CN102548898B

CN102548898B - 制备沉淀二氧化硅的方法

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Publication number: CN102548898B
Application number: CN201080046751.7A
Authority: CN
Inventors: E·阿兰
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2009-09-03
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2030-09-02
Also published as: EP2473443A1; BR112012004842B1; KR20120041236A; WO2011026895A1; KR101426175B1; US20120263638A1; CN102548898A; JP2013503806A; MX2012002614A; JP5628920B2; BR112012004842A2; FR2949454A1; ES2618805T3; FR2949454B1; EP2473443B1; US9567230B2

Abstract

本发明涉及沉淀二氧化硅的制备方法，其中：(i)形成pH值为2-5的底料，(ii)向其中同时添加硅酸盐和酸，以使得反应介质的pH值为2-5，(iii)添加硅酸盐直到pH值为7-10，(iv)同时添加硅酸盐和酸，以使pH值为7-10，(v)添加酸直到pH值为2.5-5.3，(vi)将反应介质与酸和硅酸盐接触，以使pH值为2.5-5.3，(vii)添加硅酸盐以提高pH值直至4.7-6.3。

Description

制备沉淀二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及用于制备沉淀二氧化硅的新方法。

背景技术

已知沉淀二氧化硅被用作催化剂载体、用作活性物质的吸收剂、（特别是液体用载体，例如用在食品中，例如维生素（特别是维生素E）、盐酸胆碱）、作为增粘剂、组织改进剂或抗结块剂、作为电池隔板用元件、作为牙膏添加剂、纸用添加剂。

还可将沉淀二氧化硅用作有机硅基质中（例如用于包覆电缆）或基于聚合物尤其是弹性体的组合物中的填强填料。

发明内容

本发明的目标在于提供一种用于制备沉淀二氧化硅的新方法，其构成了制备沉淀二氧化硅的已知方法的替代方案，所获得的沉淀二氧化硅优选具有非典型的特性。

因而，本发明的目的在于一种用于制备沉淀二氧化硅的新方法，包括硅酸盐与酸化剂的反应，由此获得二氧化硅悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其特征在于硅酸盐与酸化剂的反应按照以下的相继步骤进行：

（i）形成pH值为2-5，优选2.5-5的水性底料（pied de cuve），

（ii）向所述底料中同时添加硅酸盐和酸化剂，以使得反应介质的pH值保持在2-5，优选2.5-5，

（iii）停止酸化剂的添加，同时继续添加硅酸盐到反应介质中，直到获得反应介质的pH值为7-10，优选7.5-9.5，

（iv）向反应介质中同时添加硅酸盐和酸化剂，以使得反应介质的pH值保持在7-10，优选7.5-9.5，

(v)停止硅酸盐的添加，同时继续添加酸化剂到反应介质中，直到获得反应介质的pH值为2.5-5.3，优选2.8-4.9，

(vi)将在步骤(v)之后获得的反应介质(因而具有2.5-5.3，优选2.8-4.9的pH值)与酸化剂和硅酸盐接触(混合)，以使得反应介质的pH值保持在2.5-5.3，优选2.8-4.9，

(vii)在所获得的反应介质中添加碱性试剂，优选硅酸盐，以提高反应介质的pH值直至4.7-6.3，优选5.0-5.8的值，此步骤(vii)在以下情况下可能是任选的：在步骤(vi)中，pH值为5.0-5.3的反应介质(在步骤(v)之后获得)与酸化剂和硅酸盐接触(混合)，以使得反应介质(通过此接触获得)的pH值保持在5.0-5.3。

非常优选地，根据本发明的方法总是包括步骤(vii)。

在根据本发明的方法中，酸化剂、碱性试剂和硅酸盐的选择以本身公知的方式进行。

作为酸化剂，通常使用强无机酸如硫酸、硝酸或盐酸，或者有机酸如乙酸、甲酸或碳酸。

酸化剂可以是稀释或者浓缩的；其当量浓度可以是0.4-36N，例如0.6-1.5N。

特别地，在其中酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可以是40-180g/L，例如60-130g/L。

另外，作为硅酸盐，可以使用任何常见形式的硅酸盐，例如正硅酸盐(métasilicates)、二硅酸盐，并且有利地是碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。

该硅酸盐可以具有40-330g/L，例如60-300g/L，尤其是60-260g/L的浓度(以SiO₂表示)。

作为酸化剂，通常使用硫酸，并且作为硅酸盐，通常使用硅酸盐钠。

在其中使用硅酸钠的情况下，其通常具有SiO₂/Na₂O重量比为2.5-4，例如3.2-3.8。

在步骤(vii)的过程中使用的碱性试剂例如可以是氧氧化钠、氢氧化钾或者氨的溶液。优选地，这种碱性试剂是硅酸盐，尤其是例如在之前步骤中使用的硅酸盐。

更特别地关于本发明的制备方法，硅酸盐与酸化剂的反应以按照以下步骤的非常特定的方式进行。

首先形成(步骤(i))pH值为2-5的水性底料。

优选地，所形成的底料具有2.5-5的pH值，尤其是3-4.6；这个pH值例如是3.5-4.5。

此初始底料可如下获得(优选的变化形式)：添加酸化剂到水中以获得pH值为2-5，优选2.5-5，尤其是3-4.6，例如3.5-4.5的底料。

它还可如下获得：添加酸化剂到水+硅酸盐混合物中以获得此pH值。

它还可如下制备：添加酸化剂到pH值小于7的预先形成的包含二氧化硅粒子的底料中，以获得2-5，优选2.5-5，尤其是3-4.6，例如3.5-4.5的pH值。

在步骤(i)中形成的底料可任选地包含电解质。但是，优选地，在该制备方法的过程中，尤其是在步骤(i)中不添加任何电解质。

术语“电解质”在此被理解为其通常接受的含义，也就是说其是指任何离子或分子物质，该物质在处于溶解态时分解或者离解形成离子或带电粒子。作为电解质，可以提及盐，选自碱金属和碱土金属的盐，尤其是酸化剂和起始硅酸盐的金属的盐，例如在硅酸钠与盐酸反应的情况下的氯化钠，或者优选地，在硅酸钠与硫酸反应的情况下的硫酸钠。

第二步骤(步骤(ii))在于同时添加酸化剂和硅酸盐，以使得(特别是流量(débits)使得)反应介质的pH值为2-5，优选2.5-5，尤其是3-5，例如3.5-4.8。

这种同时添加被有利地进行，以使得反应介质的pH值接近并且优选总是等于(相差大约±0.2)在起始步骤(i)结束后所达到的pH值。

然后，在步骤(iii)中，停止酸化剂的添加，同时继续添加硅酸盐到反应介质中，以获得7-10，优选7.5-9.5，例如7.5-9的反应介质的pH值。

可就在此步骤(iii)之后并且因而就在停止硅酸盐的添加之后任选地进行反应介质的熟化( )，尤其在步骤(iii)之后获得的pH 值下进行，并且通常在搅拌下进行；此熟化可例如持续2-45分钟，尤其是5-25分钟，并且优选既不包括酸化剂的添加也不包括硅酸盐的添加。

在步骤(iii)和任选的熟化之后，再次进行酸化剂和硅酸盐的同时添加，以使得(特别是流量(débits)使得)反应介质的pH值保持在7-10，优选7.5-9.5，例如7.5-9(步骤(iv))。

此第二同时添加被有利地进行，以使得反应介质的pH值总是等于(相差大约±0.2)在前个步骤结束后所达到的pH值。

应当指出，在步骤(iii)和步骤(iv)之间，例如在一方面是步骤(iii)之后的任选熟化与另一方面是步骤(iv)之间，可向反应介质中添加酸化剂，但是在酸化剂的这种添加之后的反应介质的pH值为7-9.5，优选7.5-9.5，例如7.5-9。

然后，在步骤(v)中，停止硅酸盐的添加，同时继续添加酸化剂到反应介质中，以获得2.5-5.3，优选2.8-4.9，例如2.9-4.5(或者3.5-4.4)的反应介质的pH值。

