TWI680101B - 製備沈澱二氧化矽之方法，沈澱二氧化矽及其用途，特別是用於聚合物之增強 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種用於製備新穎的沈澱二氧化矽之方法，其中：使一矽酸鹽與一酸化劑反應，以便獲得一種二氧化矽懸浮液；過濾所述二氧化矽懸浮液，以便獲得一濾餅；使所述濾餅經受一液化操作，可隨意地在一鋁化合物的存在下；其中在該液化操作期間或之後將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中。本發明還涉及一種新穎的沈澱二氧化矽及其用途。

Description

製備沈澱二氧化矽之方法，沈澱二氧化矽及其用途，特別是用於聚合物之增強
本申請要求於2014年2月14日提交的歐洲申請案號14305195.1以及於2014年4月2日提交的申請案號14305483.1之優先權，出於所有目的將該等申請案之全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及一用於製備改性的二氧化矽之方法，涉及改性的二氧化矽及其應用，如聚合物中的增強填充劑材料。具體地本發明涉及一用於改性二氧化矽的方法，該方法包括使用羧酸。
沈澱二氧化矽長期以來已經被用作聚合物材料中並且，特別是，彈性體中的白色增強填充劑。
根據一通用方法，沈澱二氧化矽是藉由一反應製備的，藉由該反應矽酸鹽(如鹼金屬的矽酸鹽，例如矽酸鈉)用一酸化劑(如硫酸)沈澱，緊接著藉由過濾分離所得到的固體。由此獲得一濾餅，通常使該濾餅在乾燥(通常藉由霧化)之前經受一液化操作。若干種方法可以用於二氧化矽之沈澱：值得注意地，將一酸化劑添加到矽酸鹽之沈積物中，或將部分或全部酸化劑和矽酸鹽同時添加到已經存在於容器中之水或矽酸鹽沈積物中。
之前已經例如在WO 2006/125927(羅地亞化學公司(RHODIA CHIMIE))30/11/2006中揭露了在沈澱二氧化矽的製備中使用羧酸，WO 2006/125927揭露了在分解濾餅的步驟之前或之後使用羧酸。
現已發現在分解濾餅的步驟期間或之後使用某些多元羧酸提供了沈澱二氧化矽，當在聚合物組合物中使用時，該沈澱二氧化矽提供了相對於之前已知的沈澱二氧化矽降低的粘度以及相似的或改進的動態和機械特性。
本發明的一第一目的是一用於生產沈澱二氧化矽之方法，該方法包括以下步驟：- 使至少一種矽酸鹽與至少一種酸化劑反應，以提供一種二氧化矽懸浮液；- 使所述二氧化矽懸浮液經受過濾以提供一濾餅；- 使所述濾餅經受一液化步驟，可隨意地包括添加一鋁化合物，以獲得一種沈澱二氧化矽的懸浮液；以及- 可隨意地，乾燥在該液化步驟之後獲得的沈澱二氧化矽；其中在該液化步驟期間或之後將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中，其中所述多元羧酸選自由以下項組成之群組：直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從5至20個碳原子之脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸，其條件是，當該液化步驟包括添加一鋁化合物時，所述多元羧酸不是選自由以下項組成之群組：甲基戊二酸和多元羧酸之混合物。
根據本發明之方法，該濾餅經受一液化步驟，在該液化步驟期間或之後將至少一種如以上所定義的多元羧酸添加到該濾餅中。
該液化步驟可以包括將一鋁化合物添加到該濾餅中。
術語“液化”在此旨在指示一過程，其中將一固體(即濾餅)轉變 為一流體狀物質。表述“液化步驟”、“液化操作”或“分解”可互換地旨在指示一過程，其中將該濾餅轉化為一可流動懸浮液，該懸浮液然後可以容易地進行乾燥。在該液化步驟之後，該濾餅呈一可流動的、流體狀形式並且沈澱二氧化矽呈懸浮形式。
經受了液化步驟的濾餅可以是多於一種濾餅之混合物，每一種濾餅是從過濾從沈澱步驟獲得的二氧化矽懸浮液，或該二氧化矽懸浮液的一部分獲得的。該濾餅可以可隨意地在液化步驟之前進行洗滌或沖洗。
根據本發明方法的一第一實施方式，在該液化步驟期間沒有將鋁化合物添加到該濾餅中。該液化步驟典型地包括一機械處理，該機械處理導致懸浮液中的二氧化矽的粒度之減小。所述機械處理可以藉由使該濾餅穿過一膠體型研磨機或球磨機來進行。將在液化步驟之後獲得的混合物在下文中稱為“沈澱二氧化矽的懸浮液”。在該機械處理期間或其已經發生之後可以將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中。
在本發明的一可替代的實施方式中，該液化步驟是藉由使該濾餅經受一化學作用，較佳的是與如以上所描述之機械作用相結合來進行，該化學作用是藉由添加一鋁化合物(例如鋁酸鈉)和至少一種多元羧酸其中不包括任何甲基戊二酸以及多元羧酸的混合物進行。
在所述可替代的實施方式的一第一方面中，將該鋁化合物和該至少一種多元羧酸其中不包括任何甲基戊二酸以及多元羧酸之混合物在液化步驟期間同時添加到該濾餅中(共添加)。
在一第二方面中，在液化步驟期間，在添加該至少一種多元羧酸其中不包括任何甲基戊二酸和多元羧酸之混合物之前將該鋁化合物添加到該濾餅中。
在一第三較佳的方面中，該液化步驟是藉由添加一鋁化合物使該濾餅經受一化學作用，較佳的是與如以上所描述的機械作用相結合 來進行。在此第三方面中，在該液化步驟之後，將至少一種多元羧酸，其中不包括任何甲基戊二酸和多元羧酸之混合物，添加到沈澱二氧化矽的懸浮液中，即添加到分解的濾餅中。
該鋁化合物典型地是選自鹼金屬鋁酸鹽。具體地，該鋁化合物是鋁酸鈉。
當在液化操作期間將一鋁化合物添加到濾餅中時，該量通常是使得鋁化合物與在該濾餅中存在的二氧化矽(以SiO2表示)的量之比率為按重量計在0.20%與0.75%之間、較佳的是按重量計在0.20%與0.50%之間、更佳的是按重量計在0.25%與0.45%之間。
根據本發明之方法，在液化步驟期間或之後將至少一種多元羧酸添加到該二氧化矽中。
表述“多元羧酸”在此用來指的是包含至少兩個羧酸官能團之羧酸。表述“羧酸官能團”在此以其通常含義使用，用來指的是-COOH官能團。
適用於本發明之方法的多元羧酸可以具有兩個、三個、四個或甚至多於四個羧酸官能團。較佳的是，適用於本發明之方法的多元羧酸選自由以下項組成之群組：二羧酸和三羧酸。
當液化步驟是在一鋁化合物的存在下進行時，該適合於本發明方法的至少一種多元羧酸選自直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從5至20個碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸其中不包括以下各項組成之群組：甲基戊二酸和多元羧酸的混合物，特別是己二酸、琥珀酸、乙基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸和檸檬酸的混合物。
因此，當液化步驟是在一鋁化合物的存在下進行時，該至少一種多元羧酸不是任何甲基戊二酸和任何多元羧酸之混合物，特別是由至少兩種選自由以下各項組成之群組之酸組成的混合物：己二酸、琥 珀酸、乙基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸和檸檬酸。
