CN101970354A

CN101970354A - 制备沉淀二氧化硅的新方法，具有特殊的形态、粒度和孔隙率的沉淀二氧化硅及其用途，尤其用于增强聚合物

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Publication number: CN101970354A
Application number: CN2009801085057A
Authority: CN
Inventors: E·阿莱恩; J·埃尔南德兹; L·梵泰隆; L·古埃; M·埃尔乌
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2029-03-09
Also published as: FI2268576T4; CN108002398B; RU2496716C2; RU2010141541A; KR20100121646A; BRPI0910820A2; KR101285417B1; CA2717028A1; ES2619511T5; CN108002398A; TWI560147B; ES2619511T3; FR2928363B1; US20110178227A1; EP2268576A1; MX2010009787A; EP2268576B1; FR2928363A1; WO2009112458A1; AU2009224735A1

Abstract

本发明涉及沉淀二氧化硅的制备方法以及沉淀二氧化硅，该沉淀二氧化硅由在其表面上存在小二氧化硅初级粒子的大二氧化硅初级粒子的聚集体形成，这些二氧化硅具有：CTAB比表面积(S_CTAB)为60-400m²/g，在超声解附聚之后通过XDC粒度测量法测量的聚集体的d50中位尺寸为：d50(nm)＞(6214/S_CTAB(m²/g))+23，孔体积分布为：V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.906-(0.0013xS_CTAB(m²/g))，以及孔尺寸分布为：Mode(nm)＞(4166/S_CTAB(m²/g))-9.2。本发明还涉及这些二氧化硅作为聚合物的增强填料的用途。

Description

制备沉淀二氧化硅的新方法，具有特殊的形态、粒度和孔隙率的沉淀二氧化硅及其用途，尤其用于增强聚合物

技术领域

本发明涉及用于制备沉淀二氧化硅的新方法，具有特殊的形态、粒度和孔隙率的沉淀二氧化硅，其尤其以粉末、以基本上球形的珠粒或者以粒料的形式提供，并且涉及它们的应用，例如用于增加聚合物。

背景技术

已知在聚合物尤其是弹性体中采用增强性白色填料，例如沉淀二氧化硅。

发明内容

本发明的目的在于尤其提出可供选择的填料，用于聚合物组合物，具有非典型特性，进而为所述聚合物组合物提供令人非常满意的性能折衷，特别是它们的流变性，机械性能和动态性能，尤其是迟滞性。本发明有利地使得能够在迟滞性/增强性折衷方面获得改善。

本发明首先提出用于制备沉淀二氧化硅的新方法，包括硅酸盐与酸化剂的反应，导致获得二氧化硅悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其特征在于硅酸盐与酸化剂的反应按照下面的相继步骤进行：

(i)将具有2.5-5.3的pH值的沉淀二氧化硅水性悬浮液与酸化剂和硅酸盐接触(混合)，以使得反应介质的pH值保持在2.5-5.3，

(ii)将碱性剂优选硅酸盐添加到所获得的反应介质中，以将反应介质的pH值提高直至4.7-6.3的值。

根据本发明方法的一种优选实施方式，在步骤(i)中使用的沉淀二氧化硅水性悬浮液以如下方式制备：

(1)形成包含硅酸盐和电解质的初始底料(pied de cuve)，在所述初始底料中硅酸盐浓度(以SiO₂表示)小于100g/L，特别小于80g/L，并且优选地，在所述初始底料中电解质浓度小于17g/L，尤其小于15g/L，

(2)将酸化剂添加到所述底料中，直至获得至少大约7，优选7.5-8.5的反应介质的pH值，

(3)将酸化剂和硅酸盐同时添加到反应介质中，

(4)停止硅酸盐的添加，同时继续将酸化剂添加到反应介质中，直至获得2.5-5.3，优选2.8-4.9的反应介质的pH值。

因而已经发现，在根据本发明的方法中，尤其是在如上描述的其优选实施方式中，特定步骤的序列对于赋予所得产品以它们的特殊特性和性能来说是重要的条件。

在根据本发明的方法中，尤其是在其优选实施方式中，酸化剂、碱性剂和硅酸盐的选择以本身公知的方式进行。

作为酸化剂，通常使用强无机酸如硫酸、硝酸或盐酸，或者有机酸如乙酸、甲酸或碳酸。

酸化剂可被稀释或者浓缩；其当量浓度可以是0.4-36N，例如0.6-1.5N。

特别地，在其中酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可以是40-180g/L，例如60-130g/L。

另外，作为硅酸盐，可以使用任何常见形式的硅酸盐，例如正硅酸盐(métasilicates)、二硅酸盐，并且有利地是碱金属硅酸盐，特别是钠硅酸盐或钾硅酸盐。

该硅酸盐可以具有40-330g/L，例如60-300g/L，尤其是60-260g/L的浓度(以SiO₂表示)。

作为酸化剂，通常使用硫酸，并且作为硅酸盐，通常使用钠硅酸盐。

在其中使用钠硅酸盐的情况下，其通常具有SiO₂/Na₂O重量比为2.5-4，例如3.2-3.8。

在步骤(ii)的过程中使用的碱性剂例如可以是氧氧化钠、氢氧化钾或者氨的溶液。优选地，这种碱性剂是硅酸盐，尤其是例如在步骤(i)的过程中使用的硅酸盐。

更特别地关于本发明的制备方法，硅酸盐与酸化剂的反应以如下所示的特定方式进行。

使如下物质接触(步骤(i))：

-沉淀二氧化硅水性悬浮液(其可以是沉淀二氧化硅反应浆料(bouillie))，所述悬浮液具有的pH值为2.5-5.3，优选2.8-4.9，例如2.9-4.5(甚至3.5-4.4)，

-与酸化剂和硅酸盐，

使得(特别是流量(débits)使得)反应介质的pH值保持在2.5-5.3，优选2.8-4.9，例如2.9-4.5(甚至3.5-4.4)。

反应介质的所述pH值可以在2.5-5.3，优选2.8-4.9，例如2.9-4.5(甚至3.5-4.4)的范围内变化，或者优选地在这些范围内保持(基本上)恒定。

通常，在这个步骤(i)中，通过将酸化剂和硅酸盐添加到沉淀二氧化硅水性悬浮液中来进行水性悬浮液与酸化剂和硅酸盐的接触。

根据本发明方法的变化形式，在步骤(i)中，首先是酸化剂然后是硅酸盐被添加到沉淀二氧化硅水性悬浮液中。

但是，根据本发明方法的优选变化形式，在步骤(i)中，而是将酸化剂和硅酸盐同时添加到沉淀二氧化硅水性悬浮液中；优选地，这种同时添加在上述范围内的(基本上)恒定的值下调节反应介质的pH值的情况下进行。

根据本发明的方法的第二步骤(ii)在于向在步骤(i)结束时获得的反应介质中添加碱性剂，优选硅酸盐，直至获得4.7-6.3，优选5.0-5.8，例如5.0-5.4的反应介质的pH值。

在下述这种情况下，这个第二步骤可以是任选的(也就是说不实施)，这种情况是：在步骤(i)中，pH值为5.0-5.3的沉淀二氧化硅水性悬浮液与酸化剂和硅酸盐以使得反应介质的pH值保持在5.0-5.3的方式接触(混合)。

优选地，根据本发明的方法包括步骤(ii)。

步骤(ii)通常在搅拌下进行。

全部(ensemble)反应(步骤(i)+(ii))通常也是这种情况。

全部反应通常在75-97℃，优选80-96℃下进行。

可有利地在步骤(ii)结束时进行所获得的反应介质的熟化(

)，尤其是在这个步骤(ii)结束时所获得的pH值下，并且通常在搅拌下进行。这种熟化可以例如持续2-30分钟，尤其是3-20分钟，并且可以在75-97℃，优选80-96℃的温度下进行，尤其在已经进行步骤(ii)的温度下进行。它优选既不包括酸化剂的添加也不包括硅酸盐的添加。

根据本发明方法的优选实施方式，硅酸盐与酸化剂的反应按照下面的相继步骤进行：

(1)形成包含硅酸盐和电解质的初始底料，在所述初始底料中硅酸盐的浓度(以SiO₂表示)小于100g/L，特别小于80g/L，并且优选地，在所述初始底料中电解质的浓度小于17g/L，尤其小于15g/L，例如小于14g/L，

(2)将酸化剂添加到所述底料中，直至获得至少大约7，优选7.5-8.5，例如大约8的反应介质的pH值，

(3)将酸化剂和硅酸盐同时添加到反应介质中，尤其使得(尤其是流量使得)反应介质的pH值保持在至少大约7，优选7.5-8.5，例如大约8，

(4)停止硅酸盐的添加，同时继续将酸化剂添加到反应介质中，直至获得2.5-5.3，优选2.8-4.9，例如2.9-4.5(甚至3.5-4.4)的反应介质的pH值，

(i)使在步骤(4)结束时获得的水性悬浮液(反应介质)与酸化剂和硅酸盐接触(混合)，使得反应介质的pH值保持在2.5-5.3，优选2.8-4.9，例如2.9-4.5(甚至3.5-4.4)，

(ii)将碱性剂优选硅酸盐添加到所获得的反应介质中，直至达到4.7-6.3，优选5.0-5.8，例如5.0-5.4的反应介质的pH值，在下面这种情况下这个步骤(ii)可以是任选的，这种情况是：在步骤(i)中，pH值为5.0-5.3的沉淀二氧化硅水性悬浮液与酸化剂和硅酸盐接触(混合)，使得反应介质的pH值保持在5.0-5.3。