可以就在此步骤(v)之后任选地进行反应介质的熟化，尤其是在步骤(v)之后获得的pH值下进行，并且通常在搅拌下进行；此熟化可例如持续2-45分钟，尤其是5-20分钟，并且优选既不包括酸化剂的添加也不包括硅酸盐的添加。

然后使下述物质接触(步骤(vi))：

-在步骤(v)之后获得的反应介质，所述反应介质具有pH值为2.5-5.3，优选2.8-4.9，例如2.9-4.5(或者3.5-4.4)，

-与酸化剂和硅酸盐，

以使得(特别是流量使得)所获得的反应介质的pH值为2.5-5.3，优选2.8-4.9，例如2.9-4.5(或者3.5-4.4)。

该反应介质的所述pH值可以在下述范围内变化：2.5-5.3，优选2.8-4.9，例如2.9-4.5(或者3.5-4.4)，或者优选地，可以在这些范围内保持(基本上)恒定。

通常，在此步骤(vi)中，由步骤(v)获得的反应介质与酸化剂和硅酸盐的接触通过将酸化剂和硅酸盐添加到所述反应介质中来进行。

根据本发明方法的一种变化形式，在步骤(vi)中，向所述反应介质中首先添加酸化剂，然后是硅酸盐。

但是，根据本发明方法的一种优选变化形式，在步骤(vi)中，更合适地同时添加酸化剂和硅酸盐到所述反应介质中；优选地，这种同时添加在调节在此添加过程中获得的反应介质的pH值到在上述范围内(基本上)恒定的值的情况下进行。

步骤(vi)通常在搅拌下进行。

最后，根据本发明的方法的步骤(vii)在于向在步骤(vi)之后获得的反应介质中添加碱性试剂，优选硅酸盐，直到反应介质的pH值为4.7-6.3，优选5.0-5.8，例如5.0-5.4。

此第七步骤在下述情况下是任选的(即其可能不被执行)：在步骤(vi)中，具有pH值为5.0-5.3的反应介质(在步骤(v)之后获得)与酸化剂和硅酸盐接触，以使得反应介质的pH值保持在5.0-5.3。

非常优选地，根据本发明的方法总是包括步骤(vii)。

步骤(vii)通常在搅拌下进行。

通常，整个反应(步骤(i)至(vii))在搅拌下进行。

所有的步骤(i)至(vii)通常在75-97℃下，优选80-96℃下进行。

根据本发明方法的一种变化形式，所述步骤全部在恒定的温度下进行。

根据本发明方法的另一种变化形式，反应结束时的温度高于反应开始时的温度：因而，保持优选为75-90℃的反应开始时的温度(例如在步骤(i)和(ii)的过程中)，然后提高温度，优选直至90-97℃的值，保持在该值(例如在步骤(iii)至(vii)的过程中)，直至反应结束。

可在步骤(vii)之后有利地进行所获得的反应介质的熟化，尤其是在此步骤(vii)获得的pH值下，并且通常在搅拌下进行。此熟化可例如持续2-30分钟，尤其是3-20分钟，并且可以在75-97℃，优选80-96℃下进行，尤其是在进行步骤(vii)的温度下进行。它优选既不包括酸化剂的添加也不包括硅酸盐的添加。

在根据本发明的方法中，步骤(vi)可以在快速混合机或在湍流 (écoulement turbulent)区中进行，这使得能够更好地控制所获得的沉淀二氧化硅的特性。

例如，在其中在步骤(vi)中首先是酸化剂然后是硅酸盐被添加到在步骤(v)之后获得的反应介质中的情况下，所述硅酸盐与通过将酸化剂添加到在步骤(v)之后获得的反应介质中而得到的介质的接触可以在快速混合机中或者在湍流区中进行。

类似地，在其中在步骤(vi)中酸化剂和硅酸盐同时添加到在步骤(v)之后获得的反应介质中的情况下，所述酸化剂和所述硅酸盐与所述反应介质的接触可以在快速混合机中或者在湍流区中进行。

优选地，在快速混合机中或者在湍流区中获得的反应介质供料给反应器，优选进行搅拌，在其中随后进行步骤(vii)。

在步骤(vi)中，可以使用选自以下的快速混合机：对称T-或Y-混合机(或者管)，不对称T-或Y-混合机(或者管)，切向喷射混合机，Hartridge-Roughton混合机，涡流混合机，转子-定子混合机。

对称T-或者Y-混合机(或者管)通常由两个相对的管(T-管)或者两个形成小于180°的角度的管(Y-管)构成，它们具有相同的直径，在中心管中卸料，该中心管的直径等于或大于上述两个管的直径。它们被称为“对称”是因为用于注入反应物的两个管具有相同的直径和相对于中心管的相同角度，该装置以对称轴为特征。优选地，中心管具有比所述相对管的直径高大约两倍的直径；同样，在中心管中的流体速度优选等于在该相对管中的速度的一半。

但是，尤其在要被引入的两种流体不具有相同流量时，优选采用非对称T-或者Y-混合机(或者管)而不是对称T-或者Y-混合机(或者管)。在非对称设备中，流体之一(通常是具有较低流量的流体)通过较小直径的侧管被引入到中心管中。该较小直径的侧管与中心管形成通常为90°的角度(T-管)；这个角度可不同于90°(Y-管)，给出相对于另外物流的共流体系(例如45°的角度)或者对流体系(例如135°的角度)。

作为快速混合机，优选使用切向喷射混合机，Hartridge-Roughton混合机或者涡流混合机(或者沉淀器)，其衍生于对称T装置。

更特别地，在步骤(vi)中，可以使用切向喷射、Hartridge-Roughton或者涡流快速混合机，其包括室，所述室具有(a)至少两个切向入口，经由其分别引入(但同时)要么一方面是硅酸盐并且另一方面是通过将酸化剂添加到由步骤(v)获得的反应介质中而得到的介质，要么一方面是硅酸盐和酸化剂并且另一方面是由步骤(v)获得的反应介质，以及(b)轴向出口，经由其排出在此步骤(vi)获得的反应介质，优选向着在所述混合机之后串联放置的反应器(容器)。两个切向入口优选对称并且以相对于所述室的中心轴相对的方式定位。

任选使用的切向喷射、Hartridge-Roughton或者涡流混合机的室通常具有圆形截面并且优选地为圆柱体的形式。

每个切向入口管可具有0.5-80mm的内径d。

这个内径d可以是0.5-10mm，尤其是1-9mm，例如2-7mm。但是，尤其是在工业规模上，其优选为10-80mm，尤其是20-60mm，例如30-50mm。

任选使用的切向喷射、Hartridge-Roughton或者涡流混合机的室的内径可以是3d-6d，尤其是3d-5d，例如等于4d；轴向出口管的内径可以是1d-3d，尤其是1.5d-2.5d，例如等于2d。

酸化剂和硅酸盐的流量例如被确定以使得在汇合点两种反应物物流在足够湍流的区域中彼此接触。

在根据本发明的方法中，在任选地之后进行熟化的步骤(vii)结束时，获得二氧化硅浆料(bouillie)，其随后被分离(液-固分离)。

在根据本发明的制备方法中，所进行的分离通常包括过滤，如果需要的话，之后进行洗涤操作。该过滤按照任何合适的方法进行，例如使用压滤机、带式过滤机或者真空过滤机。

如此回收的二氧化硅悬浮液(滤饼)随后进行干燥。

这种干燥可按照任何本身已知的方式进行。

优选地，该干燥通过雾化(atomisation)来进行。为此，可以使用任何类型的合适雾化器，尤其是涡轮式、喷嘴、液压或者二流体雾化器。通常，当该过滤使用压滤机来进行时，使用喷嘴雾化器，而当该过滤使用真空过滤器进行时，使用涡轮式雾化器。

