，該類型方法包括一矽酸鹽與一酸化劑之間之沈澱反應，由此獲得了一沈澱二氧化矽之懸浮液，緊接著分離和乾燥此懸浮液，其特徵在於它包括以下連續步驟：- 該沈澱反應係以下列方式進行：(i)形成一包含在該反應中使用的矽酸鹽的總量的至少一部分和電解質之初始原料，矽酸鹽(以SiO2表示)在所述初始原料中的濃度為在50與70g/l之間，(ii)將該酸化劑添加到所述原料中直至獲得在7.0與8.5之間的該反應介質之pH值，(iii)將酸化劑以及，如果適當的話，同時將剩餘量的該矽酸鹽添加到該反應介質中，該分離包括藉由一配備有壓制裝置的過濾器過濾以及洗滌，- 使在該過濾之後獲得的濾餅經受一液化操作，- 藉由霧化乾燥一懸浮液，較佳的是具有不超過23%的固體含量，所述方法的特徵在於將至少一種多元羧酸(例如多元羧酸的一混合物)添加到該濾餅中，或者在該液化操作期間，或者在該液化操作之後且在該乾燥步驟之前。
該液化操作係一流化或分解操作，其中使該濾餅成為液態、該沈澱二氧化矽再一次處於懸浮液中。
根據本發明的一第一實施方式，使該濾餅經受一液化操作，在該操作期間或之後引入至少一種多元羧酸。隨後乾燥(通常藉由霧化)然後獲得的混合物(沈澱二氧化矽的懸浮液)。
在此實施方式的一第一變體中，此液化操作係藉由以下方式進行：藉由添加至少一種多元羧酸使該濾餅經受一化學作用，較佳的是與通常引起懸浮的二氧化矽的粒度降低的機械作用(例如，藉由穿過一連續攪拌槽或穿過一個膠體類型的研磨機)相結合。液化後獲得的懸浮液(特別是水性懸浮液)具有一相對低的黏度。
在此第一實施方式的一第二變體中，此液化操作係藉由以下方式進行：使該濾餅經受一通常引起懸浮的二氧化矽的粒度降低之機械作用(例如，藉由穿過一連續攪拌槽或穿過一膠體類型的研磨機)。
在此第二變體中，也就是說，在該液化操作之後將至少一種多元羧酸添加到該分解的二氧化矽濾餅中。
根據本發明的一第二較佳的實施方式，該液化操作包括添加至少一種(通常一種)鋁化合物。
因此，根據本發明的此第二實施方式，使該濾餅經受一液化操作，在該液化操作期間引入至少一種鋁化合物和至少一種多元羧酸或者在該液化操作之後引入至少一種多元羧酸。隨後乾燥(通常藉由霧化)然後獲得的混合物(沈澱二氧化矽之懸浮液)。
在本發明的此第二實施方式的兩種第一變體中，此液化操作係藉由以下方式進行：藉由添加至少一種鋁化合物(例如鋁酸鈉)和至少一種多元羧酸使該濾餅經受一化學作用，較佳的是與通常引起懸浮的二氧化矽的粒度降低之機械作用(例如，藉由穿過一連續攪拌槽或穿過一膠體類型的研磨機)相結合。液化後獲得的懸浮液(特別是水性懸浮液)具有一相對低的黏度。
在此實施方式的該第一變體中，在該液化操作期間，將至少一種鋁化合物和至少一種多元羧酸同時添加(共添加)到該濾餅中。
在此實施方式的該第二變體中，在該液化操作期間，在添加至少一種多元羧酸之前將至少一種鋁化合物添加到該濾餅中。
在此第二實施方式的一第三變體中，此液化操作係藉由以下方式進行：藉由添加至少一種鋁化合物(例如鋁酸鈉)使該濾餅經受一化學作用，較佳的是與通常引起懸浮的二氧化矽的粒度降低之機械作用(例如，藉由穿過一連續攪拌槽或穿過一膠體類型的研磨機)相結合。
在此第三變體中，也就是說，在該液化操作之後將至少一種多元羧酸添加到該分解的二氧化矽濾餅中。
根據本發明，待經受液化操作的濾餅可以由若干個濾餅之混合物組成，所述濾餅的每一個藉由過濾事先獲得的二氧化矽的懸浮液的一部分獲得(在過濾之前，將此懸浮液分成若干部分)。
根據本發明，術語“多元羧酸”係指包含至少兩個羧酸官能團之多元羧酸。術語“羧酸官能團”在此採取其通常含義並且指的是-COOH官能團。
根據本發明所使用的多元羧酸可以含有兩個、三個、四個或多於四個羧酸官能團。
根據本發明，該多元羧酸較佳的是選自二羧酸和三羧酸。
根據本發明，所使用的多元羧酸可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、含有從2至20個碳原子的脂肪族多元羧酸或芳香族多元羧酸。該多元羧酸可以可隨意地包含羥基基團和/或鹵素原子。脂肪族多元羧酸在主鏈中可以可隨意地包含多個雜原子，例如N或S。總體上，根據本發明所使用的多元羧酸選自由直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、含有從2至16個碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸組成之群組。
在脂肪族多元羧酸中，可以提及的是含有從2至14個碳原子並且較佳的是從2至12個碳原子的直鏈的、飽和或不飽和之多元羧酸。所使用的多元羧酸可以含有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳 原子。有利地，所使用的多元羧酸可以含有4、5、6、7、8、9或10個碳原子，並且較佳的是4、5、6、7或8個碳原子。例如，所使用的多元羧酸可以含有4、5或6個碳原子。
具體地，在本發明中使用的直鏈脂肪族多元羧酸的可以提及的非限制性實例包括選自由以下各項組成的組中之酸：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸以及癸二酸。
在支鏈多元羧酸中，可以提及的是甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、草醯琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸以及二甲基戊二酸。術語“甲基戊二酸”係指2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸二者以及還有這兩種異構物處於任何比例之混合物。術語“2-甲基戊二酸”用來指示該化合物的(S)和(R)這兩種形式以及消旋混合物。
在不飽和的多元羧酸中，可以提及的是馬來酸、富馬酸、衣康酸、黏康酸、烏頭酸、愈傷酸以及戊烯二酸。
在包含羥基基團的多元羧酸中，可以提及的是蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸以及酒石酸。
在芳香族多元羧酸中，可以提及的是苯二甲酸類，即鄰苯二甲酸(phthalic acid)、對苯二甲酸(ortophthalic acid)、間苯二甲酸、均苯三酸以及偏苯三酸。
較佳的是，在根據本發明之方法中使用的多元羧酸選自由以下各項組成之群組：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸以及酒石酸。
較佳的是，該等二羧酸和三羧酸選自己二酸、琥珀酸、乙基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸以及檸檬酸。
該多元羧酸還可以選自由以下各項組成之群組：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸以及酒石酸。較佳的是，該多元羧酸可以選自由以下各項組成之群組：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸以及酒石酸。非常較佳的是，該多元羧酸可以選自由以下各項組成之群組：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸以及酒石酸。
在本發明的一第一實施方式中，將一單一的多元羧酸添加到濾餅中。
較佳的是，該多元羧酸於是為琥珀酸。
較佳的是，當該多元羧酸係琥珀酸時，將其在液化操作之後添加到濾餅中。
在本發明的一第二較佳的實施方式中，將多元羧酸的一混合物添加到濾餅中，所述混合物包含如以上所定義的至少兩種多元羧酸。該混合物可以包含兩種、三種、四種或多於四種多元羧酸。
較佳的是，該混合物之多元羧酸於是選自己二酸、琥珀酸、乙基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸以及檸檬酸。