至少一種多元羧酸與其他酸(例如一元羧酸)之混合物沒有被排除在本發明之外。
表述“甲基戊二酸”在此用來指示2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸二者，以及這兩種異構物呈任何比例之混合物。表述“2-甲基戊二酸”在此用來指示該化合物的(S)和(R)這兩種形式以及它們的消旋混合物。
該至少一種多元羧酸可以可隨意地包含羥基官能團和/或鹵素原子。脂肪族多元羧酸在主鏈中可以可隨意地包含多個雜原子，例如N、S。典型地，該至少一種多元羧酸選自由以下項組成之群組：直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從5至16個碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。
在脂肪族多元羧酸中，可以提及的是直鏈多元羧酸，飽和或不飽和的、具有從5至14個碳原子，較佳的是具有從5至12個碳原子。適合的多元羧酸可以具有5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子。適合的多元羧酸可以有利地具有5、6、7、8、9或10個碳原子，較佳的是5、6、7、或8個碳原子。例如，該多元羧酸可以具有5或6個碳原子。
適合的直鏈脂肪族多元羧酸的值得注意的非限制性實例是選自由以下各項組成的群組中之酸：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。
在支鏈多元羧酸中，可以提及的是甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、草醯琥珀酸、二甲基戊二酸。
在不飽和的多元羧酸中，可以提及的是衣康酸、粘康酸、烏頭酸、愈傷酸、戊烯二酸。
在包含羥基官能團的多元羧酸中，可以提及的是檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
在芳香族多元羧酸中，可以提及的是苯二甲酸類，即鄰苯二甲酸(phthalic acid)、對苯二甲酸(ortophthalic acid)和間苯二甲酸，均苯三酸，偏苯三酸。
較佳的是，用於本發明之方法的該至少一種多元羧酸選自由以下項組成之群組：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、二甲基戊二酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
較佳的是，該至少一種多元羧酸選自由以下項組成之群組：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、異檸檬酸、酒石酸。
該至少一種多元羧酸可以是己二酸。
該至少一種多元羧酸可以是甲基己二酸，特別是3-甲基己二酸。
該至少一種多元羧酸可以是甲基琥珀酸。
該至少一種多元羧酸可以是檸檬酸或異檸檬酸。
該至少一種多元羧酸官能團的一部分或全體可以呈一羧酸衍生物之形式，即呈酸酐、酯、或鹽的形式，例如鹼金屬(如鈉或鉀)之鹽或銨鹽。術語“羧酸酯”在下文中將用來指示如以上所定義的羧酸官能團之衍生物。
在本發明中使用的該至少一種多元羧酸在本發明之方法中使用之前可以可隨意地被中和，例如藉由與鹼(如NaOH或KOH)反應。這允許改變所得到的二氧化矽之pH。
可以在該方法的液化步驟期間或之後將該至少一種多元羧酸以一水溶液之形式添加到濾餅中。
在本發明之方法中添加到濾餅中的該至少一種多元羧酸之量，相對於在該濾餅中的二氧化矽之量(以SiO2表示)計算的，通常是至 少0.50wt%、甚至至少0.60wt%、較佳的是至少0.70wt%、更佳的是至少0.75wt%。添加到濾餅中的該至少一種多元羧酸之量相對於在該濾餅中的二氧化矽的量(以SiO2表示)典型地不超過2.50wt%、較佳的是2.00wt%、更佳的是1.75wt%，並且甚至更佳的是它不超過1.50wt%。添加到濾餅中的該至少一種多元羧酸之量相對於在該濾餅中的二氧化矽之量(以SiO2表示)典型地可以是在從0.50wt%至2.00wt%，甚至從0.60wt%至1.75wt%之範圍內。
典型地乾燥在液化步驟結束時獲得的沈澱二氧化矽懸浮液。乾燥可以使用本領域中已知的任何手段進行。較佳的是，乾燥藉由噴霧乾燥進行。為此目的，可以使用任何適合類型之噴霧乾燥器，尤其是渦輪噴霧乾燥器或噴嘴噴霧乾燥器(液壓或雙流體噴嘴)。一般而言，當藉由一壓濾器進行過濾時，使用一噴嘴噴霧乾燥器，並且當藉由一真空過濾器進行該過濾時，使用一渦輪噴霧乾燥器。
當使用一噴嘴噴霧乾燥器時，沈澱二氧化矽通常是呈大致球形珠粒的形式。
在乾燥後，然後可以在回收的產物上進行一研磨步驟。然後可以獲得的沈澱二氧化矽總體上是呈粉末形式。
當使用一渦輪噴霧乾燥器時，該沈澱二氧化矽典型地是呈粉末形式。
可以可隨意地使如以上所指示的乾燥的沈澱二氧化矽(尤其是藉由渦輪噴霧乾燥器)或研磨的沈澱二氧化矽經受一附聚步驟。所述附聚步驟例如由以下各項組成：直接壓縮、濕法制粒(也就是說借助於一粘合劑如水，二氧化矽懸浮液，等)、擠出或，較佳的是，乾燥壓實。在該附聚步驟之後然後可以獲得的二氧化矽總體上是呈顆粒的形式。
本發明的一第二目的是一用於製備沈澱二氧化矽之具體方法。 所述方法包括以下通用步驟：一矽酸鹽與一酸化劑之間之沈澱反應，由此獲得了一種二氧化矽懸浮液，緊接著分離和乾燥此懸浮液。
為本發明的第二目的之方法包括以下步驟：(i)在一容器中提供參與該反應的矽酸鹽的總量的至少一部分和一電解質，最初存在於所述容器中的矽酸鹽之濃度(以SiO2表示)為小於100g/l並且，較佳的是，最初存在於所述容器中的電解質之濃度為小於19g/l；(ii)將一定量的一酸化劑添加到所述容器中以獲得至少7.0，特別是在7.0與8.5之間的該反應介質之pH值；(iii)將一酸化劑以及，如果適當的話，剩餘量的矽酸鹽同時進一步添加到該反應介質中以獲得一種二氧化矽懸浮液；(iv)使所述二氧化矽懸浮液經受過濾以提供一濾餅；(v)使所述濾餅經受一液化步驟，可隨意地包括添加一鋁化合物，以獲得一沈澱二氧化矽的懸浮液；以及(vi)可隨意地，乾燥在該液化步驟之後獲得的沈澱二氧化矽；其中在該液化步驟期間或之後將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中，其中所述多元羧酸選自由以下項組成之群組：直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從5至20個碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸，其條件是，當該液化步驟包括添加一鋁化合物時，所述多元羧酸不是選自由以下項組成之群組：甲基戊二酸和多元羧酸的混合物。
如以上所討論的，使在過濾步驟結束時獲得的濾餅經受一液化操作。可以在添加一鋁化合物(添加到該濾餅中)下進行該液化步驟。由此獲得的濾餅表現出最多30wt%、較佳的是最多25wt%的固體含量。
以上對於根據本發明的第一目的之方法所提供的所有定義和選項同等地適用於第二目的之方法。