要指出，该滤饼并不总是处于使得能够进行雾化的条件下，这尤其是因为其高粘度。以本身已知的方式，该滤饼随后进行碎裂(délitage)操作。这个操作可通过该滤饼在珠粒或胶体类型的磨机中经过来机械进行。通常在水的存在下和/或在铝化合物尤其是铝酸钠的存在下，并且任选地在酸化剂(例如上面所述的酸化剂)的存在下进行碎裂操作(在后一种情况下，铝化合物和酸化剂通常同时添加)。该碎裂操作使得能够尤其降低随后要干燥的悬浮液的粘度。

当干燥操作使用喷嘴雾化器进行时，因而可获得的二氧化硅通常以基本上球形的珠粒的形式存在。

在干燥结束时，则可对回收的产品进行研磨步骤。因而可获得的二氧化硅通常以粉末的形式存在。

当该干燥使用涡轮式雾化器进行时，因而可获得的二氧化硅可以以粉末的形式存在。

最后，如上指出的干燥(尤其通过涡轮式雾化器)或者研磨的产品可任选地进行附聚(agglomération)步骤，所述附聚步骤例如包括直接压制，湿法造粒(也就是说，使用粘结剂如水，二氧化硅悬浮液，...)，挤出，或者优选地，干压实。当采用这后一项技术时，可证实在进行压实之前合适的是，使粉状产品脱气(也被称作预稠化或除气的操作)以消除其中存在的空气并且确保更为均匀的压实。

通过这种附聚步骤而可获得的二氧化硅通常以粒料(granulés)的形式存在。

通过本发明方法获得的二氧化硅粉末以及二氧化硅珠粒因而尤其提供以下优点：以简单、有效和经济的方式获得粒料，尤其是通过传统成形操作，例如，造粒或压实，而这些不会引起可能掩盖甚至破坏与这些粉末或这些珠粒关联的良好固有性能的损害。

根据本发明的制备方法使得尤其能够获得优选具有特殊的形态、粒度和孔隙率的沉淀二氧化硅。

在下面的内容中，CTAB比表面积是外部面积，其可以按照源于标准NF ISO 5794-1(2006年2月，第2版印刷2006-03)的如下所述的方法确定。

原理

在磁力搅拌下，二氧化硅与通常被称作CTAB的鲸蜡基三甲基溴化铵(或者十六烷基三甲基溴化铵)的溶液接触。所吸附的CTAB的层与二氧化硅的比表面积成正比。

分离二氧化硅和剩余的CTAB溶液。利用通常被称作OT的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠的溶液进行CTAB的过量滴定，直到最大浊度点。

二氧化硅的外表面可通过在105℃下2小时干燥的产品上其能够吸附的CTAB的量来确定，以m²/g表示。

装置和设备

-装置

0.45μm的注射过滤器

烧瓶

5000mL容量瓶

磁棒

10mL注射器

-设备

精度为0.1mg内的天平

磁力搅拌器

自动滴定器，其配备有i)光电检测器或者光度计，测量在550nm波长下的光透射因数以及ii)滴定管，例如具有550nm光度电极的Mettler DL 21滴定器。

操作模式

在该分析的整个持续过程中，所有的装置和所有的溶液必须处于 23-27℃的温度下，以避免结晶的开始，CTAB在20℃结晶。

-试剂

.具有11g/L的浓度(Co)的CTAB溶液，缓冲在pH 9.6：

将下面的物质称重/引入到容纳有大约1升去离子水(eau permutée)的5升容量瓶中：

-5.426g硼酸，

-6.489g氯化钾以及

-64.5cm³的具有滴定管的1mol/L氢氧化钠。

然后将混合物均匀化。

添加55g±0.001g的CTAB和大约3升的去离子水。

进行均匀化直到CTAB完全溶解，并且用去离子水调节到5升。

.气溶胶OT(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠)溶液：

称重大约1.85g±0.01g的气溶胶并且将其用去离子水溶解在一升容量瓶中(轻微加热以加速在磁力搅拌下的溶解)。

将所获得的溶液在使用前放置12天。

-分析方法

.悬浮液的制备

在TP 50/100烧瓶中精确称出以下的大约量：

1.60g±0.05g比表面积预计小于130m²/g的二氧化硅，

0.90g±0.05g比表面积预计为130-180m²/g的二氧化硅，

0.66g±0.05g比表面积预计大于180m²/g的二氧化硅。

将90mL(Vo)的CTAB溶液随后添加到这个质量M的二氧化硅中。

.吸附

将长度等于35mm的磁棒(例如，所谓“双头”磁棒)引入到烧瓶中，所述烧瓶使用磁力搅拌器进行搅拌(停留时间40分钟，搅拌速度600转/分钟)。

.过滤

使用注射器从悬浮液取样。然后，在将注射器配备0.45μm过滤器之后，将悬浮液过滤并且大约10mL的过滤的溶液被回收在烧瓶中。

.测量

按照制造商的指示准备自动滴定器。选择滴定参数以使得实现在滴定开始时的气溶胶OT溶液的快速引入以及在终点附近随滴定曲线斜率的减慢。

-空白滴定

在滴定样品之前，针对起始CTAB溶液，也就是说在与二氧化硅混合之前，每天预先进行第一滴定或者空白滴定(滴定1)。

精确称出大约5g的起始CTAB溶液，然后将其引入到烧瓶中。

向其中添加54mL的去离子水。

进行滴定(滴定1)。

为此，将该烧瓶置于自动滴定器中，并且调节搅拌器的速度以使得能够在不产生泡沫的情况下进行混合。

然后开始滴定，一旦到达最大浊度点，该滴定自动终止。

每个滴定进行两次。

V1是用于此滴定的起始CTAB溶液的质量M1(以g表示)的滴定所获得的气溶胶OT溶液的体积(以mL表示)。

-样品的滴定

精确称出过滤后回收的溶液大约5g，然后将其引入到烧瓶中。

向其中添加54mL的去离子水。

进行滴定(滴定2)。

然后开始滴定，一旦到达最大浊度点，该滴定自动终止。

每个滴定进行两次。

V2是用于此滴定的过滤后回收的CTAB溶液的质量M2(以g表示)的滴定所获得的气溶胶OT溶液的体积(以mL表示)。

-计算

CTAB比表面积(m²/g)等于：

578.4x(Vo/M)x(100/(100-Hum))x(Co/1000)x[((V1/M1)-(V2/M2))/(V1/M1)]

其中：

Vo：添加到二氧化硅中以制备用于滴定目的的悬浮液的起始CTAB溶液的体积(mL)(90mL)，

M：向其中添加起始CTAB溶液以制备用于滴定目的的悬浮液的二氧化硅的质量(g)，

Hum：二氧化硅的湿度(或者残余水含量)，在105℃下2小时的热处理之后测量(以数目％表示)

Co：CTAB溶液的起始浓度(g/L)(11g/L)

M1：用于滴定1的起始CTAB溶液的质量(g)，也就是说在与二氧化硅混合之前

V1：用于M1的滴定所获得的气溶胶OT溶液的体积(mL)(滴定1)

M2：用于滴定2的CTAB溶液的质量(g)，也就是说在与二氧化硅混合并且吸附在二氧化硅上之后

V2：用于M2的滴定所获得的气溶胶OT溶液的体积(mL)(滴定2)

578.4对应于每1g的CTAB所占用的表面积(m²)。

BET比表面积按照源于BRUNAUER-EMMET-TELLER法的方法来测量，所述BRUNAUER-EMMET-TELLER法描述于″The Journal of the American Chemical Society(美国化学会杂志)″中，第60卷，第309页，1938年2月，并且对应于标准NF ISO 9277(1996年12月)。

按照源于标准ISO 787/9的下述方法测量pH值(在水中5％悬浮液的pH值)：

设备：

-校准的pH计(读取精度达到1/100^th)

-组合的玻璃电极

-200mL烧杯

-100mL量筒

-精度达到0.01g的天平。

操作方式：

将5g二氧化硅以0.01g的精度称重到200mL烧杯中。随后将使用量筒测量的95mL水添加到二氧化硅粉末中。将如此获得的悬浮液剧烈搅拌10分钟(磁力搅拌)。然后进行pH值的测量。