根據本發明，多元羧酸之混合物較佳的是二羧酸和/或三羧酸的一種混合物，尤其是至少兩種(較佳的是至少三種)二羧酸和/或三羧酸的一種混合物，特別是三種二羧酸和/或三羧酸的一種混合物。
較佳的是，多元羧酸之混合物係二羧酸的一混合物，尤其是至少三種二羧酸的一種混合物，特別是三種二羧酸的一混合物。總體 上，該混合物由三種二羧酸組成，儘管雜質可以通常不超過總混合物的按重量計2.00%的量存在。
根據本發明的一較佳的變體，在本發明中使用的多元羧酸之混合物包含以下酸：己二酸、戊二酸以及琥珀酸。例如，多元羧酸的混合物包含按重量計從15.00%至35.00%的己二酸、按重量計從40.00%至60.00%的戊二酸以及按重量計從15.00%至25.00%的琥珀酸。
根據本發明的此第一較佳的變體的多元羧酸之混合物可以產生於一用於製造己二酸之方法。
根據本發明的另一個較佳的變體，在本發明中使用的多元羧酸之混合物包含以下酸：甲基戊二酸、乙基琥珀酸以及己二酸。這三種酸可以所有比例存在於該混合物中。例如，多元羧酸之混合物包含按重量計從60.00%至96.00%的甲基戊二酸、按重量計從3.90%至20.00%的乙基琥珀酸以及按重量計從0.05%至20.00%的己二酸。
根據本發明的此第二較佳的變體的多元羧酸的混合物可以產生於一種用於製造己二酸之方法。
有利地，根據本發明之此第二較佳的變體的多元羧酸之混合物可以藉由酸水解(較佳的是藉由鹼水解)一種甲基戊二腈、乙基琥珀腈和己二腈之混合物獲得，該混合物產生自用於藉由丁二烯的氫氰化製造己二腈之方法，己二腈係合成己二胺的一重要的中間體。
根據本發明所使用的一種或多種多元羧酸，特別是二羧酸和/三羧酸的一些或所有可以處於羧酸衍生物之形式，即處於酸酐、酯、鹼金屬(例如鈉或鉀)鹽(羧酸鹽)、鹼土金屬(例如鈣)鹽(羧酸鹽)或銨鹽(羧酸鹽)形式。術語“羧酸酯(carboxylate)”在下文中將用來指示如之前所定義的羧酸官能團之衍生物。
例如，多元羧酸之混合物可以是包含以下項的一混合物：- 甲基戊二酸(具體地按重量計從60.00%至96.00%，例如按重 量計從90.00%至95.50%)，- 乙基琥珀酸酐(具體地按重量計從3.90%至20.00%，例如按重量計從3.90%至9.70%)，- 己二酸(具體地按重量計從0.05%至20.00%，例如按重量計從0.10%至0.30%)。
多元羧酸之混合物還可以是包含以下項的一混合物：- 甲基戊二酸(具體地按重量計從10.00%至50.00%，例如按重量計從25.00%至40.00%)，- 甲基戊二酸酐(具體地按重量計從40.00%至80.00%，例如按重量計從55.00%至70.00%)，- 乙基琥珀酸酐(具體地按重量計從3.90%至20.00%，例如從3.90%至9.70%)，- 己二酸(具體地按重量計從0.05%至20.00%，例如按重量計從0.10%至0.30%)。
根據本發明所使用的混合物可以可隨意地包含雜質。
在本發明中使用的多元羧酸在被添加到濾餅中之前可以可隨意地被預先中和(特別是藉由用一鹼(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀類型)對它們預處理)。這使得有可能具體地改變所獲得的二氧化矽之pH。
該等多元羧酸能夠以一水溶液的形式使用。
較佳的是，在本發明之第二實施方式中使用的鋁化合物選自鹼金屬鋁酸鹽。具體地，該鋁化合物係鋁酸鈉。
根據本發明，所使用的鋁化合物(特別是鋁酸鈉)之量通常是使得鋁化合物與在該濾餅中含有的二氧化矽(以SiO2表示)的量的比率為按重量計在0.20%與0.50%之間、較佳的是按重量計在0.25%與0.45%之間。
所使用的一種或多種多元羧酸之量通常是使得一種或多種多元 羧酸與在該濾餅(在添加至少一種多元羧酸時)中含有的二氧化矽(以SiO2表示)的量的比率為按重量計在0.50%與2.00%之間、較佳的是按重量計在0.55%與1.75%之間、特別是按重量計在0.60%與1.20%之間、例如按重量計在0.65%與1.25%之間。
在本發明中，濾餅可以可隨意地被洗滌。
在液化操作期間或之後，使用多元羧酸的混合物和一系列特定步驟，並且特別是在初始原料中相對低濃度之矽酸鹽(以SiO2表示)，結合使用一配備有壓制裝置的過濾器與待乾燥的具有適合的固體含量之懸浮液，給予所獲得的產物它們的特定的特徵和特性。
該酸化劑和該矽酸鹽的選擇係以一本身眾所周知的方式進行。
通常使用一強無機酸諸，如硫酸、硝酸或鹽酸、或者還有一種有機酸，如乙酸、甲酸或碳酸作為酸化劑。
該酸化劑可以是稀釋的或濃縮的；其當量濃度可以是在0.4與36N之間，例如在0.6與1.5N之間。
具體地，在其中該酸化劑係硫酸的情況下，其濃度可以是在40與180g/l之間，例如在60與130g/l之間。
作為矽酸鹽，可以使用任何常見形式的矽酸鹽，如偏矽酸鹽、二矽酸鹽並且有利地一鹼金屬矽酸鹽、具體地矽酸鈉或矽酸鉀。
該矽酸鹽可以具有在40與330g/l之間、例如在60與300g/l之間、具體在60與260g/l之間的濃度(表述為SiO2)。
較佳的是，使用硫酸作為酸化劑並使用矽酸鈉作為矽酸鹽。
在其中使用矽酸鈉的情況下，後者通常具有的SiO2/Na2O重量比為在2.0與4.0之間，特別是在2.4與3.9之間，例如在3.1與3.8之間。
首先形成一種包含矽酸鹽和電解質的原料(步驟(i))。初始原料中存在的矽酸鹽的量有利地僅表示參與反應的矽酸鹽的總量的一部分。
根據本發明的製備方法的一特徵，初始原料中矽酸鹽的濃度以SiO2當量表示係在50與70g/l之間，例如在55與65g/l之間。較佳的是，此濃度係在50與65g/l之間並且特別是在50與60g/l之間。
在步驟(i)中形成的初始原料包含一電解質。術語“電解質”在本文中應理解為其通常所認可的含義，即，電解質係指在溶液中時分解或離解以形成離子或帶電微粒的任何離子或分子之物質。作為電解質，可以提及的是一來自鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽的組之鹽，特別是起始矽酸鹽金屬與酸化劑之鹽，例如在矽酸鈉與鹽酸反應情況下之氯化鈉或，較佳的是，在矽酸鈉與硫酸反應情況下之硫酸鈉。
如果所使用的電解質係硫酸鈉，其在初始原料中濃度較佳的是在12與20g/l之間，特別是在13與18g/l之間。
第二步驟(步驟(ii))包括將酸化劑添加到以上所描述之組合物原料中。
進行此添加(導致反應介質的pH的相關的下降)直到達到在7.0與8.5之間，特別是在7.0與8.0之間，例如在7.5與8.0之間的pH值。
一旦已經達到所希望的pH值，然後進行第三步驟(步驟(iii))。
在包含參與反應的矽酸鹽的總量的僅一部分的起始原料(較佳的)情況下，在步驟(iii)中進行酸化劑和剩餘量的矽酸鹽之同時添加。
此同時添加較佳的是這樣進行使得pH值始終等於(在±0.2之內)在步驟(ii)之後達到的值。
總體上，在接著的步驟中，將一附加量的酸化劑添加到該反應介質中，較佳的是直至獲得在4.0與6.0之間並且特別是在4.5與5.5之間的該反應介質之pH值。
在此附加量的酸化劑之添加之後，然後可以有利的進行該反應介質之老化，此老化可能持續，例如，從1至30分鐘並且尤其是從2至 15分鐘。
在包含參與反應的矽酸鹽的總量之起始原料情況下，在步驟(iii)中，進行酸化劑的添加，較佳的是直到獲得在4.0與6.0之間並且特別是在4.5與5.5之間的該反應介質之pH值。
在此步驟(iii)之後，然後還可以有利的進行該反應介質之老化，此老化可能持續，例如，從1至30分鐘並且尤其是從2至15分鐘。
其中進行矽酸鹽與酸化劑的整個反應的反應室通常配備有適合的攪拌裝置和適合的加熱裝置。
反應介質的溫度總體上是在68℃與98℃之間。
矽酸鹽與酸化劑的整個反應總體上是在70℃與95℃之間並且特別是在75℃與95℃之間進行。
根據本發明的一變體，矽酸鹽與酸化劑的整個反應係在恒溫下進行，較佳的是在75℃與95℃之間。