該酸化劑和該矽酸鹽的選擇是以一本領域中眾所周知的方式進行。通常使用一強無機酸，如硫酸、硝酸或鹽酸作為酸化劑。可替代地，在該方法的此步驟中還可以使用一有機酸，如乙酸、甲酸或碳酸。
該酸化劑可以是稀釋的或濃縮的；該酸濃度可以是在0.4與36.0N之間，例如在0.6與1.5N之間。
具體地，在其中該酸化劑是硫酸的情況下，其濃度可以是在40與180g/l之間，例如在60與130g/l之間。
在該方法中可以使用任何常見形式之矽酸鹽，如偏矽酸鹽、二矽酸鹽並且有利地一鹼金屬矽酸鹽、特別是矽酸鈉或矽酸鉀。
最初存在於該容器中的矽酸鹽常規地具有的濃度(以SiO2表示)為在40與330g/l之間，例如在60與300g/l之間。
較佳的是，該矽酸鹽是矽酸鈉。當使用矽酸鈉時，它通常表現出的按重量計SiO2/Na2O之比為在2.0與4.0之間，特別是在2.4與3.9之間，例如在3.1與3.8之間。
在階段(i)期間中，將一矽酸鹽和一電解質最初裝填到一適當的反應容器中。最初存在於該容器中的矽酸鹽的量有利地僅表示參與反應的矽酸鹽之總量的一部分。
術語“電解質”在本說明書中應理解為通常所認可的，也就是說它是指任何離子或分子物質，當在溶液中時，該物質分解或離解以形成離子或帶電微粒。作為適合的電解質可以提及的是鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽，特別是該起始矽酸鹽金屬與該酸化劑的鹽，例如在矽酸鈉與鹽酸的反應的情況下的氯化鈉或，較佳的是，在矽酸鈉與硫酸的反應的情況下的硫酸鈉。
根據此製備方法的一特徵，在該容器中的電解質之初始濃度為小於19g/l，特別是小於18g/l，尤其是小於17g/l，例如小於15g/l； 同時通常為大於6g/l。
根據此方法的另一個特徵，在該容器中的矽酸鹽之初始濃度(以SiO2表示)為小於100g/l。較佳的是，該濃度為小於80g/l，特別是小於70g/l。具體地，當用於中和的酸具有高濃度(特別是大於70%)時，則可取的是用小於80g/l的在該容器中的矽酸鹽的初始濃度(以SiO2表示)操作。
在該方法之階段(ii)中添加酸化劑導致反應介質的pH之降低。進行酸化劑的添加直到該反應介質的pH值達到至少7.0、特別是在7.0與8.5之間、例如在7.5與8.5之間。
一旦已經達到所希望的pH值，並且在其中矽酸鹽的總量的僅一部分最初存在於該容器中的方法的情況下，然後有利地在階段(iii)中進行酸化劑和剩餘量的矽酸鹽的同時添加。
此同時添加總體上以這樣一方式進行，即，使得該反應介質之pH值始終等於(在±0.1以內)階段(ii)結束時所達到的值。
在階段(iii)結束後並且特別是在上述同時添加酸化劑和矽酸鹽之後，在階段(iii)結束時獲得的相同pH下，可以進行所得到的反應介質(水性懸浮液)之老化。此步驟通常是在攪拌該懸浮液下進行的，例如持續2至45分鐘，特別是持續3至30分鐘。
不僅當矽酸鹽的總量的僅一部分最初存在時，而且當矽酸鹽之總量存在時，有可能在沈澱之後，在一可隨意的隨後階段中，將附加量之酸化劑添加到該反應介質中。通常進行此添加直到獲得在3.0與6.5之間、較佳的是在4.0與6.5之間的pH值。
該反應介質的溫度通常是在75℃與97℃之間，較佳的是在80℃與96℃之間。
根據此製備方法的一第一方面，該反應是在75℃與97℃之間的恒定溫度下進行。根據此方法的一可替代的方面，該反應結束時之溫 度高於該反應開始時的溫度。因此，較佳的是將該反應開始時的溫度保持在75℃與90℃之間；然後，較佳的是將該溫度增加至高達在90℃與97℃之間的值，將溫度保持在該值直到該反應結束。
在如以上所描述的步驟(i)至(iii)結束時，獲得了一種二氧化矽懸浮液。隨後進行一液/固分離步驟。該方法之後續步驟可以與為本發明的第一目的的方法之步驟相同。
分離步驟通常包括藉由任何適合的方法(例如藉由帶濾器、真空過濾器或，較佳的是，壓濾器)進行的過濾，如果必要的話，緊接著一洗滌操作。在過濾步驟結束時獲得了一濾餅。
然後使該濾餅經受一液化操作，可隨意地包括添加一鋁化合物。根據本發明，在該液化操作期間或之後加入至少一種如以上所定義的多元羧酸。
較佳的是，在此製備方法中，在該液化步驟之後獲得的沈澱二氧化矽的懸浮液(在立即對其進行乾燥之前)顯示出最多25wt%，特別是最多24wt%，尤其是最多23wt%，例如最多22wt%的固體含量。
隨後乾燥分解的濾餅。
乾燥可以根據如以上所描述之本領域中已知的任何手段進行。
可以使該乾燥的或研磨的產物可隨意地經受如以上所描述的一個附聚步驟。在該附聚步驟之後獲得的沈澱二氧化矽總體上以顆粒的形式存在。
本發明還涉及藉由根據本發明的方法獲得的沈澱二氧化矽。
總體上，本發明的沈澱二氧化矽在其表面上顯示出該至少一種多元羧酸和/或對應於在該方法中使用的該一種或多種多元羧酸的羧酸酯的分子。
相應地，本發明的另一個目的因此是一沈澱二氧化矽，該沈澱 二氧化矽包含至少一種多元羧酸或其衍生物。
關於用於製備沈澱二氧化矽之方法涉及以上所定義的該至少一種多元羧酸及其衍生物的性質之所有定義和選項同等地適用於本發明之沈澱二氧化矽。
本發明之沈澱二氧化矽可以特別用作聚合物組合物之填充劑，有利地對它們提供熔體粘度之降低。相比包含先前技術的沈澱二氧化矽的相應的聚合物組合物之動態和機械特性，當沒有改進時，所述聚合物組合物之動態和機械特性通常保持不變。
根據本發明之沈澱二氧化矽顯示出按重量計至少0.15%，特別是按重量計至少0.20%的該至少一種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之總含量(C)，以總碳表示。一種或多種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之含量(C)可以是按重量計至少0.25%，特別是按重量計至少0.30%，例如按重量計至少0.35%，的確甚至按重量計至少0.45%。以總碳表示的一種或多種多元羧酸和/或相應的羧酸酯的含量(C)不特別受限制，儘管它典型地不超過按重量計10.00%，具體地它不超過按重量計5.00%。
可以使用一碳/硫分析器(如Horiba EMIA 320 V2)測量該一種或多種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之總含量，指示為(C)，以總碳表示。該碳/硫分析器之原理是基於固體樣品在一感應爐(調節為約170mA)中的氧氣流中和在燃燒促進劑(約2克的鎢(特別是Lecocel 763-266)和約1克的鐵)存在下的燃燒。
待分析的樣品中存在之碳(重量為約0.2克)與氧氣結合以形成CO2、CO。該等氣體隨後藉由紅外探測器分析。
將來自該樣品的水分和在該等氧化反應過程中產生的水藉由穿過一包含脫水劑(高氯酸鎂)之連接柱除去以便不干擾紅外測量。
結果表示為元素碳之重量百分比。
該至少一種多元羧酸和/或相應的羧酸酯在本發明之沈澱二氧化矽的表面上的存在可以藉由在紅外光譜中可見的C-O和C=O鍵的肩狀特徵(shoulder characteristic)之存在來確定，該紅外光譜特別是藉由表面(透射)紅外或金剛石-ATR紅外獲得的(具體地對於C-O在1540與1590cm-1之間和在1380與1420cm-1之間，並且對於C=O在1700與1750cm-1之間)。