下面描述通过离心沉降的粒度分析XDC方法，使用其测量聚集体(agrégats)的d50中位尺寸：

所需装置

-离心沉降粒度仪BI-XDC(BROOKHAVEN-INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE)，由Brookhaven Instrument Corporation公司销售

-50ml高型烧杯

-50ml量筒

-1500瓦BRANSON超声探针，无针尖(embout)，直径为13mm，

-去离子水

-装满冰的结晶器

-磁力搅拌器

测量条件

-软件Windows 3.54版本(由粒度仪制造商提供)

-固定模式

-旋转速度：5000转/分钟

-分析持续时间：120分钟

-密度(二氧化硅)：2.1

-要提取的悬浮液的体积：15ml

样品的制备

将3.2g二氧化硅和40ml去离子水添加到高型烧杯中。

将包含悬浮液的烧杯置于装满冰的结晶器中。

将超声探针浸入烧杯中。

使用1500瓦BRANSON探针将该悬浮液解附聚8分钟(在最大功率的60％使用)。

当解附聚完成时，将烧杯置于磁力搅拌器上。

将所获得的分散体冷却到环境温度(21℃)。

粒度仪的准备

将该装置打开并且预热至少30分钟。

用去离子水冲洗盘子两次。

将15ml的待分析的样品引入到该盘中并且搅拌。

将上面提到的测量条件输入到软件中。

进行测量。

当测量已经进行时：

停止盘的旋转。

用去离子水冲洗该盘多次。

关掉该装置。

结果

在装置寄存器中记录50％筛下物直径(％质量)或中位尺寸(对于该尺寸来说，50％质量的聚集体具有低于这个尺寸的尺寸)的值，以及任选地，Mode值(累积粒度曲线的导数给出频率曲线，其最大横坐标(主群体(population)的横坐标)被称作Mode)。

所给出的孔体积和孔直径/半径利用MICROMERITICS Autopore IV 9520孔隙率仪通过汞(Hg)孔隙法来测量，并且通过WASHBURN关系计算，其中接触角θ等于140°且表面张力γ等于485Dynes/cm；每个样品如下制备：每个样品在烘箱中在200℃下预先干燥2小时。

V_(d5-d50)表示由直径为d5-d50的孔构成的孔体积，并且V_(d5-d100) 表示由直径为d5-d100的孔构成的孔体积，dn在此是指这样的孔直径，对其来说所有孔的总表面积的n％由具有大于这个直径的直径的孔贡献(孔的总表面积(S0)可通过汞侵入曲线确定)。

累积曲线的导数(随孔半径(nm)变化的累积孔体积(ml/g)，图1)给出了频率曲线，对于具有小于100nm的半径的孔来说其最大横坐标(主群体的横坐标)被称作Mode(nm)。

二氧化硅的形态，具有不同尺寸的初级粒子的存在以及所述初级粒子的尺寸(直径)通过透射电镜(MET)如下揭示/测量。

1)该方法的原理

透射电镜(MET)在其成象模式中以最高达400000的放大率使用，这适合于表征二氧化硅初级粒子。

二氧化硅通过MET表征的目的在于获得二氧化硅初级粒子以数目加权的粒度分布。

通过MET技术获得的照片并不必然能够通过图象分析区分开不同的初级粒子；要显微镜学家才能识别它们；为此使用的标准是可辨认的圆周的比例。在聚集体的某些区域中可能会发生的是：不可能识别初级粒子(例如在材料的局部厚度余量的情况下，或者如果粒子太过互相渗透以致于使初级粒子的概念没有意义)。但是，这并不妨碍识别大量对获得有效值来说足够大的初级粒子。

该方法的原理因而在于识别足够大数目的初级粒子并分析它们的尺寸。

通过本发明方法获得的二氧化硅的初级粒子可被比作球体；尺寸的分析由MET照片来进行；对于每个被识别的初级粒子来说，其在于叠加恰当再现该粒子的圆周的圆并且测量其直径。针对足够大数目的初级粒子重复这个操作以建立通过数目加权的这些初级粒子的粒度分布。这种分布是差分分布。初级粒子的累积粒度分布由其推导。进行选择以用于采用这些尺寸的描述符由该累积粒度分布推导。这涉及数目中位直径d50％。这是这样的直径，该直径使得所计数的初级粒子的50％具有小于这个值的直径并且所计数的初级粒子的50％具有大于这个数值的直径。

正如下文所述的，根据本发明获得的二氧化硅通常由直径不同的两类二氧化硅初级粒子形成，其在通过MET技术获得照片上是易辨别的。对于给定的二氧化硅来说，初级粒子的识别和计数操作因而进行两次，第一次用于小初级粒子，而第二次用于大初级粒子；这两个操作分开进行，并且所获得的结果由通过数目加权的两个粒度分布表示，它们不以任何方式关联。考虑到在小初级粒子和大初级粒子之间的直径的显著差别，必须在两个不同放大率下进行两个单独照片采集(acquisitions)；常用放大率值对于大初级粒子的粒度分析是150000-250000，并且对于小初级粒子的粒度分析来说是400000。这些值可根据粒子的尺寸变化。

2)操作模式：

所需的装置如下：

a)透射电镜给出至少高达400000的放大率。加速电压优选选择等于120kV。

b)用于MET观察的格栅(grilles)。一种可能性在于根据下面的操作模式制备200目铜格栅：

制备在乙酸异戊酯中具有0.2％聚合物的胶棉(硝化纤维素)的溶液，

用去离子水充满结晶器，并且在内部放置MET格栅，

在水的表面沉积数滴胶棉溶液，

蒸发溶剂，以在水的表面产生胶棉膜，

倾析，以在格栅的表面沉积胶棉膜，

使用碳涂覆装置真空沉积尺寸为2-3nm的碳颗粒，

使碳化的胶棉的表面亲水化，这通过使用亲水化装置在高压和在受控真空下产生的空气等离子体来进行。

在这个操作之后，该表面仅保持亲水性大约30分钟；因而优选只在一旦二氧化硅悬浮液准备好的最后时刻进行这个操作。

透射电镜预先必须按照其制造者提供的操作程序进行正确地校准。另外，必须要验证在其放大率上的良好运行。为此使用经检验的参比材料或基准，这样，150000-400000放大率被包括在为该验证保留的放大率值的范围内。在参比材料或基准的证书上提供的距离值与所测量的距离值之间所观察到的差距必须至多等于10％。

操作模式分为如下所述的步骤：

i)根据在上述通过离心沉降进行XDC粒度分析的方法中制备样品所给出的操作程序，制备使用超声解附聚的二氧化硅的悬浮液。

ii)在去离子水中将此悬浮液稀释50倍。

iii)在已亲水化的MET格栅上沉积数微升这种悬浮液(小于5μl)。

iv)一旦格栅干燥，则将其置于载物台上。

v)将载物台引入到显微镜中并且进行常规调整(尤其是偏心距和物镜散光)。

vi)由于二氧化硅对电子辐射高度敏感，因而照片的获得应当在从来没有暴露于电子的区域上进行，并且是在使得所观察的区域尽可能短地暴露于电子的条件下进行，包括曝光时间(＜5秒)。如果需要，使用“低剂量”暴露方法或者等效的方法。非常重要的是所观察的区域的细节的观察，以确认辐照损害是否可忽略。尽管有这些预防措施，但如果在样品上出现不可逆的损害，则将有必要设想通过冷却到液氮温度的载物台在冷条件下进行观察。

vii)在150000放大率下获得至少大约十张照片，并且在400000放大率下获得至少大约十张照片，要确保的目标是计数至少200个小初级粒子和200个大初级粒子。有效地用于粒子的计数和识别的格栅的面积应当为对于小初级粒子来说的至少0.5μm²和对于大初级粒子来说的至少3.0μm²。

viii)随后考虑小初级粒子是内切于直径严格小于10nm的圆中的粒子，并且大初级粒子是内切于直径大于或等于10nm的圆中的粒子。

ix)如上所述，小初级粒子的粒度分布的确定和大初级粒子的粒度分布的确定分开进行，这两种分布通过数目加权。被识别为初级粒子的物体可比作球体，并且被考虑用以表征每个粒子的圆是如下这样的圆：在这个圆中内切所考虑的粒子。这个操作可使用软件进行，例如ImageJ，Adobe Photoshop或者Analysis。