根據本發明的另一個變體，該反應結束時的溫度高於該反應開始時的溫度：因此，該反應開始時的溫度(例如在步驟(i)+(ii)期間)較佳的是維持在68℃與85℃之間並且然後升高溫度，較佳的是高達在85℃與98℃之間的值，將溫度維持在該值直到該反應結束。
在剛才所描述的步驟結束時，獲得了一種二氧化矽漿料，該漿料隨後進行分離(液/固分離)。
根據本發明的製備方法的另一個特徵，所述分離包括使用一配備有壓制裝置的過濾器過濾和洗滌，壓制壓力較佳的是低的。
此過濾器可以是配備有進行壓制的輥的帶式過濾器。
儘管如此，較佳的是，該分離包括過濾、洗滌以及然後藉由壓濾機壓制；總體上，在過濾結束時的壓力係在3.5與6.0巴之間，壓制時間係，例如，至少20秒並且尤其是至少30秒。
然後使該濾餅經受液化。根據以上說明，在該液化操作期間或 之後加入至少一種多元羧酸。
然後藉由霧化乾燥分解的濾餅。
在本發明之製備方法中，在立即藉由霧化乾燥之前，此懸浮液必須具有按質量計不超過23%的固體含量。此固體含量較佳的是按質量計不超過22%，特別是按質量計不超過20%，例如按質量計不超過18%。它可以是按質量計小於17%。
應當指出還有可能在過濾後，在該方法的隨後步驟中，將固體添加到濾餅中，例如根據本發明處於粉狀形式之二氧化矽。
乾燥可以藉由任何類型的適合的霧化器，特別是一旋轉的、噴嘴、液壓或雙流體霧化器來進行。總體上，當使用一壓濾器進行該過濾時，使用一噴嘴霧化器，並且當使用一真空過濾器進行該過濾時，使用一旋轉霧化器。
根據本發明的一較佳的實施方式，該乾燥操作係使用一噴嘴霧化器進行的。然後可以獲得的沈澱二氧化矽有利地是處於基本上球形珠粒的形式。在此乾燥操作之後，可隨意地有可能在回收的產物上進行一研磨步驟；然後可以獲得的沈澱二氧化矽通常是處於粉末的形式。
類似地根據本發明的另一個實施方式，該乾燥操作係使用一旋轉霧化器進行的。然後可以獲得的沈澱二氧化矽可以是處於粉末的形式。
最後，如之前指示的乾燥的(特別是藉由旋轉霧化器)或研磨的產品可以可隨意地進行一附聚步驟，該步驟包括，例如，直接壓縮、濕法制粒(即使用黏合劑，如水、二氧化矽懸浮液，等)、擠壓或，較佳的是乾燥壓制。當使用後者的技術時，可以證明在進行壓制之前使粉狀產物脫氣(操作也稱為預緻密化或除氣)以便除去包含在其中的空氣並且提供更均勻的壓制係適宜的。
然後藉由此附聚步驟可以獲得的沈澱二氧化矽通常是處於顆粒形式。
本發明還涉及藉由根據本發明的方法獲得的或能夠藉由根據本發明之方法獲得的沈澱二氧化矽。
總體上，該等沈澱二氧化矽在它們的表面上具有所使用的該一種或多種多元羧酸和/或對應於所使用的該一種或多種多元羧酸的一種或多種羧酸酯之分子。
本發明的一主題還是一種具有特定特徵之沈澱二氧化矽，該沈澱二氧化矽尤其可以作為聚合物組合物的可替代的填充劑使用，該填充劑有利地為該等聚合物組合物提供它們的黏度之降低以及它們的動態特性之改進，同時保持它們的機械特性。
在下文中的說明中，BET比表面積係根據在美國化學會志(The Journal of the American Chemical Society)，第60卷，第309頁，1938年2月中描述的布魯諾爾-埃米特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)，以及對應於標準NF ISO 5794-1，附錄D(2010年6月)確定的。CTAB比表面積係外表面積，其可以根據標準NF ISO 5794-1，附錄G(2010年6月)來確定。
可以使用一碳/硫分析器(如Horiba EMIA 320 V2機器)測量多元羧酸+相應的羧酸酯的含量，指示為(C)，以總碳表示。該碳/硫分析器的原理係基於固體樣品在一感應爐(調節為約170mA)中的氧氣流中並且在燃燒促進劑(約2克的鎢(特別是Lecocel 763-266)和約1克的鐵)存在下之燃燒。該分析持續大約1分鐘。
待分析的樣品中存在的碳(質量為約0.2克)與氧結合以形成CO2、CO。該等分解氣體隨後藉由紅外探測器分析。
將來自該樣品的水分和在該等氧化反應過程中產生的水藉由穿過一包含脫水劑(高氯酸鎂)的套筒(cartridge)除去以便不干擾紅 外測量。
結果表示為元素碳之質量百分比。
取決於矽酸鹽所使用的起始材料的來源，根據本發明之沈澱二氧化矽可以含有附加的元素，例如金屬。在所述附加的元素之中，可以提及的是鋁。對應的鋁含量然後通常是小於1200ppm，較佳的是小於700ppm，特別是小於600ppm並且更佳的是小於500ppm。
鋁的含量，指示為(Al)，可以藉由波長色散X射線螢光來確定，例如用一Panalytical 2400光譜儀或，較佳的是，用一Panalytical MagixPro PW2540光譜儀。藉由X射線螢光的測量方法之原理如下：- 當二氧化矽係處於基本上球形珠粒(微珠粒)或顆粒的形式時，它的研磨係必要的，直到獲得均勻的粉末。該研磨可以使用一瑪瑙研缽(研磨15克二氧化矽大約持續2分鐘的時間)或不包含鋁的任何類型之研磨機進行，- 該粉末係在一具有40mm的直徑帶有6μm的聚丙烯膜之容器中，在氦氣氛下，在37mm的輻射直徑下原樣分析的，並且分析的二氧化矽的量為9cm3。鋁含量的測量(要求最多5分鐘)係從Kα線獲得的(2θ角度=145°，PE002晶體，550μm准直器，氣流探測器，銠管，32kV和125mA)。此線的強度與鋁含量成比例。有可能採用使用另一種測量方法，如ICP-AES(電感耦合電漿-原子發射光譜)進行的預校準。
鋁含量還可以藉由任何其他適合的方法測量，例如在氫氟酸的存在下溶解于水中之後藉由ICP-AES。
處於酸形式和/或處於羧酸酯形式的一種或多種多元羧酸的存在可以藉由表面紅外或金剛石-ATR(衰減全反射)紅外確定。
表面紅外分析(藉由透射)係在純產品的粒料上在一Brüker Equinox 55光譜儀上進行。該粒料係在一瑪瑙研缽中研磨二氧化矽 (原樣)並在2T/cm2下造粒10秒鐘之後獲得的。該粒料之直徑係17mm。該粒料之重量係在10與20mg之間。將由此獲得的粒料在藉由透射分析之前在室溫下放置在該光譜儀的高真空室(10-7毫巴)中一小時。採集在高真空下進行(採集條件：從400cm-1至6000cm-1；掃描數：100；解析度：2cm-1)。
金剛石-ATR分析，在一Brüker Tensor 27光譜儀上進行，包括在該金剛石上沈積一鏟尖的在瑪瑙研缽中預研磨過的二氧化矽並且然後施加一壓力。在該光譜儀上以20次掃描從650cm-1至4000cm-1紀錄紅外光譜。解析度係4cm-1。
孔體積和孔徑係使用Micromeritics Autopore 9520孔率計藉由汞(Hg)孔隙率測定法測量的並且對於孔分佈用等於130°的接觸角θ和等於484達因/cm之表面張力γ以及對於孔體積Vd1和細度指數F.I.用等於140°之接觸角θ和等於485達因/cm之表面張力γ藉由Washburn關係計算的(標準DIN 66133)。每種樣品的製備如下進行：將每種樣品在一烘箱中在200℃下預乾燥2小時。
所指示的比率(R)係藉由以下關係確定的： 其中：- N係每多元羧酸的羧酸官能團之平均數(例如，如果所有的多元羧酸係二羧酸(或，相應地三羧酸)，則N等於2(或，相應地等於3))，- (C)和(Al)係如以上所定義之含量，- CT係該一種或多種多元羧酸之碳含量，- MAl係鋁之分子量，- MAc係該一種或多種多元羧酸之分子量。
該表面能色散分量γs d係藉由反相氣相層析法確定的。當二氧化矽係處於顆粒的形式時，它的研磨通常是必要的，緊接著篩分，例如在106μm-250μm下。
用於計算表面能色散分量γs d之技術係在110℃下使用一系列範圍從6至10個碳原子的烷烴(正烷烴)的無限稀釋的反相氣相層析(IGC-ID)，一基於氣相層析但是其中流動相和固定相(填料)的作用是相反的技術。在這種情況下，將柱中的固定相替換為待分析的(固體)材料，在這種情況下是沈澱二氧化矽。關於流動相，它由載氣(氦)和根據它們的相互作用能力選擇的“探針”分子組成。該等測量係用每一種探針分子依次進行的。對於每一次測量，將每一種探針分子以與甲烷的混合物形式以非常小的量(無限稀釋)注入柱中。使用甲烷來確定t0，該柱之死時間。