表面紅外分析(藉由透射)可以在純產品的粒料上在一Bruker Equinox 55分光計上進行。該粒料典型地是在一瑪瑙研缽中研磨二氧化矽(原樣)並在2T/cm2下造粒10秒鐘之後獲得的。該粒料的直徑通常是17mm。該粒料的重量是在10與20mg之間。將由此獲得的粒料在藉由透射分析之前在環境溫度下放置在該分光計的高真空室(10-7毫巴)中一小時。採集發生在高真空下(採集條件：從400cm-1至6000cm-1；掃描數：100；解析度：2cm-1)。
金剛石-ATR分析可以在一Bruker Tensor 27分光計上進行，並且它在於在該金剛石上沈積一鏟尖的在瑪瑙研缽中預研磨過的二氧化矽以及然後施加一壓力。在該分光計上以20次掃描從650cm-1至4000cm-1紀錄紅外光譜。解析度是4cm-1。
取決於在製造方法中採用的矽酸鹽起始材料之來源，本發明之沈澱二氧化矽可以含有附加的元素，例如金屬。在所述附加的元素之中，可以提及的是鋁。
如以上所討論，可以在液化步驟中將一種鋁化合物添加到濾餅中。在這種情況下，根據本發明之沈澱二氧化矽具體地可以表現出按重量計至少0.20%、典型地按重量計至少0.30%、特別是按重量計至少0.33%的總鋁(Al)含量。它通常表現出按重量計小於1.00%、特別是按重量計最多0.50%、例如按重量計最多0.45%的鋁(Al)含量。
當在液化步驟期間使用一鋁化合物時，可能有用的是藉由如以下關係定義之比率(R)來限定在該沈澱二氧化矽中的該至少一種多元羧酸與該鋁的量之間之比率。
Figure TWI680101B_D0001
 其中：- N是每種多元羧酸的羧酸官能團之平均數(例如，如果所有的多元羧酸是二羧酸(相應地三羧酸)，則N是等於2(相應地等於3))，- (C)和(Al)是如以上所定義之含量，- CT是該一種或多種多元羧酸之碳含量，- MAl是鋁之分子量，- MAc是該一種或多種多元羧酸之分子量。
該比率(R)典型地可以是在0.4與3.5之間，特別是在0.4與2.5之間。該比率(R)還可以是在0.5與3.5之間，特別是在0.5與2.5之間，尤其是在0.5與2之間，例如在0.8與2之間，確實甚至在0.8與1.8之間，或在0.8與1.6之間。
鋁之含量，指示為(Al)，可以藉由波長色散X射線螢光來確定，例如用一Panalytical 2400分光計或，較佳的是，用一Panalytical MagixPro PW2540分光計。藉由X射線螢光之Al測定典型地是在例如藉由研磨沈澱二氧化矽的顆粒獲得的該沈澱二氧化矽的均勻粉末上進行的。該粉末是在一容器(具有40mm的直徑、帶有厚度為6μm的聚丙烯膜)中，在氦氣氛下，在37mm的輻射直徑下原樣分析的，分析的二氧化矽之量為9cm3。鋁含量之測量是從Kα線獲得的(2θ角度=145°，PE002晶體，550μm准直器，氣流探測器，銠管，32kV和125mA)。此線之強度與鋁含量成比例。有可能採用使用另一種測量方 法，如ICP-AES(電感耦合等離子體-原子發射光譜)進行的預校準。
鋁含量還可以藉由任何其他適合之方法測量，例如在氫氟酸之存在下溶解於水中之後藉由ICP-AES。
此外，根據本發明之沈澱二氧化矽可以具有藉由固態鋁NMR確定的鋁的配位數之具體分佈。總體上，根據本發明之二氧化矽的鋁原子之按數目計最多85%，特別是按數目計最多80%，特別是按數目計在70%與85%之間，例如按數目計在70%與80%之間，可以表現出四面體配位數，也就是說，可以處於四面體位點。具體地，根據本發明之二氧化矽的鋁原子之按數目計在15%與30%之間，例如按數目計在20%與30%之間，可以表現出五面體或八面體配位數，也就是說，可以處於五面體或八面體位點。
根據本發明之沈澱二氧化矽典型地具有至少45m2/g、特別是至少70m2/g並且較佳的是至少80m2/g的BET比表面積。BET比表面積可以是甚至至少100m2/g、較佳的是至少120m2/g、並且更佳的是至少130m2/g。
BET比表面積通常是最多550m2/g、特別是最多370m2/g、並且甚至最多300m2/g。BET比表面積可以是最多240m2/g、特別是最多190m2/g、並且甚至最多170m2/g。BET比表面積是根據在美國化學會志(The Journal of the American Chemical Society)，第60卷，第309頁，1938年2月中描述的布魯諾爾-埃米特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)，以及對應於標準NF ISO 5794-1，附錄D(2010年6月)確定的。
在本發明的一個實施方式中，根據本發明之沈澱二氧化矽之特徵在於它具有：- 在45與550m2/g之間、特別是在70與370m2/g之間、尤其是在80與300m2/g之間的BET比表面積，以及 - 按重量計至少0.15%，特別是按重量計至少0.20%的以總碳表示的一種或多種多元羧酸和/或相應的羧酸酯的含量(C)。
在另一個實施方式中，根據本發明之沈澱二氧化矽之特徵在於它具有：- 在45與550m2/g之間、特別是在70與370m2/g之間、尤其是在80與300m2/g之間之BET比表面積；- 按重量計至少0.15%，特別是按重量計至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸和/或相應的羧酸酯之含量(C)；以及- 可隨意地，按重量計至少0.30%之鋁含量(Al)。
總體上，根據本發明之沈澱二氧化矽具有的CTAB比表面積是在40與525m2/g之間、特別是在70與350m2/g之間、尤其是在80與310m2/g之間、例如在100與240m2/g之間。該CTAB比表面積具體地可以是在130與200m2/g之間、例如在140與190m2/g之間。CTAB比表面積是外表面積，其可以根據標準NF ISO 5794-1，附錄G(2010年6月)來確定。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以表現出在0.9與1.2之間之BET比表面積/CTAB比表面積比率，也就是說它表現出低微孔性。
較佳的是，根據本發明之沈澱二氧化矽表現出的表面能分散分量γs d為小於43mJ/m2，特別是小於42mJ/m2。
它可以表現出的表面能分散分量γs d為至少25mJ/m2並且小於43mJ/m2，特別是在27與43mJ/m2之間，例如在28與42mJ/m2之間。
較佳的是，本發明之沈澱二氧化矽表現出的表面能分散分量γs d為小於40mJ/m2。在一些例子中，該表面能分散分量γs d可以是小於35mJ/m2。
該表面能分散分量γs d是藉由對具有106μm-250μm的平均尺寸的顆粒的反相氣相層析確定的。
用於計算表面能分散分量γs d之技術是在110℃下使用一系列範圍從6至10個碳原子的烷烴(正烷烴)的無限稀釋之反相氣相層析(IGC-ID)，一基於氣相層析但是其中流動相和固定相(填料)之作用是相反的技術。在這種情況下，將柱中的固定相替換為待分析(固體)材料，在這種情況下是沈澱二氧化矽。關於流動相，它由載氣(氦)和根據它們的相互作用能力選擇的“探針”分子組成。該等測量是用每一種探針分子依次進行的。對於每一次測量，將每一種探針分子以與甲烷的混合物形式以非常小的量(無限稀釋)注入柱中。甲烷被用來測定t0，該柱的死時間。