优选地，本发明方法的该优选实施方式包括步骤(ii)。

术语“电解质”在此被理解为其通常接受的含义，也就是说其是指任何离子或分子物质，该物质在处于溶解态时分解或者离解形成离子或带电粒子。作为电解质，可以提及盐，选自碱金属和碱土金属的盐，尤其是酸化剂和起始硅酸盐的金属的盐，例如在钠硅酸盐与盐酸反应的情况下的氯化钠，或者优选地，在钠硅酸盐与硫酸反应的情况下的硫酸钠。

在步骤(1)中，初始底料的电解质的浓度大于0g/L，例如大于8g/L。

步骤(3)的同时添加通常以反应介质的pH值总是等于在步骤(2)结束时达到的pH值(相差大约±0.2)的方式来进行。

在步骤(4)结束时，可进行所获得的反应介质(水性悬浮液)的熟化，该熟化在这个步骤(4)结束时获得的pH值下进行，并且通常在搅拌下进行，例如2-45分钟，特别是3-30分钟。

步骤(1)-(4)，通常作为全部反应，通常在搅拌下进行。

同样，所有的步骤通常在75-97℃，优选80-96℃的温度下进行。

根据本发明方法的优选实施方式的变化形式，全部步骤在恒定的温度下进行。

根据本发明方法的优选实施方式的另外变化形式，反应结束时的温度高于反应开始时的温度：因而，在反应开始时的温度(例如在步骤(1)和(2)的过程中)优选保持在75-90℃的温度，然后温度被提高，优选直至90-97℃的值，保持在该值(例如在步骤(3)、(4)、(i)和(ii)的过程中)，直至反应结束。

在根据本发明的方法中，特别是在根据本发明方法的优选实施方式中，步骤(i)可以在快速混合机或在湍流(écoulement turbulent)区中进行，这使得能够更好地控制所获得的沉淀二氧化硅的特性。

例如，在其中在步骤(i)中首先是酸化剂然后是硅酸盐被添加到沉淀二氧化硅水性悬浮液中的情况下，所述硅酸盐与通过将酸化剂添加到沉淀二氧化硅水性悬浮液中而得到的介质的接触可以在快速混合机中或者在湍流区中进行。

类似地，在其中在步骤(i)中酸化剂和硅酸盐同时添加到沉淀二氧化硅水性悬浮液中的情况下，所述酸化剂和所述硅酸盐与沉淀二氧化硅水性悬浮液的接触可以在快速混合机中或者在湍流区中进行。

优选地，在快速混合机中或者在湍流区中获得的反应介质供料给反应器，优选进行搅拌，在其中随后进行步骤(ii)。

在步骤(i)中，可以使用选自以下的快速混合机：对称T-或Y-混合机(或者管)，不对称T-或Y-混合机(或者管)，切向喷射混合机，Hartridge-Roughton混合机，涡流混合机，转子-定子混合机。

对称T-或者Y-混合机(或者管)通常由两个相对的管(T-管)或者两个形成小于180°的角度的管(Y-管)构成，它们具有相同的直径，在中心管中卸料，该中心管的直径等于或大于上述两个管的直径。它们被称为“对称”是因为用于注入反应物的两个管具有相同的直径和相对于中心管的相同角度，该装置以对称轴为特征。优选地，中心管具有比所述相对管的直径高大约两倍的直径；同样，在中心管中的流体速度优选等于在该相对管中的速度的一半。

但是，尤其在要被引入的两种流体不具有相同流量时，优选采用非对称T-或者Y-混合机(或者管)而不是对称T-或者Y-混合机(或者管)。在非对称设备中，流体之一(通常是具有较低流量的流体)通过较小直径的侧管被引入到中心管中。该较小直径的侧管与中心管形成通常为90°的角度(T-管)；这个角度可不同于90°(Y-管)，给出相对于另外物流的共流体系(例如45°的角度)或者对流体系(例如135°的角度)。

作为快速混合机，优选使用切向喷射混合机，Hartridge-Roughton混合机或者涡流混合机(或者沉淀器)，其衍生于对称T装置。

更特别地，在步骤(i)中，可以使用切向喷射、Hartridge-Roughton或者涡流快速混合机，其包括室，所述室具有(a)至少两个切向入口，经由其分别引入(但同时)要么一方面是硅酸盐并且另一方面是通过将酸化剂添加到沉淀二氧化硅水性悬浮液中产生的介质，要么一方面是硅酸盐和酸化剂并且另一方面是沉淀二氧化硅水性悬浮液，以及(b)轴向出口，经由其排出反应介质，优选向着在所述混合机之后串联放置的反应器(容器)。两个切向入口优选对称并且以相对于所述室的中心轴相对的方式定位。

任选使用的切向喷射、Hartridge-Roughton或者涡流混合机的室通常具有圆形截面并且优选地为圆柱体的形式。

每个切向入口管可具有0.5-80mm的内径d。

这个内径d可以是0.5-10mm，尤其是1-9mm，例如2-7mm。但是，尤其是在工业规模上，其优选为10-80mm，尤其是20-60mm，例如30-50mm。

任选使用的切向喷射、Hartridge-Roughton或者涡流混合机的室的内径可以是3d-6d，尤其是3d-5d，例如等于4d；轴向出口管的内径可以是1d-3d，尤其是1.5d-2.5d，例如等于2d。

酸化剂和硅酸盐的流量例如被确定以使得在汇合点两种反应物物流在足够湍流的区域中彼此接触。

在根据本发明的方法中，尤其是在根据本发明方法的优选实施方式中，在任选地之后进行熟化的步骤(ii)结束时，获得二氧化硅浆料，其随后被分离(液-固分离)。

在根据本发明的制备方法中，尤其是在其优选实施方式中，所进行的分离通常包括过滤，如果需要的话，之后进行洗涤操作。该过滤按照任何合适的方法进行，例如使用压滤机、带式过滤机或者真空过滤机。

如此回收的二氧化硅悬浮液(滤饼)随后进行干燥。

这种干燥可按照任何本身已知的方式进行。

优选地，该干燥通过雾化(atomisation)来进行。为此，可以使用任何类型的合适雾化器，尤其是涡轮式、喷嘴、液压或者二流体雾化器。通常，当该过滤使用压滤机来进行时，使用喷嘴雾化器，而当该过滤使用真空过滤器进行时，使用涡轮式雾化器。

要指出，该滤饼并不总是处于使得能够进行雾化的条件下，这尤其是因为其高粘度。以本身已知的方式，该滤饼随后进行碎裂(délitage)操作。这个操作可通过该滤饼在珠粒或胶体类型的磨机中经过来机械进行。通常在铝化合物尤其是铝酸钠的存在下，并且任选地在酸化剂(例如上面所述的酸化剂)的存在下进行碎裂操作(在后一种情况下，铝化合物和酸化剂通常同时添加)。该碎裂操作使得能够尤其降低随后要干燥的悬浮液的粘度。

当干燥操作使用喷嘴雾化器进行时，因而可获得的二氧化硅通常以基本上球形的珠粒的形式存在。

在干燥结束时，则可对回收的产品进行研磨步骤。因而可获得的二氧化硅通常以粉末的形式存在。

当该干燥使用涡轮式雾化器进行时，因而可获得的二氧化硅可以以粉末的形式存在。

最后，如上指出的干燥(尤其通过涡轮式雾化器)或者研磨的产品可任选地进行附聚(agglomération)步骤，所述附聚步骤例如包括直接压制，湿法造粒(也就是说，使用粘结剂如水，二氧化硅悬浮液，...)，挤出，或者优选地，干压实。当采用这后一项技术时，可证实在进行压实之前合适的是，使粉状产品脱气(也被称作预稠化或除气的操作)以消除其中存在的空气并且确保更为均匀的压实。

通过这种附聚步骤而可获得的二氧化硅通常以粒料(granulés)的形式存在。

通过本发明方法获得的二氧化硅粉末以及二氧化硅珠粒因而尤其提供以下优点：以简单、有效和经济的方式获得粒料，尤其是通过传统成形操作，例如，造粒或压实，而这些不会引起可能掩盖甚至破坏与这些粉末或这些珠粒关联的良好固有性能的损害，就如可能在采用传统粉末的现有技术中的情况那样。

根据本发明，尤其是根据其优选形式的制备方法使得能够尤其获得沉淀二氧化硅，该沉淀二氧化硅通常具有良好的在聚合物中分散的能力(可分散性)并且赋予其令人非常满意的性能折衷。所获得的沉淀二氧化硅优选具有特殊的形态、粒度和孔隙率。

能够通过本发明的方法获得的二氧化硅构成了本发明的方面之一。

本发明的其它主题在于新的沉淀二氧化硅，其具有特定的形态、粒度和孔隙率；另外，它们通常具有良好的在聚合物中分散的能力(可分散性)并且赋予聚合物令人非常满意的性能折衷，尤其是在其机械、动态和流变性能方面。它们有利地使得能够改善增强/迟滞性能的折衷。