從該注入的探針的保留時間減去該死時間t0得到其淨保留時間(t N )。
該等操作條件，針對無限稀釋，係指該等保留時間僅反映了樣品相對于該等分子的相互作用。物理上，t N 對應於該探針分子已經花費在與固定相(分析的固體)接觸的平均時間。對於注入的每一種探針分子，測量了三個淨保留時間t N 。平均值和對應的標準差被用來基於以下關係(式[1])確定比保留體積(V g 0 )。
後者對應於洗脫每1克固定相(檢查的固體)之探針分子所必需的載氣的體積(回到0℃)。此標準量值使得有可能比較結果，無論載氣的流速和所使用的固定相之質量。式[1]包含：M s 係柱中的固體之質量，D c 係載氣之流速並且T係測量溫度。
比保留體積隨後被用來根據式[2](其中R係通用的理想氣體常數 (R=8.314J.K-1.mol-1))獲得ΔG a ，探針在柱中存在的固體上的吸附自由焓之變化。
ΔG a =RT.Ln(V g 0)式[2]
此量值ΔG a 係用於確定表面能色散分量(γs d)之起始點。後者是藉由繪製表示吸附自由焓(ΔG a )隨正烷烴探針的碳數nc的變化(如下表所示)之直線獲得的。
然後有可能從110℃的測量溫度獲得的正烷烴的直線之斜率ΔG a CH2(對應於亞甲基的吸附自由焓)來確定表面能色散分量γs d。
然後使表面能色散分量γs d藉由以下關係與亞甲基的吸附自由焓ΔG a CH2 有關(Dorris-Gray法，膠體介面科學雜誌(J.Colloid Interface Sci.)，77(180)，353-362)：
其中N A 係阿伏伽德羅常數(6.02×1023mol-1)，係被吸附的亞甲基佔據的面積(0.06nm2)並且係固體之表面能(僅由亞甲基組成並在聚乙烯上測定)(在20℃下為35.6mJ/m2)。
在超音波解附聚之後，細粉含量(τf)，即尺寸小於0.3μm的顆粒之(重量)比，的測量係根據下面所描述的試驗進行，並且還示出了在本發明中所使用的沈澱二氧化矽之可分散性。
在此試驗中，二氧化矽的可分散性係藉由在預先藉由超音波解附聚的二氧化矽懸浮液中進行的粒度測量(藉由沈澱)測量的。超音 波解附聚(或分散)使用配備有一直徑19mm的探針之Vibracell Bioblock超音波發生器(600W)進行。粒度測量使用一Sedigraph粒度分析儀(在重力場的沈澱+用X射線束掃描)進行。
在一藥瓶(體積等於75ml)中稱量4g二氧化矽並藉由添加去離子水將重量補足到50克：由此製成了一種8%的水性二氧化矽懸浮液，使其藉由磁力攪拌均勻化2分鐘。超音波解附聚(分散)然後如下進行：其中將探針浸入超過4cm的長度，調節輸出功率以便獲得電源指針指示20%的偏轉。解附聚進行210秒。然後使用一Sedigraph粒度分析儀進行粒度測量。為了做到這一點，首先將藉由X射線束的池的豎直掃描速度調整為918，這對應於85μm的最大分析尺寸。使去離子水在所述池中循環，並且然後設置紙記錄儀的電零位元和機械零位(此調整藉由記錄儀的“100%”電位計處於最大靈敏度進行)。將紙記錄儀的筆放置在表示85μm的起始大小的點。然後將解聚的二氧化矽懸浮液(可隨意地預先冷卻)在Sedigraph粒度分析儀池中循環(在30℃下進行粒度分析)並且然後開始分析。一旦達到0.3μm的尺寸(約45分鐘)分析自動停止。然後計算細粒含量(τf)，即尺寸小於0.3μm的顆粒的(重量)比例。
此細粉含量(τf)，或尺寸小於0.3μm的顆粒之含量成比例地越高，二氧化矽的可分散性越大。
細度指數(F.I.)表示團聚體內孔的中數半徑，即對應于藉由水銀孔隙度法測量的孔表面積S0/2之孔徑(S0係藉由其直徑大於或等於100Å的所有的孔提供的表面面積)。
鋁之配位(coordinancy)係藉由固態鋁NMR測定的。
用於測量水吸收的技術通常包括將預乾燥的二氧化矽樣品放置在給定的相對濕度條件下持續一段預定時間；該二氧化矽然後與水化合，這引起樣品的質量從初始值m(在乾燥的狀態下)變化至最終值 m+dm。術語二氧化矽的“水吸收”確切地表示，特別在整個解釋的剩餘部分中，dm/m之比(即相對於在乾燥狀態下的樣品的質量，結合到該樣品中的水的質量)，表示為百分比，係對於在測量方法過程中經受以下條件的二氧化矽樣品計算的：- 初步乾燥：8小時，在150℃下；- 水合：24小時，在20℃下，以及在70%的相對濕度下。
所使用的實驗方案依次包括：- 準確稱量大約2克待測試的二氧化矽；- 將由此稱量出的二氧化矽在一調節至105℃的溫度的烘箱中乾燥8小時；- 確定在此乾燥操作之後獲得的二氧化矽之質量m；- 將乾燥的二氧化矽在20℃下放置在一密閉容器(如乾燥器)內24小時，該密閉容器包含水/甘油混合物，這樣使得密閉介質的相對濕度為70%；- 測定在此處理(在70%的相對濕度下24小時)之後獲得的二氧化矽的質量(m+dm)，此質量的測量係在已經從該乾燥器移出二氧化矽之後立即進行的，以便防止在70%相對濕度下的介質與實驗室的氣氛之間的濕度測量的變化的影響下二氧化矽的質量的任何變化。
二氧化矽分散和解附聚能力可以藉由以下具體的解附聚試驗量化。
團聚體的凝聚力係藉由在藉由超音波破碎預先解附聚的二氧化矽的懸浮液上的粒度測量(藉由鐳射衍射)評價的；由此測量了二氧化矽解附聚(從0.1至幾十微米的物體的裂解)之能力。超音波解附聚使用配備有一直徑19mm的探針、在80%的最大功率下使用的Vibracell Bioblock超音波發生器(600W)進行。粒度測量係採用夫琅和費理論(Fraunhofer theory)在一瑪律文(Malvern)粒度分析儀 (Mastersizer 2000)上藉由鐳射衍射進行的。
將2克(±0.1克)二氧化矽引入50ml燒杯(高度：7.5cm和直徑：4.5cm)中並藉由添加48克(±0.1克)去離子水將重量補足到50克。由此獲得了一種4%的水性二氧化矽懸浮液。
然後進行超音波解附聚7分鐘。
粒度測量然後藉由將所有的均勻化的懸浮液引入到粒度分析儀室中進行。
在超音波解附聚之後，中值直徑Ø50M(或中值瑪律文直徑)為使得按體積計50%的顆粒具有小於Ø50M的尺寸並且50%具有大於Ø50M的尺寸。所獲得的中值直徑值Ø50M成比例地越小，二氧化矽解附聚的能力越高。
還有可能以相同的方式藉由在藉由超音波破碎預先解附聚的二氧化矽的懸浮液上的粒度測量(藉由鐳射衍射)來確定瑪律文解附聚因數FDM；由此測量了二氧化矽解附聚(從0.1至幾十微米的物體的裂解)之能力。超音波解附聚使用配備有一直徑19mm的探針、在80%的最大功率下使用的Vibracell Bioblock超音波發生器(600W)進行。粒度測量係採用夫琅和費理論(Fraunhofer theory)在一瑪律文(Malvern)粒度分析儀(Mastersizer 2000)上藉由鐳射衍射進行。
將1克(±0.1克)二氧化矽引入50ml燒杯(高度：7.5cm和直徑：4.5cm)中並藉由添加49克(±0.1克)去離子水將重量補足到50克。由此獲得了一種2%的水性二氧化矽懸浮液。
然後進行超音波解附聚7分鐘。
粒度測量然後藉由將所有的均勻化的懸浮液引入到粒度分析儀室中進行。
此解附聚因數係藉由比率(10 x藍色鐳射遮光值/紅色鐳射遮光值)確定，此光密度對應於在引入二氧化矽過程中藉由粒度分析儀檢 測到的真值。
此比率(瑪律文解附聚因數FDM)係不能被該粒度分析儀檢測到的具有小於0.1μm的尺寸的顆粒的含量之指示。此比率成比例地越高，二氧化矽解附聚之能力越大。
壓實填充密度(TPD)係根據標準NF T 30-042測量的。
pH係根據源自標準ISO 787/9的以下方法測量的(5%的懸浮液在水中的pH)：
裝置：
- 校準的pH計(讀數精度到百分之一)
- 組合的玻璃電極
- 200ml燒杯
- 100ml量筒
- 精確到0.01g之內的天平。