对于小初级粒子来说以线性方式在0-10nm之间限定20个粒度类别(也就是说具有0.5nm宽度的类别)；对于大初级粒子来说以线性方式在高于10nm时限定20个粒度类别，并且用以表示所识别的所有大初级粒子。

初级粒子的识别基于它们的可辨别的外围的部分。在大初级粒子的情况下，考虑圆周的大约三分之一最少应当是可辨别以使识别有效。对于位于聚集体的外围的粒子或者对于相对于聚集体的剩余部分具有足够差别的粒子来说就是这种情况。

在小初级粒子的情况下，考虑圆周的大约一半最少应当是可辨别以使识别有效。这在聚集体的外围在大初级粒子的表面可见的小粒子上或者在聚集体的底厚度区域中对于相对于聚集体的剩余部分具有足够差别的小粒子来说可被观察到。

x)对于每种类型的初级粒子，大或小初级粒子，以数目计的差分粒度分布被确定并且由这个差分分布确定累积粒度分布。后面的这个操作可使用软件进行，例如Microsoft Excel。以纳米表示的数目中位直径D50％由每个累积粒度分布确定。

xi)一旦确定这两种粒度分布，则需通过考虑对于两类粒子中的每一类来说的差分粒度分布的包络(enveloppe)来确认通过MET的这个表征方法良好适合于所研究的二氧化硅。这种包络对于小初级粒子类别来说应当在0-10nm范围内呈现最大，并且对于大初级粒子类别来说在高于10nm呈现最大。这验证了尺寸不同的两类粒子的存在。

二氧化硅的形态以及具有不同尺寸的初级粒子的存在也可通过如下的小角X射线散射(SAXS)来揭示。

1)该方法的原理：

小角X-射线散射(SAXS)在于利用在具有数度角度的圆锥中经过样品的波长λ的X-射线入射光的偏差。散射角度θ对应于波矢量，该波矢量通过下面的关系式限定：

q = \frac{4 π}{λ} \sin \frac{θ}{2}

其单位是

每个散射角度对应于在倒易空间中限定的波矢量q。这个波矢量对应于在实空间中限定的空间尺度并且其等于2π/q。小角度散射因而表征样品中的大距离，相反，大角度散射表征样品中的小距离。该技术对材料在空间中分布的方式敏感。

关于这种技术的基础参考文献如下给出：

[1]Small Angle Scattering of X rays，Guinier A.，Fournet G.，(1955)，Wiley，New York.

[2]Small Angle X Ray Scattering，Glatter O.，Krattky O.，(1982)，Academic Press，New York.

[3]Analysis of the Small-Angle Intensity Scattered by a Porous and Granular Medium，Spalla O.，Lyonnard S.，Testard F.，J.Appl.Cryst.(2003)，36，338-347.

为了根据以下限定的标准通过SAXS表征二氧化硅所需的配置如下所示：

-在透射几何中操作(也就是说，入射光经过样品)的SAXS设置(montage)，具有0.5-2埃的入射波长，

- 的波矢量q范围，这使得能够表征在实空间中范围为的距离，

-使用合适的基准(例如，山萮酸银，十八醇或者其它任何在上述q范围内给出细SAXS线的化合物)在q范围内验证的设置，

-一维或者优选二维线性检测器，

-该设置必须使得能够测量制剂的透射，也就是说由样品透射的强度与入射强度的比率。

这种设置例如可以是实验室设置，其在旋转阳极或X-射线管类型的源上操作，优选使用在的铜的kα发射。检测器可以是图象板或者优选气体检测器。也可涉及同步SAXS设置。

2)操作模式：

以粉末固体形式分析二氧化硅样品。该粉末被置于对X-射线透明的两个窗之间。独立于这种制备，以仅仅两个透明窗制备空池(cellule)，内部没有二氧化硅。通过空池的散射必须与通过二氧化硅的散射分开记录。在这个被称作“背景测量”的操作的过程中，散射的强度来源于二氧化硅之外的所有贡献，例如电子背景噪声，通过透明窗的散射或者入射光的残余会聚。

这些透明窗必须在所研究的波矢量范围上在由二氧化硅散射的强度前带来低的背景噪声。它们可以由云母、Kapton膜或者优选粘合性Kapton膜构成。

在正在二氧化硅上的SAXS获取之前，合适的是通过装有二氧化硅的池的透射测量来验证该制备的品质。

要经过的步骤因而如下所示。

2.1)无二氧化硅由两个窗(空池)构成的池的生产。

2.2)由两个窗构成的池的生产，内部具有二氧化硅粉末样品。

引入的二氧化硅的量应当小于50mg。二氧化硅应当形成厚度小于100μm的层。优选寻求获得在窗上放置的二氧化硅颗粒的单层，这利用粘合性窗更易于获得。该制备的品质通过透射测量控制(步骤2.3))。

2.3)空池和二氧化硅池的透射的测量。

比率R以下述方式限定：

R＝二氧化硅池的透射/空池的透射

R应当为0.6-0.9，以最小化多重散射的风险，同时保持在大q下的令人满意的信噪比。如果R的值过低，则合适的是减少对光束可见的二氧化硅的量；如果其太高，必须要添加二氧化硅。

2.4)对空池和二氧化硅池的SAXS获取。

获取时间应当以使得在高q下的信/噪比可接受的方式确定。其必须使得：在最近处，如下限定的函数F(q)的波动不应超过+/-5％，相对于函数F在这点上取的值而言。

2.5)如果使用二维检测器：两个二维谱中的每个的径向重组(regroupement)以获得随波矢量q变化的散射的强度。

散射强度的确定应当考虑暴露时间、入射光束的强度、样品的透射、由检测器的像素截取的立体角。波矢量的确定应当考虑入射光的波长以及样品-检测器距离。

2.6)如果使用一维检测器：进行涉及散射的强度和波矢量的前述确定，但不提供径向重组。

2.7)因而获得两个谱，其中信息被还原为散射的强度随波矢量q的变化：一个谱用于空池，一个谱用于二氧化硅池。

2.8)从二氧化硅池散射的强度中减去由空池散射的强度(减去背景)。

2.9)在减去“背景”之后的二氧化硅的SAXS谱具有单调下降，其根据与Porod条件类似的条件发生，也就是说，根据与q^-4功率定律类似的定律该强度随波矢量非常快速下降。与这个Porod定律有关的小偏差通过表示根据“Krattky-Porod”方法的数据而更为可见。其涉及表示随q变化的F(q)，其中：

F(q)＝Ixq⁴

其中I表示在减去背景之后的散射的强度并且q表示波矢量。

2.10)在Krattky-Porod表示中，当该谱在提高波矢量的方向上被描述时，粒子尺寸的两个群体的存在通过在函数F(q)中表征较大粒子的第一增长并且然后通过在函数F(q)中表征较小粒子的第二增长来反映。其使得能够观察与第一增长相关的强度的振荡，其可被观察，如果较大粒子的尺寸分布相对窄的话。

2.11)在本发明的含义中限定的SAXS标准基于两个限定的波矢量极限(它们是和 )之间的函数F的增长。

比率(参数)C以下述方式定义：

C＝[F(q2)-F(q1)]/F(q2)。

通过本发明的方法获得的二氧化硅分散(和解附聚)的能力可通过特定的解附聚试验量化。

解附聚试验之一如下所述：

1)原理：

聚集体的内聚力通过粒度测量(通过激光衍射)评价，该测量在通过超声破碎事先解附聚的二氧化硅悬浮液上进行；因而测量二氧化硅解附聚的能力(物体从0.1分裂成数十微米)。