在下面的内容中，CTAB比表面积是外部面积，其可以按照源于标准NF ISO 5794-1(2006年2月，第2版印刷2006-03)的如下所述的方法确定。

原理

在磁力搅拌下，二氧化硅与通常被称作CTAB的鲸蜡基三甲基溴化铵(或者十六烷基三甲基溴化铵)的溶液接触。所吸附的CTAB的层与二氧化硅的比表面积成正比。

分离二氧化硅和剩余的CTAB溶液。利用通常被称作OT的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠的溶液进行CTAB的过量滴定，直到最大浊度点。

二氧化硅的外表面可通过在105℃下2小时干燥的产品上其能够吸附的CTAB的量来确定，以m²/g表示。

装置和设备

-装置

0.45μm的注射过滤器

烧瓶

5000mL容量瓶

磁棒

10mL注射器

-设备

精度为0.1mg内的天平

磁力搅拌器

自动滴定器，其配备有i)光电检测器或者光度计，测量在550nm波长下的光透射因数以及ii)滴定管，例如具有550nm光度电极的Mettler DL 21滴定器。

操作模式

在该分析的整个持续过程中，所有的装置和所有的溶液必须处于23-27℃的温度下，以避免结晶的开始，CTAB在20℃结晶。

-试剂

.具有11g/L的浓度(Co)的CTAB溶液，缓冲在pH 9.6：

将下面的物质称重/引入到容纳有大约1升去离子水(eau permutée)的5升容量瓶中：

-5.426g硼酸，

-6.489g氯化钾以及

-64.5cm³的具有滴定管的1mol/L氢氧化钠。

然后将混合物均匀化。

添加55g±0.001g的CTAB和大约3升的去离子水。

进行均匀化直到CTAB完全溶解，并且用去离子水调节到5升。

.气溶胶OT(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠)溶液：

称重大约1.85g±0.01g的气溶胶并且将其用去离子水溶解在一升容量瓶中(轻微加热以加速在磁力搅拌下的溶解)。

将所获得的溶液在使用前放置12天。

-分析方法

.悬浮液的制备

在TP 50/100烧瓶中精确称出以下的大约量：

1.60g±0.05g比表面积预计小于130m²/g的二氧化硅，

0.90g±0.05g比表面积预计为130-180m²/g的二氧化硅，

0.66g±0.05g比表面积预计大于180m²/g的二氧化硅。

将90mL(Vo)的CTAB溶液随后添加到这个质量M的二氧化硅中。

.吸附

将长度等于35mm的磁棒(例如，所谓“双头”磁棒)引入到烧瓶中，所述烧瓶使用磁力搅拌器进行搅拌(停留时间40分钟，搅拌速度600转/分钟)。

.过滤

使用注射器从悬浮液取样。然后，在将注射器配备0.45μm过滤器之后，将悬浮液过滤并且大约10mL的过滤的溶液被回收在烧瓶中。

.测量

按照制造商的指示准备自动滴定器。选择滴定参数以使得实现在滴定开始时的气溶胶OT溶液的快速引入以及在终点附近随滴定曲线斜率的减慢。

-空白滴定

在滴定样品之前，针对起始CTAB溶液，也就是说在与二氧化硅混合之前，每天预先进行第一滴定或者空白滴定(滴定1)。

精确称出大约5g的起始CTAB溶液，然后将其引入到烧瓶中。

向其中添加54mL的去离子水。

进行滴定(滴定1)。

为此，将该烧瓶置于自动滴定器中，并且调节搅拌器的速度以使得能够在不产生泡沫的情况下进行混合。

然后开始滴定，一旦到达最大浊度点，该滴定自动终止。

每个滴定进行两次。

V1是用于此滴定的起始CTAB溶液的质量M1(以g表示)的滴定所获得的气溶胶OT溶液的体积(以mL表示)。

-样品的滴定

精确称出过滤后回收的溶液大约5g，然后将其引入到烧瓶中。

向其中添加54mL的去离子水。

进行滴定(滴定2)。

然后开始滴定，一旦到达最大浊度点，该滴定自动终止。

每个滴定进行两次。

V2是用于此滴定的过滤后回收的CTAB溶液的质量M2(以g表示)的滴定所获得的气溶胶OT溶液的体积(以mL表示)。

-计算

CTAB比表面积(m²/g)等于：

578.4x(Vo/M)x(100/(100-Hum))x(Co/1000)x[((V1/M1)-(V2/M2))/(V1/M1)]

其中：

Vo：添加到二氧化硅中以制备用于滴定目的的悬浮液的起始CTAB溶液的体积(mL)(90mL)，

M：向其中添加起始CTAB溶液以制备用于滴定目的的悬浮液的二氧化硅的质量(g)，

Hum：二氧化硅的湿度(或者残余水含量)，在105℃下2小时的热处理之后测量(以数目％表示)

Co：CTAB溶液的起始浓度(g/L)(11g/L)

M1：用于滴定1的起始CTAB溶液的质量(g)，也就是说在与二氧化硅混合之前

V1：用于M1的滴定所获得的气溶胶OT溶液的体积(mL)(滴定1)

M2：用于滴定2的CTAB溶液的质量(g)，也就是说在与二氧化硅混合并且吸附在二氧化硅上之后

V2：用于M2的滴定所获得的气溶胶OT溶液的体积(mL)(滴定2)

578.4对应于每1g的CTAB所占用的表面积(m²)。

BET比表面积按照源于BRUNAUER-EMMET-TELLER法的方法来测量，所述BRUNAUER-EMMET-TELLER法描述于″The Journal ofthe American Chemical Society(美国化学会杂志)″中，第60卷，第309页，1938年2月，并且对应于标准NF ISO 9277(1996年12月)。.

按照源于标准ISO 787/9的下述方法测量pH值(在水中5％悬浮液的pH值)：

设备：

-校准的pH计(读取精度达到1/100^th)

-组合的玻璃电极

-200mL烧杯

-100mL量筒

-精度达到0.01g的天平。

操作方式：

将5g二氧化硅以0.01g的精度称重到200mL烧杯中。随后将使用量筒测量的95mL水添加到二氧化硅粉末中。将如此获得的悬浮液剧烈搅拌10分钟(磁力搅拌)。然后进行pH值的测量。

下面描述通过离心沉降的粒度分析XDC方法，使用其测量聚集体(agrégats)的d50中位尺寸：

所需装置

-离心沉降粒度仪BI-XDC(BROOKHAVEN INSTRUMENT XDISC CENTRIFUGE)，由Brookhaven Instrument Corporation公司销售

-50ml高型烧杯

-50ml量筒

-1500瓦BRANSON超声探针，无针尖(embout)，直径为13mm，

-去离子水

-装满冰的结晶器

-磁力搅拌器

测量条件

-软件Windows 3.54版本(由粒度仪制造商提供)

-固定模式

-旋转速度：5000转/分钟

-分析持续时间：120分钟

-密度(二氧化硅)：2.1

-要提取的悬浮液的体积：15ml

样品的制备

将3.2g二氧化硅和40ml去离子水添加到高型烧杯中。

将包含悬浮液的烧杯置于装满冰的结晶器中。

将超声探针浸入烧杯中。

使用1500瓦BRANSON探针将该悬浮液解附聚8分钟(在最大功率的60％使用)。

当解附聚完成时，将烧杯置于磁力搅拌器上。

将所获得的分散体冷却到环境温度(21℃)。

粒度仪的准备

将该装置打开并且预热至少30分钟。

用去离子水冲洗盘子两次。

将15ml的待分析的样品引入到该盘中并且搅拌。

将上面提到的测量条件输入到软件中。

进行测量。

当测量已经进行时：

停止盘的旋转。

用去离子水冲洗该盘多次。

关掉该装置。

结果

在装置寄存器中记录50％筛下物直径(％质量)或中位尺寸(对于该尺寸来说，50％质量的聚集体具有低于这个尺寸的尺寸)的值，以及任选地，Mode值(累积粒度曲线的导数给出频率曲线，其最大横坐标(主群体(population)的横坐标)被称作Mode)。

所给出的孔体积和孔直径/半径利用MICROMERITICS AutoporeIV 9520孔隙率仪通过汞(Hg)孔隙法来测量，并且通过WASHBURN关系计算，其中接触角θ等于140°且表面张力γ等于485Dynes/cm；每个样品如下制备：每个样品在烘箱中在200℃下预先干燥2小时。

V_(d5-d50)表示由直径为d5-d50的孔构成的孔体积，并且V_(d5-d100)表示由直径为d5-d100的孔构成的孔体积，dn在此是指这样的孔直径，对其来说所有孔的总表面积的n％由具有大于这个直径的直径的孔贡献(孔的总表面积(S0)可通过汞侵入曲线确定)。

累积曲线的导数(随孔半径(nm)变化的累积孔体积(ml/g)，图1)给出了频率曲线，对于具有小于100nm的半径的孔来说其最大横坐标(主群体的横坐标)被称作Mode(nm)。

二氧化硅的形态，具有不同尺寸的初级粒子的存在以及所述初级粒子的尺寸(直径)通过透射电镜(MET)如下揭示/测量。

1)该方法的原理

透射电镜(MET)在其成象模式中以最高达400 000的放大率使用，这适合于表征二氧化硅初级粒子。

本发明二氧化硅通过MET表征的目的在于获得二氧化硅初级粒子以数目加权的粒度分布。

通过MET技术获得的照片并不必然能够通过图象分析区分开不同的初级粒子；要显微镜学家才能识别它们；为此使用的标准是可辨认的圆周的比例。在聚集体的某些区域中可能会发生的是：不可能识别初级粒子(例如在材料的局部厚度余量的情况下，或者如果粒子太过互相渗透以致于使初级粒子的概念没有意义)。但是，这并不妨碍识别大量对获得有效值来说足够大的初级粒子。