程式：
將5克稱量到0.01克內的二氧化矽置於200ml燒杯中。然後將95ml水(用帶刻度的量筒測量)添加到該二氧化矽粉末中。將由此獲得的懸浮液劇烈攪拌(磁力攪拌)10分鐘。然後進行pH測量。
根據本發明的一第一變體，根據本發明之沈澱二氧化矽之特徵在於它具有：- 在175與250m2/g之間之CTAB比表面積，- 按重量計至少0.15%，特別是按重量計至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸+相應的羧酸酯之含量(C)，- 孔分佈使得由直徑在175與275Å(V2)之間的孔組成之孔體積表示小於55%的由直徑小於或等於400Å(V1)的孔組成之孔體積，- 至少1.50cm3/g的由直徑小於1μm的孔組成之孔體積(Vd1)。
根據本發明的此第一變體的沈澱二氧化矽具有的鋁含量為小於1200ppm，特別是小於700ppm，尤其是小於600ppm，例如不超過500ppm，或甚至等於0ppm。
根據本發明的一第二變體，根據本發明之沈澱二氧化矽之特徵在於它具有：- 在175與250m2/g之間之CTAB比表面積，- 按重量計至少0.15%並且尤其是按重量計至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸+相應的羧酸酯之含量(C)，- 按重量計至少0.20%並且尤其是按重量計至少0.25%之鋁(Al)含量，- 孔分佈使得由直徑在175與275Å(V2)之間的孔組成之孔體積表示小於55%的由直徑小於或等於400Å(V1)的孔組成之孔體積，- 至少1.50cm3/g的由直徑小於1μm的孔組成之孔體積(Vd1)。
根據本發明的此第二變體的沈澱二氧化矽尤其可以具有按重量計至少0.30%並且特別是按重量計至少0.33%之鋁(Al)含量。它通常具有按重量計小於1%、特別是按重量計不超過0.50%、例如按重量計不超過0.45%之鋁(Al)含量。
根據本發明的此第二變體的沈澱二氧化矽較佳的是具有在0.4與3.5之間，尤其是在0.4與2.5之間之比率(R)。此比率(R)還可以是在0.5與3.5之間，尤其是在0.5與2.5之間，特別是在0.5與2之間，例如在0.7與2之間，或甚至在0.7與1.8之間，或在0.7與1.6之間。
根據本發明之沈澱二氧化矽(即根據本發明的這兩種變體之一的那些)可以具有在175與260m2/g之間、較佳的是在180與250m2/g之間、尤其是在185與250m2/g之間、特別是在185與215m2/g之間、例如在190與210m2/g之間之BET比表面積。
根據本發明之沈澱二氧化矽尤其可以具有在180與240m2/g之間、特別是在185與210m2/g之間、例如在190與200m2/g之間之CTAB比表面積。
根據本發明之沈澱二氧化矽尤其可以具有按重量計至少0.24%，特別是按重量計至少0.30%，例如按重量計至少0.35%，的確甚至按重量計至少0.45%的以總碳表示的多元羧酸+相應的羧酸酯之含量(C)。
它們通常具有按重量計不超過10.00%，特別是按重量計不超過5.00%之多元羧酸+羧酸酯(C)含量。
根據本發明的沈澱二氧化矽之特徵之一在於其孔體積的分佈並且具體地是由具有小於或等於400Å的直徑的孔產生的孔體積之分佈。後者的體積對應于用於彈性體增強的填充劑的有用的孔體積。
因此，根據本發明之沈澱二氧化矽尤其可以具有這樣的孔分佈使得由直徑在175與275Å之間(V2)的孔所產生之孔體積表示小於55%，特別是小於50%，例如在25%與45%之間的由直徑小於或等於400Å(V1)的孔所產生之孔體積。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以具有大於1.65cm3/g的由直徑小於1μm的孔組成之孔體積(Vd1)；此孔體積可以是大於1.70cm3/g，例如在1.75與1.80cm3/g之間。
多元羧酸和/或對應於該等多元羧酸的羧酸酯在根據本發明之二氧化矽的表面上之存在可以藉由在紅外光譜中可見的C-O和C=O鍵的肩狀特徵(shoulder characteristic)之存在來表示，該紅外光譜特別是藉由表面(透射)紅外或金剛石-ATR紅外獲得的(具體地對於C-O在1540與1590cm-1之間和在1380與1420cm-1之間，並且對於C=O在1700與1750cm-1之間)。
總體上，根據本發明之沈澱二氧化矽在它們的表面上具有一種 或多種沈澱多元羧酸，特別是上述混合物之多元羧酸，和/或對應於上述一種或多種多元羧酸的一種或多種羧酸酯，特別是對應於上述混合物的多元羧酸之分子。
例如，它們在其表面上可以具有：- 處於酸形式和/或處於羧酸酯形式的己二酸之分子，以及- 處於酸形式和/或處於羧酸酯形式的戊二酸之分子，以及- 處於酸形式和/或處於羧酸酯形式的琥珀酸之分子。
例如，它在它的表面上可以具有：- 處於酸形式和/或處於羧酸酯形式的甲基戊二酸之分子，以及- 處於酸形式和/或處於羧酸酯形式的乙基琥珀酸之分子，以及- 處於酸形式和/或處於羧酸酯形式的己二酸的分子。
較佳的是，根據本發明之二氧化矽具有小於43mJ/m2、尤其是小於42mJ/m2、特別是小於40mJ/m2、例如小於35mJ/m2之表面能色散分量γs d。
較佳的是，在超音波解附聚之後，根據本發明之沈澱二氧化矽具有至少50%，例如至少55%之細粉含量(τf)。
較佳的是，根據本發明之沈澱二氧化矽具有在75與110Å之間並且特別是在80與105Å之間之細度指數(F.I.)。
此外，根據本發明之沈澱二氧化矽可以具有藉由固態鋁NMR確定的鋁的配位之具體分佈。總體上，根據本發明之二氧化矽的鋁原子之按數目計不超過85%，特別是按數目計不超過80%，特別是按數目計在70%與85%之間，例如按數目計在70%與80%之間，可以具有四 面體配位，也就是說，可以處於一四面體位點。具體地，根據本發明之二氧化矽的鋁原子的按數目計在15%與30%之間，例如按數目計在20%與30%之間，可以具有五面體或八面體配位，也就是說，可以處於一個五面體或八面體位點。
根據本發明的沈澱二氧化矽可以具有大於6.0%、特別是大於7.0%、尤其是大於7.5%、例如大於8.0%、或甚至大於8.5%的水吸收。
總體上，根據本發明之沈澱二氧化矽具有分散(特別是在彈性體中)和解附聚的高能力。
根據本發明之沈澱二氧化矽在用超音波解附聚之後可以具有小於9.0μm，特別是小於8.5μm，例如在5.0與8.0μm之間之中值直徑Ø50M。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以具有大於5.5ml，特別是大於9.0ml，例如大於10.0ml的超音波解附聚因數FDM。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以具有通常大於0.26並且特別是大於0.28的壓實填充密度(TPD)；例如，它係至少等於0.30。
根據本發明之沈澱二氧化矽通常具有在4.0與7.5之間並且較佳的是在4.5與6.5之間之pH。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以處於任何物理狀態，也就是說它們可以處於基本上球形珠粒(微珠粒)、粉末或顆粒形式。
它們由此可以處於具有至少3μm、特別是至少10μm、較佳的是至少15μm的平均尺寸的粉末形式。它係例如在15與60μm之間。
它們還可以處於至少1mm，例如在1與10mm之間，特別是沿其最大尺寸(長度)的軸線，的尺寸的顆粒(通常為基本上平行六面體形狀)形式。
它們較佳的是可以處於具有至少80μm、較佳的是至少150μm、 特別是在150與300μm之間之平均尺寸的基本上球形珠粒的形式；此平均尺寸係根據標準NF X 11507(1970年12月)藉由乾法篩分和對應於50%的累積超尺寸的直徑之測定來確定的。
根據本發明之二氧化矽較佳的是藉由之前所描述的方法獲得的。