2)设备：

-Malvern Mastersizer 2000，配备有hydroG标准模块。

-给出0.1mg的精确天平(例如MettlerAE260)。

-去离子水。

-750瓦Bioblock超声破碎器(Vibracell 75043)(配备有直径13mm的尖端)，在其标称功率的80％下使用。

-50mL烧杯(高型)。

-50mL量筒。

-结晶器+冰。

3)测量条件：

完全分析条件通过调节如下参数人工管理：

-样品器的参数：

泵流量：1600转/分钟

搅拌器速度：600转/分钟

-测量参数：

样品测量的持续时间：10秒

背景噪声测量的持续时间：10秒

测量数：3

-光学性能：

光学模型：Fraunhofer理论

标准分析，正常敏感性

4)要进行的操作：

i)样品的制备

-称出大约2g的待分析样品到放置在天平盘上的烧杯中，

-使用量筒添加50mL去离子，

-将含有二氧化硅悬浮液的烧杯置于包含冰的结晶器中，

-将超声探针浸入这个悬浮液中，在探针的末端和烧杯的底部之间仅留1cm，

-解附聚进行5分30秒。

ii)粒度仪的准备

在软件中以下述方式进行：

-启动在其中记录测量的文件(例如记录器A)

-打开“测量”-“人工”

-打开“选项”-粒子的名称：Fraunhofer-分散剂：水(参见第3部分，光学性能)

-打开“制备装置”-启动清洁循环

-当该清洁完成时，如部分3中所示调节泵流量和搅拌器的参数

-启动“开始”。

当测量背景噪声和校准完成时，将解附聚的二氧化硅悬浮液的整分部分引入到容器中，以获得恰当的减光(obscuration)，并且继续分析循环。

当分析完成时，启动清洁循环。

当该清洁完成时，将泵流量和搅拌速度归零。

所获得的中位直径D_50M(或者Malvern中位直径)的值随着二氧化硅所呈现出的解附聚能力的提高而降低。

每nm²表面积的硅烷醇数通过将甲醇接枝到二氧化硅的表面来确定。在第一步骤中，在110mL高压釜(Top Industrie，标号09990009)中将1g未固化二氧化硅悬浮在10mL的甲醇中。引入磁棒并且密闭和隔热的高压釜在加热磁力搅拌器上在200℃下(40巴)加热4小时。该高压釜随后在冷水浴中冷却。通过沉降分离来回收接枝的二氧化硅，并且残余甲醇在氮气流下蒸发。最后，在真空中在130℃下将接枝的二氧化硅干燥12小时。在未固化的二氧化硅和接枝的二氧化硅上通过元素分析器(CE Instruments的NCS 2500分析器)确定碳含量。这种在接枝的二氧化硅上的碳的定量确定在干燥结束后的三天内进行，这是因为大气湿气或者热有可能会引起甲醇接枝物的水解。硅烷醇数/nm²通过下面的式子计算：

N_SiOH/nm2＝[(％C_g-％C_b)x6.023x10²³]/[S_BETx10¹⁸x12x100]

其中％C_g：在接枝的二氧化硅上存在的碳的质量百分数

％C_b：在未固化的二氧化硅上存在的碳的质量百分数

S_BET：二氧化硅的BET比表面积(m²/g)。

根据本发明的制备方法的实施使得能够获得具有特殊的形态的沉淀二氧化硅：因为它优选由在其表面上存在(接枝有)二氧化硅初级粒子(B)的二氧化硅初级粒子(A)的聚集体(agrégats)形成，二氧化硅初级粒子(B)的尺寸小于初级粒子(A)的尺寸。

它优选具有：

-CTAB比表面积(S_CTAB)为60-400m²/g，

-在超声解附聚之后通过XDC粒度测定法测量的聚集体(初级粒子(A)或大初级粒子+初级粒子(B)或小初级粒子)的中位尺寸d50为：

d50(nm)＞(6214/S_CTAB(m²/g))+23，

-孔体积分布为：

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.906-(0.0013x S_CTAB(m²/g))，以及

-孔尺寸(直径)分布为：

Mode(nm)＞(4166/S_CTAB(m²/g))-9.2。

这种沉淀二氧化硅可具有通过小角X-射线散射(SAXS)测量的参数C为：C/S_CTAB(m²/g)＞0.001。

这显示出特殊的形态，例如存在两种不同尺寸的初级粒子群体。

它有利地由在其上存在(接枝有)小二氧化硅初级粒子(ppp)的大二氧化硅初级粒子形成，大初级粒子(gpp)的数目中位直径为大于8nm，例如8.5-12nm，尤其是9-12nm，或者至少12nm，尤其是至少13nm，例如至少14nm，甚至至少17nm，并且小初级粒子(ppp)的数目中位直径为2-8nm，尤其是3-6nm，例如3-5nm(通过MET确定的直径)。

通常，通过本发明方法获得的沉淀二氧化硅包含(例如通过MET确定)30-95％，优选55-90％，尤其是60-85％数目的初级粒子(B)(或者小初级粒子)和5-70％，优选10-45％，尤其是15-40％数目的初级粒子(A)(或者大初级粒子)。

优选地，在通过本发明方法获得的沉淀二氧化硅中，存在非常少，甚至没有聚集或未聚集在一起的分离的小初级粒子(″颗粒外(hors-grain)″)，也就是说没有连接到大初级粒子的聚集体。这种分离的小初级粒子的比例通常小于10％数目，尤其小于5％数目，例如基本上为零。

通常，小初级粒子牢固地结合到大初级粒子的聚集体上。

优选地，通过本发明的方法获得的沉淀二氧化硅的孔体积分布另外是：

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.71，尤其是V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.72。

通过本发明的方法制备的沉淀二氧化硅通常具有60-400m²/g，优选80-300m²/g，特别是100-250m²/g的CTAB比表面积(S_CTAB)。它可以是120-230m²/g，尤其是130-210m²/g，例如140-200m₂/g。

它通常具有60-500m²/g，优选90-380m²/g，尤其是120-300m²/g的BET比表面积(S_BET)。它可以是140-270m²/g，尤其是160-260m²/g，例如175-250m²/g。

优选地，通过本发明的方法获得的沉淀二氧化硅具有一定的微孔隙率但不是过于显著；因而，通常，其CTAB比表面积(S_CTAB)和其BET比表面积(S_BET)使得S_BET/S_CTAB之比为1.0-1.5，优选1.1-1.4，尤其是1.15-1.35。

通过本发明的方法制备的沉淀二氧化硅优选具有令人满意的在聚合物中分散的能力(可分散性)。

如果在超声解附聚之后的它们的中位直径(D_50M)通常至多9.0μm，则它通常小于6.5μm，优选小于6.0μm，尤其小于5.0μm；它可尤其小于4.0μm，例如小于3.0μm。

它们的每nm²的硅烷醇的数目，N_SiOH/nm2，通常是3.5-6，尤其是 3.9-5.5。

它们的pH值通常为6.2-7.6，尤其是6.4-7.4。

通过本发明的方法制备的沉淀二氧化硅通常呈现为以下形式中的至少之一：基本上球形的珠粒，粉末，粒料。

它们因而可以呈现为基本上球形的珠粒，尤其具有至少80μm的平均尺寸。

珠粒的这个平均尺寸可以是至少100μm，例如至少150μm；它通常是至多300μm并且优选为100-270μm，尤其是200-260μm。这个平均尺寸按照标准NF X 11507(1970年12月)通过干筛分在50％的累积筛余物的相应直径的确定来确定。

它们还可呈现为粉末的形式，通常具有的平均尺寸为至少3μm，尤其是至少10μm，例如至少15μm；其可以是15-60μm(尤其是20-45μm)或者30-150μm(尤其是45-120μm)。