该方法的原理因而在于识别足够大数目的初级粒子并分析它们的尺寸。

根据本发明的二氧化硅的初级粒子可被比作球体；尺寸的分析由MET照片来进行；对于每个被识别的初级粒子来说，其在于叠加恰当再现该粒子的圆周的圆并且测量其直径。针对足够大数目的初级粒子重复这个操作以建立通过数目加权的这些初级粒子的粒度分布。这种分布是差分分布。初级粒子的累积粒度分布由其推导。进行选择以用于采用这些尺寸的描述符由该累积粒度分布推导。这涉及数目中位直径d50％。这是这样的直径，该直径使得所计数的初级粒子的50％具有小于这个值的直径并且所计数的初级粒子的50％具有大于这个数值的直径。

正如下文所述的，根据本发明的二氧化硅由直径不同的两类二氧化硅初级粒子形成，其在通过MET技术获得照片上是易辨别的。对于给定的二氧化硅来说，初级粒子的识别和计数操作因而进行两次，第一次用于小初级粒子，而第二次用于大初级粒子；这两个操作分开进行，并且所获得的结果由通过数目加权的两个粒度分布表示，它们不以任何方式关联。考虑到在小初级粒子和大初级粒子之间的直径的显著差别，必须在两个不同放大率下进行两个单独照片采集(acquisitions)；常用放大率值对于大初级粒子的粒度分析是150 000-250 000，并且对于小初级粒子的粒度分析来说是400 000。这些值可根据粒子的尺寸变化。

2)操作模式：

所需的装置如下：

a)透射电镜给出至少高达400 000的放大率。加速电压优选选择等于120kV。

b)用于MET观察的格栅(grilles)。一种可能性在于根据下面的操作模式制备200目铜格栅：

制备在乙酸异戊酯中具有0.2％聚合物的胶棉(硝化纤维素)的溶液，

用去离子水充满结晶器，并且在内部放置MET格栅，

在水的表面沉积数滴胶棉溶液，

蒸发溶剂，以在水的表面产生胶棉膜，

倾析，以在格栅的表面沉积胶棉膜，

使用碳涂覆装置真空沉积尺寸为2-3nm的碳颗粒，

使碳化的胶棉的表面亲水化，这通过使用亲水化装置在高压和在受控真空下产生的空气等离子体来进行。

在这个操作之后，该表面仅保持亲水性大约30分钟；因而优选只在一旦二氧化硅悬浮液准备好的最后时刻进行这个操作。

透射电镜预先必须按照其制造者提供的操作程序进行正确地校准。另外，必须要验证在其放大率上的良好运行。为此使用经检验的参比材料或基准，这样，150 000-400 000放大率被包括在为该验证保留的放大率值的范围内。在参比材料或基准的证书上提供的距离值与所测量的距离值之间所观察到的差距必须至多等于10％。

操作模式分为如下所述的步骤：

i)根据在上述通过离心沉降进行XDC粒度分析的方法中制备样品所给出的操作程序，制备使用超声解附聚的二氧化硅的悬浮液。

ii)在去离子水中将此悬浮液稀释50倍。

iii)在已亲水化的MET格栅上沉积数微升这种悬浮液(小于5μl)。

iv)一旦格栅干燥，则将其置于载物台上。

v)将载物台引入到显微镜中并且进行常规调整(尤其是偏心距和物镜散光)。

vi)由于二氧化硅对电子辐射高度敏感，因而照片的获得应当在从来没有暴露于电子的区域上进行，并且是在使得所观察的区域尽可能短地暴露于电子的条件下进行，包括曝光时间(＜5秒)。如果需要，使用“低剂量”暴露方法或者等效的方法。非常重要的是所观察的区域的细节的观察，以确认辐照损害是否可忽略。尽管有这些预防措施，但如果在样品上出现不可逆的损害，则将有必要设想通过冷却到液氮温度的载物台在冷条件下进行观察。

vii)在150 000放大率下获得至少大约十张照片，并且在400 000放大率下获得至少大约十张照片，要确保的目标是计数至少200个小初级粒子和200个大初级粒子。有效地用于粒子的计数和识别的格栅的面积应当为对于小初级粒子来说的至少0.5μm²和对于大初级粒子来说的至少3.0μm²。

viii)随后考虑小初级粒子是内切于直径严格小于10nm的圆中的粒子，并且大初级粒子是内切于直径大于或等于10nm的圆中的粒子。

ix)如上所述，小初级粒子的粒度分布的确定和大初级粒子的粒度分布的确定分开进行，这两种分布通过数目加权。被识别为初级粒子的物体可比作球体，并且被考虑用以表征每个粒子的圆是如下这样的圆：在这个圆中内切所考虑的粒子。这个操作可使用软件进行，例如ImageJ，Adobe Photoshop或者Analysis。

对于小初级粒子来说以线性方式在0-10nm之间限定20个粒度类别(也就是说具有0.5nm宽度的类别)；对于大初级粒子来说以线性方式在高于10nm时限定20个粒度类别，并且用以表示所识别的所有大初级粒子。

初级粒子的识别基于它们的可辨别的外围的部分。在大初级粒子的情况下，考虑圆周的大约三分之一最少应当是可辨别以使识别有效。对于位于聚集体的外围的粒子或者对于相对于聚集体的剩余部分具有足够差别的粒子来说就是这种情况。

在小初级粒子的情况下，考虑圆周的大约一半最少应当是可辨别以使识别有效。这在聚集体的外围在大初级粒子的表面可见的小粒子上或者在聚集体的底厚度区域中对于相对于聚集体的剩余部分具有足够差别的小粒子来说可被观察到。

x)对于每种类型的初级粒子，大或小初级粒子，以数目计的差分粒度分布被确定并且由这个差分分布确定累积粒度分布。后面的这个操作可使用软件进行，例如Microsoft Excel。以纳米表示的数目中位直径D50％由每个累积粒度分布确定。

xi)一旦确定这两种粒度分布，则需通过考虑对于两类粒子中的每一类来说的差分粒度分布的包络(enveloppe)来确认通过MET的这个表征方法良好适合于所研究的二氧化硅。这种包络对于小初级粒子类别来说应当在0-10nm范围内呈现最大，并且对于大初级粒子类别来说在高于10nm呈现最大。这验证了尺寸不同的两类粒子的存在。

二氧化硅的形态以及具有不同尺寸的初级粒子的存在也可通过如下的小角X射线散射(SAXS)来揭示。

1)该方法的原理：

小角X-射线散射(SAXS)在于利用在具有数度角度的圆锥中经过样品的波长λ的X-射线入射光的偏差。散射角度θ对应于波矢量，该波矢量通过下面的关系式限定：

q = \frac{4 π}{λ} \sin \frac{θ}{2}

其单位是

每个散射角度对应于在倒易空间中限定的波矢量q。这个波矢量对应于在实空间中限定的空间尺度并且其等于2π/q。小角度散射因而表征样品中的大距离，相反，大角度散射表征样品中的小距离。该技术对材料在空间中分布的方式敏感。

关于这种技术的基础参考文献如下给出：

[1]Small Angle Scattering of X rays，Guinier A.，Fournet G.，(1955)，Wiley，New York.

[2]Small Angle X Ray Scattering，Glatter O.，Krattky O.，(1982)，Academic Press，New York.

[3]Analysis of the Small-Angle Intensity Scattered by a Porous andGranular Medium，Spalla O.，Lyonnard S.，Testard F.，J.Appl.Cryst.(2003)，36，338-347.

为了根据以下限定的标准通过SAXS表征二氧化硅所需的配置如下所示：

-在透射几何中操作(也就是说，入射光经过样品)的SAXS设置(montage)，具有0.5-2埃

的入射波长，

的波矢量q范围，这使得能够表征在实空间中范围为

的距离，

-使用合适的基准(例如，山萮酸银，十八醇或者其它任何在上述q范围内给出细SAXS线的化合物)在q范围内验证的设置，

-一维或者优选二维线性检测器，

-该设置必须使得能够测量制剂的透射，也就是说由样品透射的强度与入射强度的比率。

这种设置例如可以是实验室设置，其在旋转阳极或X-射线管类型的源上操作，优选使用在

的铜的k_α发射。检测器可以是图象板或者优选气体检测器。也可涉及同步SAXS设置。

2)操作模式：

以粉末固体形式分析二氧化硅样品。该粉末被置于对X-射线透明的两个窗之间。独立于这种制备，以仅仅两个透明窗制备空池(cellule)，内部没有二氧化硅。通过空池的散射必须与通过二氧化硅的散射分开记录。在这个被称作“背景测量”的操作的过程中，散射的强度来源于二氧化硅之外的所有贡献，例如电子背景噪声，通过透明窗的散射或者入射光的残余会聚。