注入的探針之淨保留時間(t N )是藉由從該探針的保留時間減去該死時間t0獲得的。物理上，t N 對應於該探針分子已經花費在與固定相(分析的固體)接觸的平均時間。對於注入的每一種探針分子，測量了三個淨保留時間t N 。平均值和對應的標準差被用來基於以下關係(式[1])確定比保留體積(V g 0 )。
Figure TWI680101B_D0002
比保留體積V g 0 對應於洗脫每1克固定相(檢查的固體)之探針分子所必需的載氣之體積(指的是0℃)。此標準量值使得有可能比較結果，無論載氣的流速和所使用的固定相之重量。在式[1]中：M s 是柱中的固體之重量，D c 是載氣的流速並且T是測量溫度。
比保留體積隨後被用來根據式[2](其中R是通用的理想氣體常數(R=8.314J.K-1.mol-1))計算△G a ，探針在柱中存在的固體上的吸附自由焓之變化。
△G a =RTLn(V g 0 )式[2]
此量值△G a 是用於確定表面能分散分量(γs d)之起始點。後者是藉由繪製表示吸附自由焓(△G a )隨正烷烴探針的碳數nc之變化(如 下表所示)之直線獲得的。
然後有可能從110℃的測量溫度獲得的正烷烴的直線之斜率△G a CH2 (對應於亞甲基的吸附自由焓)來確定表面能分散分量γs d。
然後使表面能分散分量γs d藉由以下關係與亞甲基的吸附自由焓△G a CH2 有關(Dorris和Gray法，膠體介面科學雜誌(J.Colloid Interface Sci.)，77(180)，353-362)：
Figure TWI680101B_D0004
其中N A 是阿伏伽德羅常數(6.02×1023mol-1)，αCH2是被吸附的亞甲基佔據之面積(0.06nm2)並且γcH2是固體之表面能(僅由亞甲基組成並在聚乙烯上測定的)(在20℃下為35.6mJ/m2)。
根據本發明之沈澱二氧化矽顯示出之水吸收為至少6.0%、特別是至少7.0%、尤其是至少7.5%、例如至少8.0%、確實甚至至少8.5%。該水吸收通常不超過15.0%。
在本發明的一個另外實施方式中，本發明之沈澱二氧化矽之特徵在於它具有：- 在45與550m2/g之間、特別是在70與370m2/g之間、尤其是在80與300m2/g之間之BET比表面積，以及- 按重量計至少0.15%，特別是按重量計至少0.20%的以總碳表 示的多元羧酸和/或相應的羧酸酯之含量(C)；- 可隨意地，按重量計至少0.30%之鋁含量(Al)；以及- 至少6.0%之水吸收。
用於測量水吸收的技術通常在於將預乾燥的二氧化矽樣品放置在給定的相對濕度條件下持續一段預定的時間；該二氧化矽然後與水化合，這引起樣品的重量從初始值w(在乾燥的狀態下)變化至最終值w+dw。二氧化矽的“水吸收”確切地表示，特別在整個解釋之延續中，dw/w之比(也就是說，相對於在乾燥狀態下的樣品的重量，結合到該樣品中的水的重量)，表示為百分比，對於在測量方法過程中經受以下條件的二氧化矽樣品計算的：初步乾燥：8小時，在150℃下；水和：24小時，在20℃下，以及在70%的相對濕度下。
所採用之實驗方案依次在於：精確稱量大約2克待測試的二氧化矽；將由此稱量出的二氧化矽在一調節至105℃的溫度之烘箱中乾燥8小時；測定在此乾燥操作結束後獲得的二氧化矽的重量w；將乾燥的二氧化矽在20℃下放置在一密閉容器(如乾燥器)內24小時，該密閉容器包含水/甘油混合物，這樣使得密閉介質的相對濕度為70%；測定在此處理(在70%的相對濕度下24小時)之後獲得的二氧化矽的重量(w+dw)，此重量的測量是在已經從該乾燥器移出二氧化矽之後立即進行的，以便防止在70%相對濕度下之介質與實驗室的氣氛之間的濕度測量的變化的影響下二氧化矽的重量之變化。
總體上，根據本發明之沈澱二氧化矽顯示出分散(特別是在彈性體中)和解附聚的高能力。
根據本發明之沈澱二氧化矽在用超音波解附聚之後可以顯示出最多5μm，較佳的是最多4μm，特別是在3.5與2.5μm之間之直徑Ø50M。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以顯示出大於5.5ml，特別是大於 7.5ml例如大於12ml的超音波解附聚因數FDM。
總體上，二氧化矽分散和解附聚之能力可以藉由以下所描述之具體的解附聚試驗量化。
粒度測量是在藉由超音波破碎預先解附聚的二氧化矽的懸浮液上進行的(藉由鐳射衍射)；由此測量了二氧化矽解附聚(從0.1至幾十微米的物體的裂解)之能力。超音波下的解附聚是使用配備有探針(具有19mm的直徑)的Vibracell Bioblock(600W)超音波發生器進行的。粒度測量是採用夫琅和費理論(Fraunhofer theory)使用一瑪律文(MALVERN)(Mastersizer 2000)粒度儀藉由鐳射衍射進行的。將一克(+/- 0.1克)二氧化矽引入一50ml燒杯(高度：7.5cm和直徑：4.5cm)中並藉由添加49克(+/- 0.1克)去離子水將重量補足到50克。由此獲得了2%的水性二氧化矽懸浮液。使該水性二氧化矽懸浮液由此藉由超音波聲處理解附聚7分鐘。粒度測量隨後藉由將所有獲得的懸浮液引入粒度儀的容器中進行。
在用超音波解附聚之後，中值直徑Ø50M(或中值直徑瑪律文)為使得按體積計50%的顆粒具有小於Ø50M的尺寸並且50%具有大於Ø50M的尺寸。獲得的中值直徑Ø50M的值隨著二氧化矽解附聚能力的增加成比例地降低。
還有可能確定10 x藍色鐳射遮光值/紅色鐳射遮光值的比率，此光密度對應於在引入二氧化矽過程中由粒度儀檢測到之真值。此比率(瑪律文解附聚因數FDM)是不能被該粒度儀檢測到的具有小於0.1μm的尺寸的顆粒的含量之指示。此比率隨著二氧化矽解附聚能力之增加成比例增大。
根據本發明之沈澱二氧化矽的另一個參數係其孔體積的分佈並且具體地是由具有小於或等於400Å的直徑的孔產生的孔體積的分佈。後者之體積對應於用於彈性體增強的填充劑的有用的孔體積。總 體上，該等程序之分析表明此二氧化矽，同樣良好地呈基本上球形珠粒(微珠粒)、粉末或顆粒的形式，較佳的是具有這樣的孔分佈使得由具有在175與275Å之間的直徑的孔所產生的孔體積(V2)表示至少50%，特別是至少55%，尤其是在55%與65%之間，例如在55%與60%之間的由具有小於或等於400Å的直徑之孔所產生的孔體積(V1)。當根據本發明之沈澱二氧化矽是以顆粒的形式提供時，它可以可隨意地具有這樣的孔分佈使得由具有在175與275Å之間的直徑的孔所產生之孔體積(V2)表示至少60%的由具有小於或等於400Å的直徑的孔所產生之孔體積(V1)。
孔體積和孔徑典型地是使用Micromeritics Autopore 9520孔率計藉由汞(Hg)孔隙率測定法測量的並用等於130°的接觸角θ和等於484達因/cm的表面張力γ藉由Washburn關係計算的(標準DIN 66133)。將每一樣品在進行測量之前在一烘箱中在200℃下預乾燥2小時。
根據本發明之沈澱二氧化矽較佳的是顯示出在3.5與7.5之間，更佳的是還在4.0與7.0之間的pH。