有利地，根據本發明的或(可以)藉由之前所述的根據本發明之方法獲得的沈澱二氧化矽對其中它們被引入的聚合物(彈性體)組合物賦予了特性的高度令人滿意的折中，特別是它們的黏度的降低和較佳的是它們的動態特性的改進，同時保留了它們的機械特性。因此，它們有利地允許在處理/增強/滯後特性的折中方面之改進。較佳的是，它們具有在聚合物(彈性體)組合物中的分散和解附聚的良好能力。
根據本發明的或(能夠)藉由根據本發明之前所述的方法獲得的沈澱二氧化矽可以用在許多應用中。
例如，它們可以用作催化劑載體，用作活性材料的吸收劑(特別是用於液體之載體，尤其用於食品，如維生素(維生素E)或氯化膽鹼)，用於聚合物(尤其彈性體)或矽酮組合物中，用作增黏劑、調質劑或防結塊劑，用作電池隔板組件，或用作牙膏、混凝土或紙張的添加劑。
然而，它們在天然或合成聚合物的增強中找到了特別有利的應用。
其中它們具體可以用作增強填充劑的聚合物組合物總體上是基於一種或多種聚合物或共聚物(尤其是二聚物或三聚物)，特別是基於一種或多種彈性體，較佳的是具有至少一個在-150℃與+300℃之間(例如在-150℃與+20℃之間)的玻璃轉化溫度。
可以特別提及的是二烯聚合物，特別是二烯彈性體，作為可能 的聚合物。
例如，可以使用的是衍生自脂肪族或芳香族單體的聚合物或共聚物(特別是二聚物或三聚物)，該等單體含有至少一個不飽和度(如，具體地，乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、異丁烯或乙酸乙烯酯)，聚丙烯酸丁酯，或其混合物；還可以提及的是矽酮彈性體，官能化的彈性體，例如用遍佈大分子鏈和/或在它的一個或多個端部放置的化學基團官能化的(例如用能夠與二氧化矽的表面反應的官能團)，以及鹵化的聚合物。可以提及的是聚醯胺和氟化的聚合物(如聚偏二氟乙烯)。
還可以提及的是熱塑性聚合物如聚乙烯。
該聚合物(共聚物)可以是一本體聚合物(共聚物)，聚合物(共聚物)膠乳或還有聚合物(共聚物)在水中或在任何其他適合的分散液體中之溶液。
作為二烯彈性體，可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、或其混合物，並且特別是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特別是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及還有相關的官能化的聚合物(例如，具有包括在鏈上、側位或在鏈端的極性基團，該等極性基團能夠與二氧化矽相互作用)。
還可以提及的是天然橡膠(NR)和環氧化的天然橡膠(ENR)。
該等聚合物組合物可以用硫硫化(然後獲得硫化產品)或特別是用過氧化物或其他交聯體系(例如二胺或酚醛樹脂)交聯。
總體上，該等聚合物組合物還包含至少一種(二氧化矽/聚合物)偶合劑和/或至少一種遮蓋劑；除其他之外，它們還可以包含一 抗氧化劑。
尤其可以使用的偶合劑的非限制性實例包括“對稱的”或“不對稱的”矽烷多硫化物；更具體地可以提及的是雙((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基矽基(C1-C4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)多硫化物或雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)多硫化物，如三乙氧基矽基丙基四硫化物。還可以提及的是單乙氧基二甲基矽基丙基四硫化物。還可以提及的是具有掩蔽的或游離的硫醇官能團，或具有胺官能團的矽烷。
該偶合劑可以預先接枝到聚合物上。
它還能夠以游離狀態(即沒有預先接枝)使用或接枝到二氧化矽的表面上。對可隨意的遮蓋劑同樣是這種情況。
該偶合劑可以可隨意地與一適合的“偶合活化劑”相結合，即一化合物，當該化合物與此種偶合劑混合時，增加後者的效力。
二氧化矽在聚合物組合物中的重量比可以在相當寬的範圍內變化。它通常表示一種或多種聚合物的量之按重量計從0.1至3.0倍、特別是按重量計從0.1至2.0倍、尤其是按重量計從0.2至1.5倍、例如按重量計從0.2至1.2倍、或甚至按重量計從0.3至0.8倍。
根據本發明之二氧化矽可以有利地構成該增強無機填充劑之全部並且甚至該聚合物組合物的增強填充劑之全部。
然而，這種根據本發明的二氧化矽可以可隨意地與以下項相結合：至少一種其他增強填充劑，諸如，具體地，一商業的高度可分散的二氧化矽，例如Z1165MP或Z1115MP，一處理過的沈澱二氧化矽(例如，使用陽離子(如鋁)“摻雜”的沈澱二氧化矽，或用偶合劑(如矽烷)處理的)；另一種增強無機填充劑，例如氧化鋁，或甚至一種增強有機填充劑，尤其是炭黑(可隨意地覆蓋有例如二氧化矽的無機層)。根據本發明之二氧化矽然後較佳的是構成所有該增強填充 劑的按重量計至少50%，或甚至按重量計至少80%。
作為非限制性實例，可以提及的是包含至少一種(特別是基於)之前所述的聚合物組合物(尤其是基於上述硫化產品)之最終物品，鞋底(較佳的是在(二氧化矽/聚合物)偶合劑，例如三乙氧基矽基丙基四硫化物，的存在下)，地板覆蓋物，氣體阻隔物，阻燃材料以及還有工程部件，諸如索道輥，用於家用電器的密封件，用於液體或氣體管道的密封件，制動系統密封件，管(柔性的)，護套(特別是電纜護套)，電纜，引擎托架(engine support)，電池隔膜，輸送帶，傳輸帶或，較佳的是，輪胎，特別是輪胎胎面(尤其是用於輕型車輛或用於重型貨車(例如卡車))。
然而，以下實例說明本發明並不限制其範圍。
實例
實例1
將869升水、16.5kg Na2SO4(電解質)和302升水性矽酸鈉(其中SiO2/Na2O重量比等於3.46並且密度在20℃下等於1.236)放置在一配備有葉輪攪拌系統並在反應介質中藉由新鮮蒸汽加熱的不銹鋼反應器中。
原料中矽酸鹽的濃度(以SiO2表示)則為64g/l。在持續攪拌下使該混合物達到82℃的溫度。
然後將366升按質量計7.7%的硫酸以549l/小時的流速引入到該反應器中直至該反應介質的pH達到等於8.0之值。在最初25分鐘反應溫度為82℃；然後將其在約10分鐘內從82℃升高至90℃，並且然後保持在90℃下直到反應結束。
將93.8升以上所描述的類型的水性矽酸鈉以141l/小時的流速引入到該反應介質中，同時引入硫酸，同樣是以上所描述的類型，其時 以這樣調節的流速使得該反應介質之pH在此引入期間過程中始終等於8.0±0.1。
在引入所有矽酸鹽之後，繼續添加稀酸持續大約10分鐘以便使該反應介質的pH達到等於4.4的值。
由此獲得了一沈澱二氧化矽之漿料，將該漿料用壓濾機過濾並洗滌以便回收具有按重量計20%的固體含量的二氧化矽濾餅。
實例2
然後將在實例1中獲得的二氧化矽濾餅的一部分經受一液化步驟。
在該液化操作過程中，使用了一以按質量計34%的MGA混合物之溶液(多元羧酸的混合物：按重量計94.8%的甲基戊二酸、按重量計4.9%的乙基琥珀酸酐、按重量計0.2%的己二酸、0.1%的其他)。
使在過濾步驟中獲得的濾餅在一連續劇烈攪拌的反應器中藉由將41.7克的MGA溶液(MGA混合物/SiO2重量比為1%)添加到該濾餅中經受液化操作。
隨後使用一雙流體噴嘴霧化器藉由在下列流速和溫度的平均條件下以1巴的壓力通過一個2.54mm SU5噴嘴(噴霧系統)噴霧該分解的濾餅來乾燥此分解的濾餅(具有按重量計20%之固體含量)：
平均入口溫度：300℃
平均出口溫度：130℃
平均流速：24l/h。
然後獲得的二氧化矽S1(處於基本上球形珠粒的形式)之特徵如下：
實例3
然後將在實例1中獲得的二氧化矽濾餅的一部分經受一液化步驟。
在該液化操作過程中，使用了一種以按質量計34%的MGA混合物之溶液(多元羧酸的混合物：按重量計94.8%的甲基戊二酸、按重量計4.9%的乙基琥珀酸酐、按重量計0.2%的己二酸、0.1%的其他)。