它们还可以呈现为粒料的形式(通常是基本上平行六面体的形式)，尤其具有至少1mm，例如1-10mm的尺寸，尤其沿着它们的最大维度的轴(长度)。

通过本发明方法制备的沉淀二氧化硅可用于许多应用中。

它可用于增强天然或合成聚合物。

通常，它具有在聚合物中的良好分散性，并且赋予聚合物以非常令人满意的性能折衷，例如在它们的机械、动态、流变性能方面。

在其中可使用它(尤其是作为增强填料)的聚合物组合物通常基于一种或多种聚合物或共聚物，尤其是一种或多种弹性体，尤其是热塑性弹性体，优选具有至少一个玻璃化转变温度为-150至+300℃，例如-150至+20℃。

作为可能的聚合物，可以提及二烯聚合物，尤其是二烯弹性体。

例如，可以使用聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物衍生自包含至少一个不饱和度的脂族或芳族单体(例如尤其是乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯)，聚丙烯酸丁酯或它们的共混物；还可以提及有机硅弹性体，官能化弹性体(例如由能够与二氧化硅的表面反应的官能团官能化)以及卤化聚合物。可以提及聚酰胺。

聚合物(共聚物)可以是本体聚合物(共聚物)，聚合物(共聚物)胶乳或者聚合物(共聚物)在水中或者在任何其它合适的分散液体中的溶液。

作为二烯弹性体，可以提及例如聚丁二烯(BR)，聚异戊二烯(IR)，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物或者它们的共混物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，尤其是ESBR(乳液)或者SSBR(溶液))，异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)，异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)或者乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。还可以提及天然橡胶(NR)。

聚合物组合物可以利用硫进行硫化(因而则获得硫化产物(vulcanisats))，或者交联，尤其使用过氧化物来进行。

通常，聚合物组合物另外包含至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或至少一种二氧化硅的涂覆剂；它们还可以尤其包含抗氧剂。

作为偶联剂的非限制性实例，尤其可以使用所谓“对称”或“不对称”的多硫化硅烷；更特别地可以提及双((C₁-C₄)烷氧基-(C₁-C₄)烷基甲硅烷基-(C₁-C₄)烷基)多硫化物(尤其是二硫化物，三硫化物或者四硫化物)，例如单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。

偶联剂可预先接枝到聚合物上。

它们可以以自由态(也就是说，没有预先接枝)使用或者接枝到二氧化硅的表面。这同样也适用于任选的涂覆剂。

偶联剂可任选地与合适的“偶联活化剂”组合，所述“偶联活化剂”也就是与这种偶联剂混合以提高其效力的化合物。

在聚合物组合物中的沉淀二氧化硅的重量比例可以在相当宽的范围内变化。它通常占聚合物量的20-80％，例如30-70％。

通过本发明的方法获得的沉淀二氧化硅可有利地构成聚合物组合物的所有增强无机填料甚至所有增强填料。

但是，通过本发明的方法获得的这种沉淀二氧化硅可任选地与至少一种其它增强填料组合，所述其它增强填料例如尤其是商用高分散性二氧化硅如Z1165MP，Z1115MP，经处理的沉淀二氧化硅(例如使用阳离子如铝“掺杂”的沉淀二氧化硅)，另一种增强无机填料，如氧化铝，甚至增强有机填料，尤其是炭黑(任选地涂覆无机层例如二氧化硅)。通过本发明的方法获得的沉淀二氧化硅则优选构成所有增强填料的至少50％，甚至至少80％重量。

作为基于上述聚合物组合物(尤其是基于上述的硫化产物)的最终制品的非限制性实例，可以提及鞋底(优选地在(二氧化硅/聚合物)偶联剂存在下，例如单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物)，轮胎，地面覆盖层，气体屏障(barrières)，阻燃材料以及工程零件，例如空中索道滑轮，用于家用电器的密封垫(joints)，用于液体或气体导管的密封垫，制动系统密封垫，护套，电缆和传送带。

通过本发明的方法制备的沉淀二氧化硅还可尤其被用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(尤其是液体的载体，例如用在食品工业中，例如维生素(维生素E)，氯化胆碱)，作为增粘剂，结构化(texturant)剂或者抗结块剂，作为用于电池隔板的元件，作为用于牙膏的添加剂，用于混凝土的添加剂，用于纸的添加剂。

具体实施方式

下面的实施例示出了本发明，但并不限制其范围。

实施例1

将10.8升的水引入到25升的不锈钢反应器中，所述反应器配备有螺旋浆搅拌系统和夹套(double enveloppe)加热。搅拌此介质并使其达到94℃。整个反应在此温度下在搅拌下(360转/分钟，螺旋浆搅拌)进行。将浓度等于80g/L的硫酸引入到反应器中，直到此底料的pH值达到3.7的值(即在大约1分钟内24g的硫酸)。

然后在所形成的所述底料中在35分钟内同时引入：以55g/min的流量的浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.49的SiO₂/Na₂O的重量比)，以及浓度为80g/L的硫酸，其流量被调节以将反应介质的pH值保持在3.9的值。

在35分钟的同时添加结束时，停止酸的引入，并且继续以55g/min的流量引入浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.49的SiO₂/Na₂O的重量比)，直到反应介质的pH值达到8的值(即在大约3分钟内169g的硅酸盐溶液)。

然后在反应介质中在40分钟内同时引入：以55g/min的流量的浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.49的SiO₂/Na₂O的重量比)，以及浓度为80g/L的硫酸，其流量被调节以将反应介质的pH值保持在8的值。

在40分钟的此第二同时添加结束时，停止硅酸盐的引入，并且继续以39g/min的流量引入浓度为80g/L的硫酸，直到反应介质的pH值达到4的值(即在大约5分钟内207g的硫酸)。

然后在反应介质中在22分钟内同时引入：以20g/min的流量的浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.49的SiO₂/Na₂O的重量比)，以及浓度为80g/L的硫酸，其流量被调节以将反应介质的pH值保持在4的值。

在22分钟的此第三同时添加结束时，以20g/min的流量引入上述类型的硅酸钠溶液，以将反应介质的pH值提高至5.2(即在2分钟内41g的硅酸盐溶液)。

在反应结束后获得沉淀二氧化硅反应浆料，其在94℃的温度下保持搅拌5分钟。在这种熟化之后，通过排空反应器来回收沉淀二氧化硅浆料。

将该浆料过滤并且在真空下洗涤(固含量为14％重量)。所获得的滤饼用5升水洗涤4次。其随后通过在水存在下的机械破碎再悬浮。所得浆料(固含量为10％重量)使用涡轮式雾化器干燥。

所获得的沉淀二氧化硅(粉末的形式)的特性则如下：

CTAB比表面积：194m²/g

聚集体的d50中位尺寸：75nm

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)：0.76

Mode(Hg孔隙率测定)：14.0nm

D_50M(在超声解附聚之后)：4.9μm

可以看到，所获得的沉淀二氧化硅由在其表面存在小二氧化硅初级粒子(ppp)的大二氧化硅初级粒子(gpp)的聚集体形成。

实施例2

将9.4升的水引入到25升的不锈钢反应器中，所述反应器配备有螺旋浆搅拌系统和夹套(double enveloppe)加热。搅拌此介质并使其达到92℃。整个反应在此温度下在搅拌下(360转/分钟，螺旋浆搅拌)进行。将浓度等于80g/L的硫酸引入到反应器中，直到此底料的pH值达到4.2的值(即在大约3分钟内28g的硫酸)。

然后在所形成的所述底料中在10分钟内同时引入：以46.8g/min的流量的浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.47的SiO₂/Na₂O的重量比)，以及浓度为80g/L的硫酸，其流量被调节以将反应介质的pH值保持在4.4的值。

在10分钟的同时添加结束时，停止酸的引入，并且继续以46.8g/min的流量引入浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.47的SiO₂/Na₂O的重量比)，直到反应介质的pH值达到8的值(即在大约1分钟内55g的硅酸盐溶液)。

然后在反应介质中在100分钟内同时引入：以46.8g/min的流量的浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.47的SiO₂/Na₂O的重量比)，以及浓度为80g/L的硫酸，其流量被调节以将反应介质的pH值保持在8的值。

在100分钟的此第二同时添加结束时，停止硅酸盐的引入，并且继续以39g/min的流量引入浓度为80g/L的硫酸，直到反应介质的pH值达到4的值(即在大约5分钟内194g的硫酸)。