pH係根據標準ISO 787/9的一修正(5%的在水中的懸浮液的pH)如下測量的：將5克稱重到約0.01克內的二氧化矽放入200ml燒杯中。隨後將95ml水(用帶刻度的量筒測量的)添加到該二氧化矽粉末中。將由此獲得的懸浮液劇烈攪拌(磁力攪拌)10分鐘。然後進行pH測量。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以任何物理狀態提供，也就是說它可以基本上球形珠粒(微珠粒)、粉末或顆粒的形式提供。
它由此可以具有至少80μm、較佳的是至少150μm、特別是在150與270μm之間的平均尺寸的基本上球形珠粒之形式提供；此平均尺寸是根據標準NF X 11507(1970年12月)藉由乾法篩分和對應於50%的累積超尺寸的直徑之測定來確定的。
它還可以具有至少3μm、特別是至少10μm、較佳的是至少15μm的平均尺寸的粉末的形式提供。
它可以具有至少1mm，例如在1與10mm之間，特別是沿其最大尺寸的軸線，的尺寸的顆粒的形式提供。
根據本發明之二氧化矽較佳的是藉由以上所述的方法獲得的，特別是為本發明的第二目的之方法。
有利地，根據本發明的或藉由以上所述的根據本發明的方法獲得的沈澱二氧化矽賦予了它們被引入到其中的聚合物(彈性體)組合物在特性方面的高度令人滿意的折中，特別是它們的粘度之降低。較佳的是，它們顯示出在聚合物(較佳的是彈性體)組合物中的分散和解附聚的良好的能力。
根據本發明的或(能夠)藉由以上所述的根據本發明之方法獲得的沈澱二氧化矽可以用在許多應用中。
例如，本發明之沈澱二氧化矽可以用作催化劑載體，用作活性材料之吸收劑(具體用於液體的載體，尤其用於食品，如維生素(維生素E)或氯化膽鹼)，用於聚合物(尤其是彈性體)組合物中，用作稠化劑、調質劑或防結塊劑，用作電池隔板組件，或用作牙膏、混凝土或紙張之添加劑。
然而，本發明之沈澱二氧化矽在天然或合成聚合物的增強中找到了特別有利的應用。
在其中它具體可以用作增強填充劑的聚合物組合物總體上是基於一種或多種聚合物或共聚物，特別是基於一種或多種彈性體，較佳的是呈現出至少在-150℃與+300℃之間(例如在-150℃與+20℃之間)之玻璃轉變溫度。
表述“共聚物”在此用來指的是包含衍生自至少兩種具有不同性質的單體單元的重複單元之聚合物。
可以特別提及的是二烯聚合物，特別是二烯彈性體，作為可能的聚合物。
例如，可以使用的是衍生自脂肪族或芳香族單體之聚合物或共聚物，該等單體含有至少一個不飽和度(如，具體地，乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、異丁烯或乙酸乙烯酯)，聚丙烯酸丁酯或它們的混合物；還可以提及的是官能化的彈性體，即藉由位於沿著大分子鏈的和/或在它的一個或多個端部的化學基團(例如藉由能夠與二氧化矽的表面反應的官能團)官能化之彈性體，和鹵化的聚合物。可以提及的是聚醯胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。
該聚合物可以是呈任何形式。它可以是一本體聚合物，聚合物膠乳亦或聚合物在水中或在任何其他適當的分散液體中之溶液。
在二烯彈性體中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、或它們的混合物，並且特別是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特別是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及還有相關的官能化之聚合物(例如，具有側位極性基團或鏈端極性基團，該等極性基團能夠與二氧化矽相互作用)。
還可以提及的是天然橡膠(NR)和環氧化的天然橡膠(ENR)。
該等聚合物組合物可以用硫硫化(然後獲得硫化產品)或特別是用過氧化物或其他交聯體系(例如二胺或酚醛樹脂)交聯。
總體上，該等聚合物組合物附加地包含至少一種(二氧化矽/聚合物)偶合劑和/或至少一種遮蓋劑；除其他之外，它們還可以包含一抗氧化劑。
作為非限制性實例，具體地可以使用“對稱的”或“不對稱的”矽烷多硫化物作為偶合劑；更具體地可以提及的是雙((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基矽基(C1-C4)烷基)多硫化物(特別是，二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像，雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)多硫化物或雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)多硫化物，如三乙氧基矽基丙基四硫化物。還可以提及的是單乙氧基二甲基矽基丙基四硫化物。還可以提及的是包含掩蔽的或游離的硫醇官能團的矽烷。
該偶合劑可以預先接枝到聚合物上。它還可以游離狀態(也就是說，沒有預先接枝)使用或接枝到二氧化矽的表面上。對可隨意的遮蓋劑也如此操作。
該偶合劑可以可隨意地與一適當的“偶合活化劑”相結合，也就是說一種化合物，當其與此種偶合劑混合時，增加後者的有效性。
本發明之二氧化矽在聚合物組合物中的重量比可以在相當寬的範圍內變化。它通常表示該一種或多種聚合物的量的從10%至200%，特別是從20%至150%，尤其是從20%至80%(例如從30%至70%)或從80%至120%(例如從90%至110%)。
根據本發明之二氧化矽可以有利地構成該增強無機填充劑之全部並且甚至該聚合物組合物的增強填充劑之全部。
然而，這種根據本發明之二氧化矽可以可隨意地與以下項相結合：至少一種其他增強填充劑，諸如，具體地，一商業的高度可分散的二氧化矽，例如像，Zeosil® Z1165MP或Zeosil® Z1115MP(從首威公司(Solvay)可商購的)，處理過的沈澱二氧化矽(例如，使用陽離子(如鋁)摻雜的沈澱二氧化矽)；另一種增強無機填充劑，例如像，氧化鋁，確實甚至一增強有機填充劑，具體地炭黑(可隨意地覆蓋有例如二氧化矽的無機層)。根據本發明之二氧化矽然後較佳的是構成該增強填充劑的總量之按重量計至少50%，確實甚至按重量計至 少80%。
包含本發明之沈澱二氧化矽之組合物可以用於製造多種物品。包含至少一種(特別是基於)以上所述之聚合物組合物(特別是基於上述硫化產品)的最終物品之非限制性實例是，例如，鞋類鞋底(較佳的是在(二氧化矽/聚合物)偶合劑，例如三乙氧基矽基丙基四硫化物，的存在下)，地板覆蓋物，氣體屏障，阻燃材料以及還有工程部件，諸如索道輥，用於家用電器的密封件，用於液體或氣體管道的密封件，制動系統密封件，管(柔性的)，護套(特別是電纜護套)，電纜，引擎托架(engine support)，電池隔膜，輸送帶，傳輸帶或，較佳的是，輪胎，特別是輪胎胎面(尤其是用於輕型車輛或用於重型貨車(例如卡車))。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案、以及公開物的揭露內容與本申請案的說明相衝突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
現在將參考以下實例更詳細地說明本發明，該等實例之目的僅僅是說明性的並且並非限制本發明之範圍。