这些透明窗必须在所研究的波矢量范围上在由二氧化硅散射的强度前带来低的背景噪声。它们可以由云母、Kapton膜或者优选粘合性Kapton膜构成。

在正在二氧化硅上的SAXS获取之前，合适的是通过装有二氧化硅的池的透射测量来验证该制备的品质。

要经过的步骤因而如下所示。

2.1)无二氧化硅由两个窗(空池)构成的池的生产。

2.2)由两个窗构成的池的生产，内部具有二氧化硅粉末样品。

引入的二氧化硅的量应当小于50mg。二氧化硅应当形成厚度小于100μm的层。优选寻求获得在窗上放置的二氧化硅颗粒的单层，这利用粘合性窗更易于获得。该制备的品质通过透射测量控制(步骤2.3))。

2.3)空池和二氧化硅池的透射的测量。

比率R以下述方式限定：

R＝二氧化硅池的透射/空池的透射

R应当为0.6-0.9，以最小化多重散射的风险，同时保持在大q下的令人满意的信噪比。如果R的值过低，则合适的是减少对光束可见的二氧化硅的量；如果其太高，必须要添加二氧化硅。

2.4)对空池和二氧化硅池的SAXS获取。

获取时间应当以使得在高q下的信/噪比可接受的方式确定。其必须使得：在

最近处，如下限定的函数F(q)的波动不应超过+/-5％，相对于函数F在这点上取的值而言。

2.5)如果使用二维检测器：两个二维谱中的每个的径向重组(regroupement)以获得随波矢量q变化的散射的强度。

散射强度的确定应当考虑暴露时间、入射光束的强度、样品的透射、由检测器的像素截取的立体角。波矢量的确定应当考虑入射光的波长以及样品-检测器距离。

2.6)如果使用一维检测器：进行涉及散射的强度和波矢量的前述确定，但不提供径向重组。

2.7)因而获得两个谱，其中信息被还原为散射的强度随波矢量q的变化：一个谱用于空池，一个谱用于二氧化硅池。

2.8)从二氧化硅池散射的强度中减去由空池散射的强度(减去背景)。

2.9)在减去“背景”之后的二氧化硅的SAXS谱具有单调下降，其根据与Porod条件类似的条件发生，也就是说，根据与q^-4功率定律类似的定律该强度随波矢量非常快速下降。与这个Porod定律有关的小偏差通过表示根据“Krattky-Porod”方法的数据而更为可见。其涉及表示随q变化的F(q)，其中：

F(q)＝Ixq⁴

其中I表示在减去背景之后的散射的强度并且q表示波矢量。

2.10)在Krattky-Porod表示中，当该谱在提高波矢量的方向上被描述时，粒子尺寸的两个群体的存在通过在函数F(q)中表征较大粒子的第一增长并且然后通过在函数F(q)中表征较小粒子的第二增长来反映。其使得能够观察与第一增长相关的强度的振荡，其可被观察，如果较大粒子的尺寸分布相对窄的话。

2.11)在本发明的含义中限定的SAXS标准基于两个限定的波矢量极限(它们是

和

)之间的函数F的增长。

比率(参数)C以下述方式定义：

C＝[F(q2)-F(q1)]/F(q2)

2.12)根据本发明的二氧化硅的实验结果的实例在图2中给出。

F(q)＝Ixq⁴的变化在这个图中绘出，其中I＝在减去背景之后的散射的强度。

对于这种二氧化硅，获得F(q1)＝3.6×10^-3和F(q2)＝1.07×10^-2。

由其推导出C＝(1.07×10^-2-3.6×10^-3)/1.07×10^-2＝0.66。

根据本发明的二氧化硅分散(和解附聚)的能力可通过特定的解附聚试验量化。

解附聚试验之一如下所述：

1)原理：

聚集体的内聚力通过粒度测量(通过激光衍射)评价，该测量在通过超声破碎事先解附聚的二氧化硅悬浮液上进行；因而测量二氧化硅解附聚的能力(物体从0.1分裂成数十微米)。

2)设备：

-Malvern Mastersizer 2000，配备有hydroG标准模块。

-给出0.1mg的精确天平(例如Mettler AE260)。

-去离子水。

-750瓦Bioblock超声破碎器(Vibracell 75043)(配备有直径13mm的尖端)，在其标称功率的80％下使用。

-50mL烧杯(高型)。

-50mL量筒。

-结晶器+冰。

3)测量条件：

完全分析条件通过调节如下参数人工管理：

-样品器的参数：

泵流量：1600转/分钟

搅拌器速度：600转/分钟

-测量参数：

样品测量的持续时间：10秒

背景噪声测量的持续时间：10秒

测量数：3

-光学性能：

光学模型：Fraunhofer理论

标准分析，正常敏感性

4)要进行的操作：

i)样品的制备

-称出大约2g的待分析样品到放置在天平盘上的烧杯中，

-使用量筒添加50mL去离子，

-将含有二氧化硅悬浮液的烧杯置于包含冰的结晶器中，

-将超声探针浸入这个悬浮液中，在探针的末端和烧杯的底部之间仅留1cm，

-解附聚进行5分30秒。

ii)粒度仪的准备

在软件中以下述方式进行：

-启动在其中记录测量的文件(例如记录器A)

-打开“测量”-“人工”

-打开“选项”-粒子的名称：Fraunhofer-分散剂：水(参见第3部分，光学性能)

-打开“制备装置”-启动清洁循环

-当该清洁完成时，如部分3中所示调节泵流量和搅拌器的参数

-启动“开始”。

当测量背景噪声和校准完成时，将解附聚的二氧化硅悬浮液的整分部分引入到容器中，以获得恰当的减光(obscuration)，并且继续分析循环。

当分析完成时，启动清洁循环。

当该清洁完成时，将泵流量和搅拌速度归零。

所获得的中位直径D_50M(或者Malvern中位直径)的值随着二氧化硅所呈现出的解附聚能力的提高而降低。

记录为α的解附聚的速率可通过另外的超声解附聚试验测量，该试验使用以连续模式在100％功率下运行的600瓦探针。尤其形成专利申请WO99/28376(也可以参考专利申请WO99/28380，WO00/73372和WO00/73373)的主题的这个已知试验使得能够根据下面的指令在超声破碎过程中连续测量粒子聚集体的平均尺寸(体积)的变化。

所使用的设置由激光粒度仪(“Mastersizer S”型，由MalvernInstruments销售-He-Ne激光源在红色区域发光，波长632.8nm)和其制备装置(″Malvern Small Sample Unit MSX1″)构成，在它们之间插入连续流处理池(Biobiock M72410)，其配备有超声探针(Vibracell型600瓦12.7mm超声破碎器，由Bioblock销售)。

将少量要分析的二氧化硅(150mg)引入到具有160mL水的制备装置中，循环速率设定为其最大。进行至少三个相继的测量，以根据已知的Fraunhofer计算方法(Malvern 3$$D计算矩阵)确定聚集体的平均初始直径(体积)，记为d_v[0]。超声破碎(连续模式)随后在100％功率下建立(即顶幅度的最大位置的100％)并且平均直径(体积)随时间″t″的变化d_v[t]以每隔大约10秒进行一次测量的速率监测大约8分钟。在引入周期(大约3-4分钟)之后，观察到平均直径(体积)的倒数随时间″t″线性或者基本上线性变化(稳定解附聚条件)。解附聚的速率α通过在稳定解附聚条件的区域(通常大约4-8分钟)中随时间″t″的变化曲线1/d_v[t]的线性回归来计算；其以μm^-1.min^-1表示。

上述专利申请WO99/28376详细描述了可用于进行这种超声解附聚试验的测量装置。这种装置由闭合回路构成，在该闭合回路中在液体中悬浮的粒子聚集体流可进行循环。这种装置主要包括样品制备装置、激光粒度仪和处理池。通过使样品制备装置和处理池本身达到大气压，在超声破碎(超声探针的作用)过程中形成的空气泡能够被连续除去。

样品制备装置(″Malvern Small Sample Unit MSX1″)旨在接受要试验的二氧化硅样品(在液体中悬浮)并且使其以预先调节的速率以液体悬浮液流的形式循环经过该回路(电位测量法-大约3l/min的最大速率)。这个制备装置简单地由接收器构成，该接收器包括并且通过其循环要分析的悬浮液。其配备有可调速搅拌电机，以防止悬浮液的粒子聚集体的沉降；离心小型泵旨在确保在该回路中的悬浮液的循环；制备装置的入口经由用于接收待试验的填料样品和/或用于悬浮液的液体的开口连接到开放的空气。

激光粒度仪(″Mastersizer S″)连接到该制备装置，该激光粒度仪的功能在于通过连接粒度仪的自动记录和计算装置的测量池以规律的时间间隔连续测量在物流通道处的聚集体的体积平均尺寸″d_v″。在此简要重申的是，激光粒度仪以已知的方式应用在介质中悬浮的固体物体的光衍射原理，其折射指数不同于固体的折射指数。根据Fraunhofer理论，在物体尺寸和光的衍射角之间存在关系(物体越小，衍射角越大)。在实践中，足以测量用于不同衍射角度衍射的光量，以能够确定样品的尺寸分布(体积)，d_v对应于这个分布的体积平均尺寸(d_v＝∑(n_id_i ⁴)/∑(n_id_i ³)，其中n_i是尺寸或直径d_i的类别的物体的数目)。

最后，配备有可连续操作并且用于连续破坏在物流通道处的粒子聚集体的超声探针的处理池插入到制备装置和激光粒度仪之间。这种物流通过在池处定位在围绕该探针的夹套中的冷却回路进行恒温控制，温度被监测，例如通过在制备装置处浸在液体中的温度探针来进行。