使在過濾步驟中獲得的濾餅在一連續劇烈攪拌的反應器中藉由將31.2克鋁酸鈉溶液(Al/SiO2重量比為0.3%)和41.8克的該MGA溶液(MGA混合物/SiO2重量比為1.0%)同時添加到該濾餅中經受液化操作。
隨後使用一雙流體噴嘴霧化器藉由在下列流速和溫度的平均條件下以1巴的壓力通過一個2.54mm SU5噴嘴(噴霧系統)噴霧該分解的濾餅來乾燥此分解的濾餅(具有按重量計21%的固體含量)：
平均入口溫度：250℃
平均出口溫度：135℃
平均流速：15l/h。
然後獲得的二氧化矽S2(處於基本上球形珠粒的形式)之特徵如下：
實例4(對比)
然後將在實例1中獲得的二氧化矽濾餅的一部分經受一液化步驟。
使在過濾步驟中獲得的濾餅在一連續劇烈攪拌的反應器中藉由將31.6克鋁酸鈉溶液(Al/SiO2重量比為0.3%)和46克按質量計7.7%的硫酸溶液同時添加到該濾餅中經受液化操作。
隨後使用一雙流體噴嘴霧化器藉由在下列流速和溫度的平均條件下以1巴的壓力通過一個2.54mm SU5噴嘴(噴霧系統)噴霧該分解的濾餅來乾燥此分解的濾餅(具有按重量計20%的固體含量)：
平均入口溫度：250℃
平均出口溫度：135℃
平均流速：15l/h。
然後獲得的二氧化矽C1(處於基本上球形珠粒的形式)之特徵如下：
實例4
在一Haake型的密煉機(380ml)中製備多種彈性體組合物，其組成以每100份彈性體的重量份(phr)表示在下表I中示出。
(1)SBR溶液(來自朗盛公司(Lanxess)的Buna VSL5025-2) 具有50% +/- 4%的乙烯基單元；25% +/- 2%的苯乙烯單元；Tg為-20℃左右；用按重量計37.5% +/- 2.8%的油/BR疏開的100phr的SBR(來自朗盛公司的Buna CB 25)
(2)二氧化矽C1(同時添加鋁酸鈉和硫酸液化(實例4-對比))
(3)根據本發明的二氧化矽S1(藉由添加MGA酸之混合物液化(以上實例2))
(4)TESPT(來自法國雷孚斯(Lehvoss France sarl)公司之Luvomaxx TESPT)
(5)TDAE類型的增塑油(來自漢聖化工(Hansen & Rosenthal KG)公司之Vivatec 500)
(6)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對苯二胺(來自富萊克斯(Flexsys)公司之Santoflex 6-PPD)
(7)二苯胍(來自萊茵化學(Rheinchemie)公司之Rhenogran DPG-80)
(8)N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(來自萊茵化學公司之Rhenogran CBS-80)
用於製備彈性體組合物的方法：
用於製備橡膠組合物的方法係以兩個連續的製備階段進行的。第一階段包括高溫熱機械加工的階段。緊接著是在低於110℃的溫度下的機械加工的第二階段。此階段允許引入硫化系統。
該第一階段係使用一個密煉機類型的Haake品牌的混合裝置(容量為380ml)進行的。填充係數為0.6。在每種情況下對初始溫度和轉子的速度進行設定以便實現約140℃-160℃的混合物下降溫度。
在此分解為兩遍，該第一階段使得有可能在第一遍(first pass)時結合彈性體並且然後增強填充劑(分批引入)連同偶合劑和硬脂 酸。對於這一遍，持續時間為在4與10分鐘之間。
在冷卻該混合物(低於100℃的溫度)之後，第二遍使得有可能結合氧化鋅和保護劑/抗氧化劑(特別是6-PPD)。這一遍的持續時間為在2與5分鐘之間。
在冷卻該混合物(低於100℃的溫度)之後，該第二階段允許引入硫化系統(硫和促進劑，如CBS)。它係在一個預熱至50℃的開放式煉膠機中進行的。這一階段的持續時間為在2與6分鐘之間。
每種最終混合物隨後以厚度為2-3mm的片體的形式壓延。
對所獲得的該等“原料”混合物的流變特性的評估使得有可能優化硫化時間和硫化溫度。
然後測量在固化最佳條件(T98)下硫化的混合物的機械和動態特性。
流變特性
- 原料混合物之黏度：
孟納一致性係使用一MV 2000流變儀以及還有根據標準NF ISO 289的孟納應力-鬆弛速率之測定在100℃下對處於原料狀態的組合物測量的。
在預熱一分鐘之後在4分鐘結束時讀取的扭矩值(孟納大(Mooney Large)(1+4)-在100℃下)在表II中示出。該試驗係在製備原料混合物之後並且然後在23℃ +/- 3℃的溫度下老化3周之後進行的。
發現相對於對照混合物(對照物1)，本發明之二氧化矽S1(組合物1)允許初始原料黏度之實質性降低。
還發現在儲存3周之後，相對於對照混合物(對照物1)，本發明的二氧化矽S1(組合物1)使得有可能保存在降低的原料黏度方面的優勢。
在使用含有二氧化矽的橡膠混合物情況下，這種類型的行為隨時間的推移對熟習該項技術者具有很大用途。
- 組合物的流變測定：
該等測量係對處於原料形式之組合物進行的。有關流變試驗(根據標準NF ISO 3417使用一Monsanto ODR流變儀在160℃下進行的)之結果在表III中給出。
根據此試驗，將試驗組合物放置在調節在160℃的溫度的試驗室中30分鐘，並測量了該組合物抵抗包括在該試驗室中的雙錐形轉子的低振幅(3°)振盪的阻力矩，該組合物完全裝滿所考慮的室。
從扭矩隨時間變化的曲線確定以下：- 最小扭矩(Tmin)，其反映了在所考慮的溫度下組合物之黏度；- 最大扭矩(Tmax)；- Δ扭矩(ΔT=Tmax-Tmin)，其反映了藉由交聯系統和(如果需要)偶合劑的作用所引起之交聯度；- 獲得對應于98%的完全硫化之硫化狀態所必需的時間T98(此時間被視為硫化最佳條件)；- 以及焦化時間TS2，對應於為了在所考慮的溫度(160℃)下 具有超過最小扭矩2點的升高所必需的時間並且其反映了以下的時間，在該時間期間有可能在此溫度下實現原混合物而不引發硫化(該混合物在TS2下及以上固化)。
獲得的結果在表III中示出。
發現相對於對照混合物(對照物1)，在具有降低的原料黏度的同時，使用本發明之二氧化矽S1(組合物1)使得有可能降低最小黏度(原料黏度的改進的標誌)，而不損害硫化行為。
還發現相對於對照混合物(對照物1)，使用本發明之二氧化矽S1(組合物1)使得有可能改進焦化時間TS2，而不會不利地影響時間T98。
硫化產品的機械特性：
該等測量係在160℃的溫度下在最佳硫化的組合物(T98)上進行的。
單向拉伸試驗係根據標準NF ISO 37的說明用H2型的試驗樣品以500mm/min的速率在一英斯特朗(Instron)5564機器上進行的。x%模量，對應於在x%拉伸應變下測量之應力，並且極限強度係以MPa表示；斷裂伸長率係以%表示。有可能確定增強指數(RI)，其等於在300%應變下的模量與在100%應變下的模量之比率。
硫化產品的肖氏A硬度測量係根據標準ASTM D 2240的說明進行的。給出的值係在15秒內測量的。
測量的特性整理在表IV中。
發現相對於用對照混合物所獲得的，從本發明得到的組合物(組合物1)具有機械特性之良好折中。
相對於對照混合物(對照物1)，使用本發明之二氧化矽S1(組合物1)使得有可能改進斷裂特性同時維持高增強指數。
硫化產品之動態特性：
動態特性係根據標準ASTM D5992在一黏度分析儀(Metravib VA3000)上測量的。
記錄了硫化的樣品(具有95mm2的截面和14mm的高度的柱形試驗樣品)之損耗因數(tan δ)和壓縮動態複模量(E*)之值。使該樣品在開始時經受10%的預應變並且然後經受處於±2%的交替壓縮的正弦應變。該等測量係在60℃和10Hz的頻率下進行的。
結果(在表V中呈現的)由此是壓縮複模量(E*，60℃，10Hz)和損耗因數(tan δ，60℃，10Hz)。
使用本發明之二氧化矽S1(組合物1)使得有可能將動態特性維 持在對照混合物(對照物1)的動態特性之水平。
檢查各表II至V顯示出相對於對照組合物(對照物1)，根據本發明之組合物(組合物1)使得有可能獲得良好的加工/增強/滯後特性之折中，並且尤其是在長期儲存過程中保持穩定的原料黏度之實質性增加。