實例
實例1
根據EP520862A1的實例12中所描述的方法製備一種二氧化矽懸浮液。
將該二氧化矽懸浮液在一壓濾機中過濾並洗滌並且然後在同一個過濾器中在5.5巴的壓力下使其經受壓實。
使濾餅在一連續劇烈攪拌的反應器中經受液化操作同時將鋁酸鈉(Al/SiO2比率為0.30wt%)添加到該濾餅中。在此階段之後，將一檸檬酸鋁溶液添加到液化的濾餅中。該檸檬酸鋁溶液是藉由將一檸檬 酸溶液(100g/l-目標：檸檬酸/SiO2比率：2.00%)添加到一鋁酸鈉溶液(目標：Al/SiO2比率：0.30wt%)中製備的。添加到該濾餅中的Al和檸檬酸之總量是：Al/SiO2比率為約0.60wt%和檸檬酸/SiO2比率為約2.0wt%。
隨後使用一噴嘴霧化器藉由在下列流速和溫度的平均條件下以25巴的壓力通過一個1.5mm的噴嘴噴霧該分解的濾餅乾燥此分解的濾餅(具有按重量計19.6%的固體含量)：平均入口溫度：485℃
平均出口溫度：153℃
平均流速：166l/h。
獲得的本發明之二氧化矽S1(呈基本上球形珠粒的形式)之特徵如下：
實例2以及對比實例1
以下材料用於製備基於SBR之彈性體組合物：SBR：來自朗盛公司(Lanxess)的SBR Buna VSL5025-2；具有50% +/- 4%的乙烯基單元；25% +/- 2%的苯乙烯基單元；Tg為大約-20℃；用按重量計37.5% +/- 2.8%的油疏開的100phr的SBR/
BR：來自朗盛公司的油Buna CB 24
從首威公司(Solvay)可商購之二氧化矽Z1165 MP
S1：根據實例1製備的根據本發明之沈澱二氧化矽
偶合劑：來自法國雷孚斯有限責任公司(Lehvoss France sarl)之Luvomaxx TESPT
增塑劑：來自尼納斯公司(Nynas)的Nytex 4700環烷烴增塑劑
抗氧化劑：N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對苯二胺；來自富萊克斯公司(Flexsys)的Santoflex 6-PPD
DPG：二苯胍；來自萊茵化學公司(Rheinchemie)之Rhenogran DPG-80
CBS：N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺；來自萊茵化學公司的Rhenogran CBS-80
彈性體共混物，以每100份彈性體之重量份(phr)表示，在下表I中示出，的組合物是根據以下程序在一Brabender型的密煉機(380ml)中製備的。
製備橡膠組合物之程序
該等組合物是以兩個連續階段製備：由高溫熱機械加工組成的第一階段，緊接著在低於110℃的溫度下的機械加工的第二階段。此階段使得有可能引入硫化系統。
該第一階段是使用一Brabender品牌的密煉機類型之混合裝置(容量為380ml)進行的。填充係數為0.6。在每種情況下對初始溫度和轉子的速度進行設定以便實現約140℃-160℃的混合物下降溫度。
在該第一階段過程中，有可能在第一遍(first pass)時結合彈性體並且然後結合增強填充劑(分批引入)連同偶合劑和硬脂酸。對於這一遍，持續時間為在4與10分鐘之間。
在將該混合物冷卻(至低於100℃的溫度)之後，第二遍使得有可能結合氧化鋅和保護劑/抗氧化劑。這一遍的持續時間為在2與5分鐘之間。
在將該混合物冷卻(至低於100℃的溫度)之後，將硫化系統 (硫和促進劑，如CBS)添加到該混合物中。該第二階段是在一預熱至50℃的開放式煉膠機中進行的。此階段之持續時間為在2與6分鐘之間。
每種最終混合物隨後以厚度為2-3mm的塊體的形式壓延。
隨後，根據以下方法測量在固化最佳條件(T98)下硫化的混合物之機械和動態特性。
流變特性
原混合物的粘度
使用一MV 2000流變儀在100℃下測量處於原狀態的組合物的孟納粘度。孟納應力-弛豫速率是根據標準NF ISO 289。
在預熱一分鐘之後在4分鐘結束時讀取的扭矩值(孟納大(Mooney Large)(1+4)-在100℃下)在表II中示出。該試驗是在23℃ +/- 3℃之溫度下老化12天之後的原混合物上進行的。
發現相對於包含先前技術的沈澱二氧化矽之組合物，包含本發明的沈澱二氧化矽S1之組合物(實例1)具有降低的初始原粘度。包含本發明的沈澱二氧化矽S1之組合物的降低的粘度(相對於參比組合物)甚至在老化之後得以保持。還觀察到令人滿意的隨著時間推移的孟納弛豫。
流變測試
該等測量是在處於原狀態的組合物上進行的。流變學測試是根據標準NF ISO 3417使用一Monsanto ODR流變儀在160℃下進行的。根據此試驗，將試驗組合物放置在調節在160℃的溫度之試驗室中(完全裝滿該室)30分鐘，並測量了該組合物對抗包括在該試驗室中的雙錐形轉子的低振幅(3°)振盪的抵抗扭矩。
從扭矩隨時間變化的曲線確定以下參數： - 最小扭矩(Tmin)，其反映了在所考慮的溫度下組合物之粘度；- 最大扭矩(Tmax)；- △扭矩(△T=Tmax-Tmin)，其反映了藉由交聯系統和(當需要時)偶合劑的作用所引起之交聯度；- 獲得對應於98%的完全硫化之硫化度所必需之時間T98(此時間被視為硫化最佳條件)；以及- 焦化時間TS2，對應於在所考慮的溫度(160℃)下將扭矩增加超過最小扭矩2點所要求的時間並且其反映了以下的時間，在該時 間期間有可能在此溫度下處理該原混合物而不引發硫化。
對於實例2和對比實例1之組合物獲得之結果在表III中示出。
發現根據本發明之組合物(實例2)表現出令人滿意的流變特性之組合。
具體地，雖然具有降低的原粘度，它表現出相比參比組合物的那些更低的最小扭矩值和更高的最大扭矩值，這反映了組合物的更大的可加工性。
相對於參比組合物，使用本發明之二氧化矽S1(實例2)由此使得有可能降低最小粘度(更低的最小扭矩Tmin，這是原粘度的改進之標誌)，而不破壞硫化行為。
硫化產品的機械特性：
該等測量是在160℃的溫度下獲得的最佳硫化的組合物(T98)上進行的。
單軸拉伸試驗是按照標準NF ISO 37用H2型的試驗樣品以500mm/min之速率在一英斯特朗(Instron)5564設備上進行的。x%模量，對應於在x%拉伸應變下測量之應力，以MPa表示。
確定增強指數(RI)，其等於在300%應變下的模量與在100%應變下的模量之比率。
對硫化產品之肖氏A硬度測量是根據標準ASTM D 2240，使用15秒的測量時間進行的。
該等特性在表IV中報告。
相對於對照混合物，使用本發明的沈澱二氧化矽(實例2)使得有可能獲得令人滿意的增強水平。
硫化產品的動態特性之測定
動態特性是根據標準ASTM D5992在一粘度分析儀(Metravib VA3000)上測量的。
記錄了硫化的樣品(具有95mm2的截面和14mm的高度的圓柱形試驗樣品)的損耗因數(tan δ)之值。使該樣品在開始時經受10%的預應變並且然後經受呈加或減2%的交替壓縮之正弦應變。該等測量是在60℃和10Hz的頻率下進行的。
記錄了硫化的樣品(具有8mm2的截面和7mm的高度的平行六面體試驗樣品)的動態剪切彈性模量的幅度(△G')之值。使該樣品在40℃的溫度下和10Hz的頻率下經受雙交替正弦剪切應變。應變幅度掃描循環是根據一向外-返回(outward-return)循環進行的，從0.1%至50%向外行進並且然後從50%至0.1%返回。