每nm²表面积的硅烷醇数通过将甲醇接枝到二氧化硅的表面来确定。在第一步骤中，在110mL高压釜(Top Industrie，标号09990009)中将1g未固化二氧化硅悬浮在10mL的甲醇中。引入磁棒并且密闭和隔热的高压釜在加热磁力搅拌器上在200℃下(40巴)加热4小时。该高压釜随后在冷水浴中冷却。通过沉降分离来回收接枝的二氧化硅，并且残余甲醇在氮气流下蒸发。最后，在真空中在130℃下将接枝的二氧化硅干燥12小时。在未固化的二氧化硅和接枝的二氧化硅上通过元素分析器(CE Instruments的NCS 2500分析器)确定碳含量。这种在接枝的二氧化硅上的碳的定量确定在干燥结束后的三天内进行，这是因为大气湿气或者热有可能会引起甲醇接枝物的水解。硅烷醇数/nm²通过下面的式子计算：

N_SiOH/nm2＝[(％C_g-％C_b)x6.023x10²³]/[S_BETx10¹⁸x12x100]

其中％C_g：在接枝的二氧化硅上存在的碳的质量百分数

％C_b：在未固化的二氧化硅上存在的碳的质量百分数

S_BET：二氧化硅的BET比表面积(m²/g)。

根据本发明现在提出新的沉淀二氧化硅，该沉淀二氧化硅的特征在于它具有特殊的形态：这是因为该沉淀二氧化硅由在其表面上存在(接枝有)二氧化硅初级粒子(B)的二氧化硅初级粒子(A)的聚集体(agrégats)形成，二氧化硅初级粒子(B)的尺寸小于初级粒子(A)的尺寸。

它的特征还在于它具有：

-CTAB比表面积(S_CTAB)为60-400m²/g，

-在超声解附聚之后通过XDC粒度测定法测量的聚集体(初级粒子(A)或大初级粒子+初级粒子(B)或小初级粒子)的中位尺寸d50为：

d50(nm)＞(6214/S_CTAB(m²/g))+23，

-孔体积分布为：

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.906-(0.0013xS_CTAB(m²/g))，以及

-孔尺寸(直径)分布为：

Mode(nm)＞(4166/S_CTAB(m²/g))-9.2。

优选地，根据本发明的沉淀二氧化硅具有通过小角X-射线散射(SAXS)测量的参数C为：

C/S_CTAB(m²/g)＞0.001。

这显示出特殊的形态，例如存在两种不同尺寸的初级粒子群体。

根据本发明的沉淀二氧化硅有利地由在其上存在(接枝有)小二氧化硅初级粒子(ppp)的大二氧化硅初级粒子形成，大初级粒子(gpp)的数目中位直径为至少12nm，尤其是至少13nm，例如至少14nm，甚至至少17nm，并且小初级粒子(ppp)的数目中位直径为2-8nm，尤其是3-6nm，例如3-5nm(通过MET确定的直径)。

通常，根据本发明的沉淀二氧化硅包含(例如通过MET确定)30-95％，优选55-90％，尤其是60-85％数目的初级粒子(B)(或者小初级粒子)和5-70％，优选10-45％，尤其是15-40％数目的初级粒子(A)(或者大初级粒子)。

优选地，在根据本发明的沉淀二氧化硅中，存在非常少，甚至没有聚集或未聚集在一起的分离的小初级粒子(″颗粒外(hors-grain)″)，也就是说没有连接到大初级粒子的聚集体。这种分离的小初级粒子的比例通常小于10％数目，尤其小于5％数目，例如基本上为零。

有利地，在根据本发明的二氧化硅中，小初级粒子牢固地结合到大初级粒子的聚集体上。

优选地，根据本发明的沉淀二氧化硅的孔体积分布另外是V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.71，尤其是V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.72。

根据本发明的沉淀二氧化硅具有60-400m²/g，优选80-300m²/g，特别是100-250m²/g的CTAB比表面积(S_CTAB)。它可以是120-230m²/g，尤其是130-210m²/g，例如140-200m²/g。

它通常具有60-500m²/g，优选90-380m²/g，尤其是120-300m²/g的BET比表面积(S_BET)。它可以是140-270m²/g，尤其是160-260m²/g，例如175-250m²/g。

优选地，根据本发明的沉淀二氧化硅具有一定的微孔隙率但不是过于显著；因而，通常，其CTAB比表面积(S_CTAB)和其BET比表面积(S_BET)使得S_BET/S_CTAB之比为1.0-1.5，优选1.1-1.4，尤其是1.15-1.35。

根据本发明的沉淀二氧化硅优选具有令人满意的在聚合物中分散的能力(可分散性)。

在超声解附聚之后的它们的中位直径(D_50M)通常小于6.0μm，优选小于5.0μm；它尤其可以小于4.0μm，例如小于3.0μm。

它们还可具有如上所述的通过以脉冲模式超声解附聚试验在600瓦超声探针的100％功率下测量的解附聚速率α为至少0.020μm^-1.min^-1。

根据本发明的沉淀二氧化硅的每nm²的硅烷醇的数目，N_SiOH/nm2，通常是3.5-6，尤其是3.9-5.5。

根据本发明的沉淀二氧化硅的pH值通常为6.2-7.6，尤其是6.4-7.4。

它们可以以基本上球形的珠粒的形式提供，尤其具有至少80μm的平均尺寸。

珠粒的这个平均尺寸可以是至少100μm，例如至少150μm；它通常是至多300μm并且优选为100-270μm，尤其是200-260μm。这个平均尺寸按照标准NF X 11507(1970年12月)通过干筛分在50％的累积筛余物的相应直径的确定来确定。

根据本发明的二氧化硅还可以以粉末的形式提供，通常具有的平均尺寸为至少3μm，尤其是至少10μm，例如至少15μm；其可以是15-60μm(尤其是20-45μm)或者30-150μm(尤其是45-120μm)。

它们还可以是粒料(通常是基本上平行六面体的形式)的形式提供，尤其具有至少1mm，例如1-10mm的尺寸，尤其沿着它们的最大维度的轴(长度)。

根据本发明的二氧化硅优选按照如上所述的本发明的方法制备，尤其是按照所述方法的优选实施方式制备。

根据本发明的沉淀二氧化硅或者通过本发明的方法制备的沉淀二氧化硅，尤其是通过所述方法的优选实施方式制备的沉淀二氧化硅，在增强天然或合成聚合物中具有特别有利的应用。

在其中使用它(尤其是作为增强填料)的聚合物组合物通常基于一种或多种聚合物或共聚物，尤其是一种或多种弹性体，尤其是热塑性弹性体，优选具有至少一个玻璃化转变温度为-150至+300℃，例如-150至+20℃。

作为可能的聚合物，可以提及二烯聚合物，尤其是二烯弹性体。

例如，可以使用聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物衍生自包含至少一个不饱和度的脂族或芳族单体(例如尤其是乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯)，聚丙烯酸丁酯或它们的共混物；还可以提及有机硅弹性体，官能化弹性体(例如由能够与二氧化硅的表面反应的官能团官能化)以及卤化聚合物。可以提及聚酰胺。

聚合物(共聚物)可以是本体聚合物(共聚物)，聚合物(共聚物)胶乳或者聚合物(共聚物)在水中或者在任何其它合适的分散液体中的溶液。

作为二烯弹性体，可以提及例如聚丁二烯(BR)，聚异戊二烯(IR)，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物或者它们的共混物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，尤其是ESBR(乳液)或者SSBR(溶液))，异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)，异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)或者乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。

还可以提及天然橡胶(NR)。

聚合物组合物可以利用硫进行硫化(因而则获得硫化产物(vulcanisats))，或者交联，尤其使用过氧化物来进行。

通常，聚合物组合物另外包含至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或至少一种涂覆剂；它们还可以尤其包含抗氧剂。

作为偶联剂的非限制性实例，尤其可以使用所谓“对称”或“不对称”的多硫化硅烷；更特别地可以提及双((C₁-C₄)烷氧基-(C₁-C₄)烷基甲硅烷基-(C₁-C₄)烷基)多硫化物(尤其是二硫化物，三硫化物或者四硫化物)，例如双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或者双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物。还可以提及单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。

偶联剂可预先接枝到聚合物上。

它们可以以自由态(也就是说，没有预先接枝)使用或者接枝到二氧化硅的表面。这同样也适用于任选的涂覆剂。

根据本发明的沉淀二氧化硅或者通过本发明的方法制备的沉淀二氧化硅的使用使得能够将在二氧化硅增强的聚合物组合物中使用的偶联剂的量显著降低，例如降低大约20％，同时保持基本上相同的性能折衷。

偶联剂可任选地与合适的“偶联活化剂”组合，所述“偶联活化剂”也就是与这种偶联剂混合以提高其效力的化合物。

在聚合物组合物中的沉淀二氧化硅的重量比例可以在相当宽的范围内变化。它通常占聚合物量的20-80％，例如30-70％。

根据本发明的沉淀二氧化硅可有利地构成聚合物组合物的所有增强无机填料甚至所有增强填料。

但是，根据本发明的这种沉淀二氧化硅可任选地与至少一种其它增强填料组合，所述其它增强填料例如尤其是商用高分散性二氧化硅如Z1165MP，Z1115MP，经处理的沉淀二氧化硅(例如使用阳离子如铝“掺杂”的沉淀二氧化硅)，另一种增强无机填料，如氧化铝，甚至增强有机填料，尤其是炭黑(任选地涂覆无机层例如二氧化硅)。根据本发明的沉淀二氧化硅则优选构成所有增强填料的至少50％，甚至至少80％重量。