Claims (26)

  1. 一種類型的用於製備沈澱二氧化矽之方法，該類型方法包括一矽酸鹽與一酸化劑之間之沈澱反應，由此獲得了一沈澱二氧化矽之懸浮液，其特徵在於它包括以下步驟：- 該沈澱反應係以下列方式進行：(i)形成一包含在該反應中使用的矽酸鹽的總量的至少一部分和電解質之初始原料，矽酸鹽(以SiO2表示)在所述初始原料中的濃度為在50與70g/l之間，(ii)將該酸化劑添加到所述原料中直至獲得在7.0與8.5之間的該反應介質之pH值，(iii)將酸化劑以及，如果適當的話，同時將剩餘量的該矽酸鹽添加到該反應介質中，該分離包括藉由一配備有壓制裝置的過濾器過濾以及洗滌，- 使在該過濾之後獲得的濾餅經受一液化操作，- 藉由霧化乾燥一懸浮液，較佳的是具有不超過23%之固體含量，所述方法的特徵在於將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中，或者在該液化操作期間，或者在該液化操作之後且在該乾燥步驟之前。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，在該液化操作期間，將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該液化操作之後將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該液化操作包括添加至少一種鋁化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，在該液化操作期間，將至少一種多元羧酸和至少一種鋁化合物同時添加到該濾餅中。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，在該液化操作期間，在添加至少一種多元羧酸之前將至少一種鋁化合物添加到該濾餅中。
  7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中在該液化操作之後將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中。
  8. 如申請專利範圍第1至7項之一項之方法，其特徵在於所述多元羧酸選自直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的含有從2至20個碳原子之脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。
  9. 如申請專利範圍第1至7項之一項之方法，其中將一多元羧酸之混合物添加到該濾餅中。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該多元羧酸的混合物包含以下酸：己二酸、戊二酸以及琥珀酸。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該多元羧酸的混合物包含以下酸：甲基戊二酸、乙基琥珀酸以及己二酸。
  12. 一種沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有：- 在175與250m2/g之間之CTAB比表面積，- 按重量計至少0.15%，特別是按重量計至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸+相應的羧酸酯之含量(C)，- 孔分佈使得由直徑在175與275Å之間的孔組成之孔體積表示小於55%的由直徑小於或等於400Å的孔組成之孔體積，以及- 至少1.50cm3/g的由直徑小於1μm的孔組成之孔體積(Vd1)。
  13. 一種沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有：- 在175與250m2/g之間之CTAB比表面積， - 按重量計至少0.15%並且尤其是按重量計至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸+相應的羧酸酯之含量(C)，- 按重量計至少0.20%並且尤其是按重量計至少0.25%之鋁(Al)含量，- 孔分佈使得由直徑在175與275Å之間的孔組成之孔體積表示小於55%的由直徑小於或等於400Å的孔組成之孔體積，- 至少1.50cm3/g的由直徑小於1μm的孔組成之孔體積(Vd1)。
  14. 如申請專利範圍第13項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有按重量計至少0.30%，特別是按重量計至少0.33%的鋁(Al)含量。
  15. 如申請專利範圍第13和14項中任一項所述之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有在0.4與3.5之間，特別是在0.4與2.5之間的藉由下式定義之比率(R)： 其中：- N係每多元羧酸的羧酸官能團之平均數，- CT係該一種或多種多元羧酸之碳含量，- MAl係鋁之分子量，- MAc係該一種或多種多元羧酸之分子量。
  16. 如申請專利範圍第12至14項之一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有這樣的孔分佈使得由直徑在175與275Å之間的孔所產生之孔體積表示小於50%並且特別是在25%與45%之間的由直徑小於或等於400Å的孔所產生之孔體積。
  17. 如申請專利範圍第12至14項之一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有至少1.70cm3/g並且較佳的是在1.70與1.80cm3/g之間的由直徑小於1μm的孔組成之孔體積(Vd1)。
  18. 如申請專利範圍第12至14項之一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有小於43mJ/m2、尤其是小於42mJ/m2、特別是小於40mJ/m2之表面能色散分量γs d。
  19. 如申請專利範圍第12至14項之一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它在超音波解附聚之後具有至少50%之細粉含量(τf)。
  20. 如申請專利範圍第12至14項之一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有在75與110Å之間並且特別是在80與105Å之間之細度指數(F.I.)。
  21. 如申請專利範圍第12至14項之一項之沈澱二氧化矽，其特徵在於它具有大於6%，特別是大於7%之水吸收。
  22. 一種如申請專利範圍第12至21項之一項之或藉由如申請專利範圍第1至11項之一項之方法獲得的沈澱二氧化矽作為聚合物的增強填充劑用途，特別是用於輪胎之用途。
  23. 一種如申請專利範圍第12至21項之一項之或藉由如申請專利範圍第1至11項之一項之方法獲得的沈澱二氧化矽在一聚合物組合物中用於降低所述組合物的黏度之用途。
  24. 一種聚合物組合物，包含如申請專利範圍第12至21項之一項之或藉由如申請專利範圍第1至11項之一項之方法獲得的沈澱二氧化矽。
  25. 一種包含如申請專利範圍第24項之至少一種組合物的物品，此物品由以下各項組成：鞋底，地板覆蓋物，氣體阻隔物，阻燃材料，索道輥，用於家用電器的密封件，用於液體或氣體管道的密封件，制動系統密封件，管，護套，電纜，引擎托架，電 池隔膜，輸送帶，傳輸帶或，較佳的是，輪胎。
  26. 一種如申請專利範圍第25項之輪胎。
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