對於實例2和對比實例2的組合物獲得之數據在表V中報告。它們顯示出返回應變幅度掃描的數據並涉及損耗因數的最大值(tan δ最大返回，40℃，10Hz)並涉及在0.1%和50%應變下的值之間的彈性模量之幅度(△G'，40℃，10Hz赫茲)(佩恩效應)。
相對於對照混合物，使用本發明之二氧化矽S1(實例2)使得有可能改進彈性模量之幅度(或佩恩效應)和tan δ最大返回。
表II至V中的數據顯示出包含本發明之沈澱二氧化矽的組合物之特徵在於相對於參比組合物，在處理、增強和滯後特性之間的良好的折中，特別是隨著原粘度(相對於標準參比其在儲存時隨著時間的推移保持更穩定)的增加。
實例3和4
根據EP520862A1的實例12中所描述之方法製備一種二氧化矽懸浮液。
使濾餅的第一部分在一連續劇烈攪拌的反應器中經受液化操作同時將175克3-甲基琥珀酸在水中的溶液(8wt%；酸/SiO2比率x為1.0wt%)和36g鋁酸鈉溶液(Al/SiO2重量比為0.30wt%)添加到該濾餅中。
隨後使用一噴嘴霧化器藉由在下列流速和溫度的平均條件下以1巴的壓力通過一個2.5mm的噴嘴噴霧該分解的濾餅乾燥此分解的濾餅：平均入口溫度：250℃
平均出口溫度：135℃
平均流速：15l/h。
由此獲得了二氧化矽S2。
使濾餅的第二部分在一連續劇烈攪拌的反應器中經受液化操作同時將243克3-甲基己二酸在水中的溶液(6wt%；酸/SiO2比率為1.0 wt%)和36g鋁酸鈉溶液(Al/SiO2比率為0.30wt%)添加到該濾餅中。
隨後在以上所描述的相同條件下乾燥此分解的濾餅以獲得二氧化矽S3。
獲得的本發明之二氧化矽S2和S3(呈基本上球形珠粒的形式)之特徵如下：
實例5和6以及對比實例2
按照實例2和對比實例1所描述之相同程序，製備在表VI中所定義的組合物，其中：BR：是來自朗盛公司之油Buna CB 25
二氧化矽Z1165 MP是一從首威公司可商購之沈澱二氧化矽
S2和S3是根據實例3和4製備的根據本發明之沈澱二氧化矽
隨後，根據以上所描述的方法測量在固化最佳條件(T98)下硫化的混合物之流變、機械和動態特性。結果在表VII至XI中報告。
發現相對於包含先前技術的沈澱二氧化矽之組合物，包含本發明之沈澱二氧化矽S2和S3的組合物(實例5和6)具有降低的初始原粘度。包含本發明之沈澱二氧化矽的組合物的降低之粘度(相對於參比組合物)甚至在老化之後得以保持。還觀察到令人滿意的隨著時間推移之孟納弛豫。
對於本發明之組合物獲得的流變測試的結果在表VIII中示出。
根據本發明之組合物表現出令人滿意的流變特性組合。具體地，相對於參比，改進了焦化時間和硫化速度，同時具有降低的原粘度。
該等組合物之機械特性是在160℃的溫度下獲得的最佳硫化的組合物(T98)上測定的。結果在表IX中報告：
相對於對照混合物，使用本發明之沈澱二氧化矽(實例5和6)使得有可能獲得令人滿意的增強水平。
在表X中報告了硫化組合物之動態特性。
記錄了硫化的樣品(具有95mm2的截面和14mm的高度的圓柱形試驗樣品)的損耗因數(tan δ)和複模量(E*)之值。使該樣品在開始時經受10%的預應變並且然後經受呈加或減2%的交替壓縮之正弦應變。該等測量是在60℃和10Hz的頻率下進行的。
表VII至X中的數據顯示出包含本發明之沈澱二氧化矽的組合物的特徵在於相對於參比組合物，在處理、增強和滯後特性之間的良好的折中，特別是隨著原粘度(相對於標準參比其在儲存時隨著時間的推移保持更穩定)的增加以及硫化行為。

Claims (15)

  1. 一種用於生產沈澱二氧化矽之方法，該方法包括以下步驟：-藉由以下方式使至少一種矽酸鹽與至少一種酸化劑反應：(i)在容器中提供參與該反應的矽酸鹽的總量的至少一部分和電解質，最初存在於所述容器中的矽酸鹽之濃度(以SiO2表示)為小於100g/l；(ii)將定量的酸化劑添加到所述容器中，以獲得至少7.0的該反應介質之pH值；(iii)將酸化劑或同時將酸化劑及剩餘量的矽酸鹽，進一步添加到該反應介質中，以獲得二氧化矽懸浮液；-使所述二氧化矽懸浮液經受過濾以提供濾餅；-使所述濾餅經受液化步驟，視情況地包括添加鋁化合物，以獲得一種沈澱二氧化矽的懸浮液；以及-視情況地乾燥在該液化步驟之後獲得的沈澱二氧化矽；其中在該液化步驟期間或之後將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中，其中所述多元羧酸選自由以下項組成之群組：直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從5至20個碳原子的脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸，其條件是，當該液化步驟包括添加鋁化合物時，所述多元羧酸不是選自由以下項組成之群組：任何甲基戊二酸和多元羧酸的混合物。
  2. 如請求項1之方法，其中在該液化步驟期間添加鋁化合物。
  3. 如請求項2之方法，其中同時添加該至少一種多元羧酸和該鋁化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該至少一種多元羧酸選自由以下項組成之群組：脂肪族的、直鏈或支鏈的、具有從5至20個碳原子的飽和多元羧酸和芳香族多元羧酸。
  5. 一種包含至少一種選自由以下項組成之群組的多元羧酸之沈澱二氧化矽：直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從5至20個碳原子的脂肪族多元羧酸，其條件是，當所述沈澱二氧化矽中的鋁含量為按重量計大於0.20%時，所述多元羧酸不是選自由以下項組成之群組：任何甲基戊二酸和多元羧酸的混合物。
  6. 如請求項5之沈澱二氧化矽，其中該至少一種多元羧酸選自由以下項組成之群組：脂肪族的、直鏈或支鏈的、具有6、7、8、9、10、11或12個碳原子的飽和多元羧酸。
  7. 如請求項5或6之沈澱二氧化矽，其中多元羧酸和/或相應的羧酸酯的總含量(C)，以總碳表示，為按重量計至少0.15%。
  8. 如請求項5或6之沈澱二氧化矽，其中以總碳表示，按重量計，該多元羧酸和/或相應的羧酸酯的含量(C)係至多10.00%。
  9. 如請求項5或6之沈澱二氧化矽，其具有在45與550m2/g之間的BET比表面積。
  10. 如請求項5或6之沈澱二氧化矽，其具有至少6.0%之水吸收。
  11. 如請求項5或6之沈澱二氧化矽，其具有小於43mJ/m2之表面能分散分量γs d。
  12. 如請求項5或6之沈澱二氧化矽，其藉由請求項1至4中任一項之方法可獲得。
  13. 一種聚合物組合物，包含如請求項5至12中任一項之沈澱二氧化矽。
  14. 一種物品，包含至少一種如請求項13之組合物。
  15. 如請求項14項之物品，包括鞋類鞋底，地板覆蓋物，氣體屏障，阻燃材料，索道輥，用於家用電器的密封件，用於液體或氣體管道的密封件，制動系統密封件，管，護套，電纜，引擎托架，電池隔膜，輸送帶和傳輸帶。
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