作为基于上述聚合物组合物(尤其是基于上述的硫化产物)的最终制品的非限制性实例，可以提及鞋底(优选地在(二氧化硅/聚合物)偶联剂存在下，例如单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物)，地面覆盖层，气体屏障(barrières)，阻燃材料以及工程零件，例如空中索道滑轮，用于家用电器的密封垫(joints)，用于液体或气体导管的密封垫，制动系统密封垫，护套，电缆和传送带。

对于鞋底，有利地在(二氧化硅/聚合物)偶联剂如单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物存在下，可以使用基于例如天然橡胶(NR)，聚异戊二烯(IR)，聚丁二烯(BR)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或者丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)的聚合物组合物。

对于工程零件(pièces techniques)，例如在(二氧化硅/聚合物)偶联剂存在下，可以使用聚合物组合物，所述聚合物组合物基于例如天然橡胶(NR)，聚异戊二烯(IR)，聚丁二烯(BR)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，聚氯丁二烯，丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)，氢化或着羧基化腈橡胶，异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR)，卤化(尤其是溴化或者氯化)丁基橡胶，乙烯-丙烯共聚物(EPM)，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，氯化聚乙烯，氯磺化聚乙烯，基于有机硅的基质(尤其是可热或冷硫化的有机硅弹性体基质)，表氯醇橡胶，氟碳橡胶，聚丙烯酸酯。

根据本发明的沉淀二氧化硅或者根据本发明的方法制备的沉淀二氧化硅还可被用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(尤其是液体的载体，例如用在食品工业中，例如维生素(维生素E)，氯化胆碱)，作为增粘剂，结构化(texturant)剂或者抗结块剂，作为用于电池隔板的元件，作为用于牙膏的添加剂，用于纸的添加剂。

具体实施方式

下面的实施例示出了本发明，但并不限制其范围。

实施例1

将下述物质引入到25升的不锈钢反应器中，所述反应器配备有螺旋浆搅拌系统和夹套(double enveloppe)加热：

-7.2升的水

-4050g的含水钠硅酸盐，其具有SiO₂/Na₂O重量比为3.45并且具有235g/L的浓度

-125g的硫酸钠Na₂SO₄(电解质)。

在底料中的硅酸盐浓度(以SiO₂表示)则为74g/L。

混合物通过搅拌被均匀化并且达到82℃。全部反应在搅拌下进行(300转/分钟，螺旋浆搅拌)。

将浓度等于80g/L的硫酸以80g/min的流量引入到混合物中，直到达到8的反应介质的pH值(即在大约55分钟内4380g的硫酸)。在添加硫酸30分钟后，使反应介质的温度达到94℃。

一旦酸化已经完成，则将下面的物质在30分钟内同时引入到反应介质中：浓度为235g/L的钠硅酸盐溶液(具有SiO₂/Na₂O重量比等于3.45)，流量为34g/min，浓度为80g/L的硫酸，流量被调节以将反应介质的pH值保持在8的值。

在30分钟的同时添加结束时，浓度为80g/L的硫酸以80g/min的流量引入，直到反应介质的pH值达到3的值(即在大约16分钟内1288g的硫酸)。

然后在15分钟内将下述物质同时添加到反应介质中：浓度为235g/L的钠硅酸盐溶液(具有SiO₂/Na₂O重量比等于3.45)，流量为34g/min，以及浓度为80g/L的硫酸，流量被调节以将反应介质的pH值保持在3的值。

在完成15分钟的这种第二同时添加时，将上述类型的钠硅酸盐溶液以34g/min的流量引入，以使反应介质的pH值返回到5.2的值(即在大约23分钟内783g的硅酸盐溶液)。

在反应结束时，获得沉淀二氧化硅反应浆料，并且在94℃的温度下保持搅拌5分钟。在这种熟化之后，通过排空反应器来回收沉淀二氧化硅浆料。

将该浆料过滤并且在真空下洗涤(固含量为14％重量)。所获得的滤饼用5升水洗涤4次。其随后通过在水和铝酸钠(Al/SiO₂重量比为0.3％)存在下的机械破碎再悬浮。所得浆料(固含量为10％重量)使用涡轮式雾化器干燥。

所获得的沉淀二氧化硅P1(粉末的形式)的特性如下：

CTAB比表面积：192m²/g

BET比表面积：220m²/g

聚集体的d50中位尺寸：61nm

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)：0.73

Mode(Hg孔隙率测定)：14.7nm

C(SAXS)：0.350

D_50M(在超声解附聚之后)：2.4μm

α：0.045μm^-1.min^-1

N_SiOH/nm2：5.0

pH：7.3

尤其通过MET发现，沉淀二氧化硅P1由在其表面存在数目中位直径为3.9nm的小二氧化硅初级粒子(ppp)的数目中位直径为13.5nm的大二氧化硅初级粒子(gpp)的聚集体形成。

实施例2

将下述物质引入到2000升的不锈钢反应器中，所述反应器配备有螺旋浆搅拌系统和夹套加热：

-593升的水

-329升的含水钠硅酸盐，其具有SiO₂/Na₂O重量比为3.45并且具有235g/L的浓度

-13.4kg的硫酸钠Na₂SO₄(电解质)。

在底料中的硅酸盐浓度(以SiO₂表示)则为75g/L。

混合物通过搅拌被均匀化并且达到95℃。全部反应在搅拌下进行(80转/分钟)。

将浓度等于80g/L的硫酸以490L/h的流量引入到混合物中15分钟，然后是1480L/h的流量，直到反应介质的pH值达到8。

一旦酸化已经完成，则将下面物质在20分钟内同时引入到反应介质中：浓度为235g/L的钠硅酸盐溶液(具有SiO₂/Na₂O重量比等于3.45)，流量为198L/h，浓度为80g/L的硫酸，流量被调节以将反应介质的pH值保持在8的值。

在20分钟的同时添加结束时，浓度为80g/L的硫酸以400L/h的流量引入，直到反应介质的pH值达到4的值。

然后在85分钟内将下述物质同时添加到反应介质中：浓度为235g/L的钠硅酸盐溶液(具有SiO₂/Na₂O重量比等于3.45)，流量为85L/h，浓度为80g/L的硫酸，流量被调节以将反应介质的pH值保持在4的值。

在85分钟的这种第二同时添加结束时，将上述类型的钠硅酸盐溶液以97L/h的流量引入，以使反应介质的pH值返回到5.2的值。

在反应结束时，获得沉淀二氧化硅反应浆料，并且在95℃的温度下保持搅拌5分钟。在这种熟化之后，通过排空反应器来回收沉淀二氧化硅浆料。

将该浆料通过压滤机过滤(固含量为25％重量)。所获得的滤饼在水和铝酸钠(Al/SiO₂重量比为0.3％)存在下通过机械破碎再悬浮。所得浆料随后使用喷嘴雾化器干燥。

所获得的沉淀二氧化硅P2(基本上球形的珠粒的形式)的特性如下：

CTAB比表面积：151m²/g

BET比表面积：189m²/g

聚集体的d50中位尺寸：78nm

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)：0.75

Mode(Hg孔隙率测定)：23.0nm

C(SAXS)：0.640

D_50M(在超声解附聚之后)：2.2μm

α：0.031μm^-1.min^-1

N_SiOH/nm2：4.8

pH：6.6

尤其通过MET发现，沉淀二氧化硅P2由在其表面存在数目中位直径为4.3nm的小二氧化硅初级粒子(ppp)的数目中位直径为18.3nm的大二氧化硅初级粒子(gpp)的聚集体形成。

实施例3

将下述物质引入到25升的不锈钢反应器中，所述反应器配备有螺旋浆搅拌系统和夹套加热：

-7.91升的水

-4286g的含水钠硅酸盐，其具有SiO₂/Na₂O重量比为3.45并且具有235g/L的浓度

-134g的硫酸钠Na₂SO₄(电解质)。

在底料中的硅酸盐浓度(以SiO₂表示)则为72g/L。

混合物通过搅拌被均匀化并且达到92℃。全部反应在搅拌下进行(300转/分钟，螺旋浆搅拌)。

将浓度等于80g/L的硫酸以146g/min的流量引入到混合物中，直到达到8的反应介质的pH值(即在大约30分钟内4380g的硫酸)。

一旦酸化已经完成，则将下面物质在25分钟内同时引入到反应介质中：浓度为235g/L的钠硅酸盐溶液(具有SiO₂/Na₂O重量比等于3.45)，流量为32g/min，浓度为80g/L的硫酸，流量被调节以将反应介质的pH值保持在8的值。

在30分钟的同时添加结束时，浓度为80g/L的硫酸以80g/min的流量引入，直到反应介质的pH值达到4的值(即在大约5分钟内418g的硫酸)。

随后在140分钟内将下述物质同时添加到反应介质中：浓度为235g/L的钠硅酸盐溶液(具有SiO₂/Na₂O重量比等于3.45)，流量为19g/min，浓度为80g/L的硫酸，流量被调节以将反应介质的pH值保持在4的值。