然后在反应介质中在85分钟内同时引入：以20g/min的流量的浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.47的SiO₂/Na₂O的重量比)，以及浓度为80g/L的硫酸，其流量被调节以将反应介质的pH值保持在4的值。

在85分钟的此第三同时添加结束时，以20g/min的流量引入上述类型的硅酸钠溶液，以将反应介质的pH值提高至5.2(即在5分钟内97g的硅酸盐溶液)。

在反应结束后获得沉淀二氧化硅反应浆料，其在92℃的温度下保持搅拌5分钟。在这种熟化之后，通过排空反应器来回收沉淀二氧化硅浆料。

所获得的沉淀二氧化硅(粉末的形式)的特性则如下：

CTAB比表面积：135m²/g

聚集体的d50中位尺寸：142nm

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)：0.80

Mode(Hg孔隙率测定)：22.0nm

D_50M(在超声解附聚之后)：6.3μm

实施例3

将11.8升的水引入到25升的不锈钢反应器中，所述反应器配备有螺旋浆搅拌系统和夹套(double enveloppe)加热。搅拌此介质并使其达到86℃。整个反应在搅拌下(360转/分钟，螺旋浆搅拌)进行。将浓度等于80g/L的硫酸引入到反应器中，直到此底料的pH值达到3.8的值(即在大约2分钟内34g的硫酸)。

然后在所形成的所述底料中在35分钟内同时引入：以59g/min的流量的浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.47的SiO₂/Na₂O的重量比)，以及浓度为80g/L的硫酸，其流量被调节以将反应介质的pH值保持在4.0的值。

在35分钟的同时添加结束时，停止酸的引入，并且继续以59g/min的流量引入浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.47的SiO₂/Na₂O的重量比)，直到反应介质的pH值达到8的值(即在大约4分钟内221g的硅酸盐溶液)。与硅酸钠溶液的此引入同时，使反应介质达到92℃。在此温度下进行该反应的剩余部分。

然后在反应介质中在40分钟内同时引入：以59g/min的流量的浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.47的SiO₂/Na₂O的重量比)，以及浓度为80g/L的硫酸，其流量被调节以将反应介质的pH值保持在8的值。

在40分钟的此第二同时添加结束时，停止硅酸盐的引入，并且继续以39g/min的流量引入浓度为80g/L的硫酸，直到反应介质的pH值达到4的值(即在大约8分钟内316g的硫酸)。

然后在反应介质中在81分钟内同时引入：以18.2g/min的流量的浓度为235g/L的硅酸钠溶液(具有等于3.47的SiO₂/Na₂O的重量比)，以及浓度为80g/L的硫酸，其流量被调节以将反应介质的pH值保持在4的值。

在81分钟的此第三同时添加结束时，以15g/min的流量引入上述类型的硅酸钠溶液，以将反应介质的pH值提高至5.2(即在6分钟内91g的硅酸盐溶液)。

所获得的沉淀二氧化硅(粉末的形式)的特性则如下：

CTAB比表面积：225m²/g

聚集体的d50中位尺寸：67nm

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)：0.76

Mode(Hg孔隙率测定)：11.6nm

C(SAXS)：0.450

D_50M(在超声解附聚之后)：3.9μm

Claims

1.如下类型的沉淀二氧化硅的制备方法，包括硅酸盐与酸化剂的反应，由此获得二氧化硅悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其特征在于硅酸盐与酸化剂的反应按照以下方式进行：

(i)形成pH值为2-5的水性底料，

(ii)向所述底料中同时添加硅酸盐和酸化剂，以使得反应介质的pH值保持在2-5，

(iii)停止酸化剂的添加，同时继续添加硅酸盐到反应介质中，直到获得反应介质的pH值为7-10，

(iv)向反应介质中同时添加硅酸盐和酸化剂，以使得反应介质的pH值保持在7-10，

(v)停止硅酸盐的添加，同时继续添加酸化剂到反应介质中，直到获得反应介质的pH值为2.5-5.3，

(vi)将反应介质与酸化剂和硅酸盐接触，以使得反应介质的pH值保持在2.5-5.3，

(vii)在所获得的反应介质中添加碱性试剂，以提高反应介质的pH值直至4.7-6.3的值，此步骤(vii)在以下情况下是任选的：在步骤(vi)中，pH值为5.0-5.3的反应介质与酸化剂和硅酸盐接触，以使得反应介质的pH值保持在5.0-5.3。

2.权利要求1的方法，其特征在于，步骤(vii)中的所述碱性试剂为硅酸盐。

3.如下类型的沉淀二氧化硅的制备方法，包括硅酸盐与酸化剂的反应，由此获得二氧化硅悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其特征在于硅酸盐与酸化剂的反应按照以下的方式进行：

(i)形成pH值为2-5的水性底料，

(vii)在所获得的反应介质中添加碱性试剂，以提高反应介质的pH值直至4.7-6.3的值。

4.权利要求3的方法，其特征在于，步骤(vii)中的所述碱性试剂为硅酸盐。

5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于步骤(i)包括添加酸化剂到水中以获得如此形成的底料的pH值为2-5。

6.权利要求1-4之一的方法，其特征在于所有步骤在75-97℃下进行。

7.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，在步骤(vi)中，向所述反应介质中首先添加酸化剂，然后是硅酸盐。

8.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，在步骤(vi)中，同时添加酸化剂和硅酸盐到所述反应介质中，所产生的反应介质的pH值保持基本上恒定。

9.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，在步骤(vii)之后进行熟化步骤。

10.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，在快速混合机中或在湍流区中进行步骤(vi)。

11.权利要求7的方法，其特征在于，在步骤(vi)中，硅酸盐与通过将酸化剂添加到反应介质中而得到的介质在快速混合机中或者在湍流区中接触。

12.权利要求8的方法，其特征在于，在步骤(vi)中，酸化剂和硅酸盐在快速混合机中或在湍流区中与反应介质接触。

13.权利要求10的方法，其特征在于，在步骤(vi)中在快速混合机中或在湍流区中所获得的反应介质被引入到其中进行步骤(vii)的反应器中。

14.权利要求10的方法，其特征在于，在步骤(vi)中，使用选自以下的快速混合机：对称T-或Y-混合机或者管，不对称T-或Y-混合机或者管，切向喷射混合机，Hartridge-Roughton混合机，涡流混合机，转子-定子混合机。

15.权利要求10的方法，其特征在于，在步骤(vi)中，使用切向喷射混合机，Hartridge-Roughton混合机或者涡流混合机。

16.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，通过雾化进行干燥。

17.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，该分离包括使用压滤机或者使用真空过滤机进行的过滤。

18.沉淀二氧化硅的权利要求1-4之一的制备方法，其特征在于所述二氧化硅由在其表面上存在二氧化硅初级粒子B的二氧化硅初级粒子A的聚集体形成，二氧化硅初级粒子B的尺寸小于初级粒子A的尺寸，并且所述二氧化硅具有：

-CTAB比表面积(S_CTAB)为60-400m²/g，

-在超声解附聚之后通过XDC粒度测定法测量的聚集体的中位尺寸d50为：

d50(nm)>(6214/S_CTAB(m²/g))+23,

-孔体积分布为：

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)>0.906–(0.0013×S_CTAB(m²/g))，以及

-孔尺寸分布为：

Mode(nm)>(4166/S_CTAB(m²/g))–9.2。

19.权利要求18的制备方法，其特征在于，所述沉淀二氧化硅具有通过小角X-射线散射(SAXS)测量的参数C为：C/S_CTAB(m²/g)>0.001，其中所述参数C定义为C＝[F(q2)–F(q1)]/F(q2)。

20.权利要求18的制备方法，其特征在于，所述沉淀二氧化硅为以下形式中的至少之一：基本上球形的珠粒，具有至少80μm的平均尺寸；粉末，具有至少3μm的平均尺寸；粒料，具有至少1mm的尺寸。