在140分钟的这种第二同时添加结束时，将上述类型的钠硅酸盐溶液以19g/min的流量引入，以使反应介质的pH值返回到5.2的值(即在大约5分钟内98g的硅酸盐溶液)。

将该浆料过滤并且在真空下洗涤(固含量为18％重量)。所获得的滤饼用5升水洗涤4次。其随后通过在水和铝酸钠(Al/SiO₂重量比为0.3％)存在下的机械破碎再悬浮。所得浆料(固含量为10％重量)使用涡轮式雾化器干燥。

所获得的沉淀二氧化硅P3(粉末的形式)的特性如下：

CTAB比表面积：183m²/g

BET比表面积：240m²/g

聚集体的d50中位尺寸：83nm

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)：0.81

Mode(Hg孔隙率测定)：20.5nm

C(SAXS)：0.466

D_50M(在超声解附聚之后)：3.5μm

α：0.032μm^-1.min^-1

N_SiOH/nm2：3.9

pH：6.5

尤其通过MET发现，沉淀二氧化硅P3由在其表面存在数目中位直径为3.9nm的小二氧化硅初级粒子(ppp)的数目中位直径为22.0nm的大二氧化硅初级粒子(gpp)的聚集体形成。

实施例4

-6.0升的水

-4833g的含水钠硅酸盐，其具有SiO₂/Na₂O重量比为3.45并且具有235g/L的浓度

-157.5g的硫酸钠Na₂SO₄(电解质)。

在底料中的硅酸盐浓度(以SiO₂表示)则为93g/L。

混合物通过搅拌被均匀化并且达到94℃。全部反应在搅拌下进行(300转/分钟，螺旋浆搅拌)。

将浓度等于80g/L的硫酸以104g/min的流量引入到混合物中，直到反应介质的pH值达到8的值(即在大约46分钟内4794g的硫酸)。

一旦酸化已经完成，则将下面物质在15分钟内同时引入到反应介质中：浓度为235g/L的钠硅酸盐溶液(具有SiO₂/Na₂O重量比等于3.45)，流量为80g/min，浓度为80g/L的硫酸，流量被调节以将反应介质的pH值保持在8的值。

在15分钟的同时添加结束时，浓度为80g/L的硫酸以80g/min的流量引入，直到反应介质的pH值达到4的值(即在大约7分钟内597g的硫酸)。

随后在53分钟内将下述物质同时添加到反应介质中：浓度为235g/L的钠硅酸盐溶液(具有SiO₂/Na₂O重量比等于3.45)，流量为15g/min，浓度为80g/L的硫酸，流量被调节以将反应介质的pH值保持在4的值。

在53分钟的这种第二同时添加结束时，将上述类型的钠硅酸盐溶液以15g/min的流量引入，以使反应介质的pH值返回到5.2的值(即在6分钟内91g的硅酸盐溶液)。

所获得的沉淀二氧化硅P4(粉末的形式)的特性如下：

CTAB比表面积：96m²/g

BET比表面积：126m²/g

聚集体的d50中位尺寸：163nm

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)：0.86

Mode(Hg孔隙率测定)：72.0nm

C(SAXS)：0.686

D_50M(在超声解附聚之后)：4.6μm

pH：7.3

尤其通过MET发现，沉淀二氧化硅P4由在其表面存在数目中位直径为4.2nm的小二氧化硅初级粒子(ppp)的数目中位直径为29.0nm的大二氧化硅初级粒子(gpp)的聚集体形成。

实施例5

在橡胶基质中的性能

在橡胶基质中的评价涉及：

-sSBR类型的第一配方，其中本发明的二氧化硅(在实施例2中制备)与具有相同含量所涉及二氧化硅(80pce或重量份的弹性体填料)然后具有相同硬度的商业对照二氧化硅(Z1165MP)进行对比，

-EPDM类型的第二配方，其中本发明的二氧化硅(在实施例2中制备)与具有相同含量所涉及二氧化硅(40pce或重量份的弹性体填料)然后具有相同硬度的商业对照二氧化硅(Z1165MP)进行对比。

所使用的对照二氧化硅Z1165MP具有下述特性：

Z1165MP

CTAB比表面积：156m²/g

BET比表面积：162m²/g

聚集体的d50中位尺寸：47nm

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)：0.67

Mode(Hg孔隙率测定)：15.3nm

C(SAXS)：0.247

D_50M(在超声解附聚之后)：3.5μm

A-在具有相同含量所涉及二氧化硅的sSBR基质中的评价

弹性体组合物的构成

在Haake型密炼机中制备弹性体组合物，其组成以重量份(pce)表示显示在下表I中。

表I：用于混合物的配方

(1)SBR溶液(Lanxess公司的Buna VSL5025-1)，具有50+/-4％的乙烯基单元；25+/-2％的苯乙烯单元；Tg大约-20℃；100phr的用37.5+/-2.8％重量油铺展的SBR

(2)Rhodia公司的二氧化硅Z1165 MP

(3)根据本发明的二氧化硅(上述实施例2)

(4)TESPT(Dow Corning公司的Z-6940)

(5)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(Flexsys公司的Santoflex6-PPD)

(6)二苯胍(RheinChemie公司的Rheonogran DPG-80)

(7)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(RheinChemie公司的Rhénogran CBS-80)

(8)四苄基秋兰姆二硫化物(RheinChemie公司的RhenogranTBzTD-70)。

制备方法

以两个相继的阶段制备每种弹性体组合物。被称作非生产阶段的第一阶段使得能够进行高温热机械工作(直至达到130-160℃的最大温度)。之后是在低于110℃的温度下的机械工作的第二阶段；这个阶段使得能够引入硫化体系。

第一阶段在Haake型密炼机(300mL的容量)中进行。填充系数为0.75。每次固定初始温度和转子速度，以达到大约130-160℃的混合物下降温度。

在此分成两道工序(passes)，这个阶段使得能够在第一道工序中将弹性体然后是二氧化硅(分批引入)与偶联剂和硬脂酸合并。对于这道工序来说，持续时间为2-10分钟。

在冷却混合物(温度低于100℃)之后，第二道工序使得能够将氧化锌和抗氧剂合并。对于这道工序来说，持续时间为2-5分钟。

在冷却混合物(温度低于100℃)之后，被称作生产阶段的第二阶段使得能够引入硫化体系(硫和DPG，CBS和TBzTD加速剂)。它在预热到50℃的开炼机中进行。这个阶段的持续时间为5-10分钟。

每种最终混合物随后压延成厚度为2-3mm的板材。

所获得的所谓未固化(crus)的混合物的流变性能的评价使得能够测量未固化粘度，并且优化硫化温度和持续时间。

随后测量最佳硫化的混合物的机械和动态性能。

流变性能

-未固化混合物的粘度

按照标准NF T 43 005使用MV 2000流变仪测量未固化状态的组合物在100℃下的Mooney稠度。

在预热一分钟之后在4分钟的时间之后读出的扭矩的值(MooneyLarge(1+4)，100℃)在表II中示出。

表II

组成	对照1	组合物1
			ML(1+4)-100℃	94	96

可以看到，包含本发明二氧化硅的组合物1具有的未固化粘度接近包含具有相近CTAB比表面积的二氧化硅的对照组合物的粘度。

-组合物的流变测量

对未固化状态的组合物进行测量。表III记录了与流变试验有关的结果，该流变试验按照标准DIN 53529，在160℃下使用ODRMonsanto 100S流变仪来进行。

根据这个试验，每个待试验的组合物被置于调节到160℃的温度的试验小室中30分钟，并且在试验小室中包含的双锥形转子的低幅振荡(3°)下测量由该组合物相对的抵抗扭矩(couple)，组合物完全填充所涉及的小室。

由随时间变化的扭矩变化曲线确定下面各项：

最小扭矩(Cm)，其示出了在所考虑的温度(160℃)的组合物的粘度，

最大扭矩(CM)，

Ts2(或者烧焦时间)，其对应于为了在所考虑的温度(160℃)下具有高于最小扭矩2点的升高所需的时间并且反映了混合物可控的时间，也就是说下述这样的时间，在这个时间过程中，可以在这个温度下使用未固化的混合物而不引发硫化(混合物从Ts2开始固化)，

T90对应于下述这样的时间，在该时间结束时，已经进行了完全硫化的90％，

Vret_max示出了交联速率。

所获得的结果在表III中示出

表III

组成	对照1	组合物1
			Cm(dN.m)	17.1	15.9
CM(dN.m)	62.5	56.6
			Ts2(min)	4.8	5.0
T90(min)	17.5	15.4
			Vret_max(dN.m/min)	4.9	5.3

可以看出，包含本发明二氧化硅的组合物1具有令人非常满意的流变性能整体，尤其是相比于对照组合物而言。

特别地，与对照组合物相比，它具有更小的最小和最大扭矩的值，这反映出更易于处理所制备的混合物。

尤其是，相比于对照二氧化硅所获得的那些，根据本发明的二氧化硅使得能够获得改善的硫化动力(Ts2，T90和Vret_max)，而不损害未固化混合物的粘度(尤其是由最小扭矩所示)。.

硫化产物的机械性能

对于160℃的温度，针对最佳硫化的组合物进行测量(t98(获得对应于完全硫化的98％的硫化状态所需的时间))。

单轴拉伸试验(100％和300％模量)根据标准NF T 46002的指令进行，使用H2型的试样，在INSTRON 5564装置上速率为500mm/min。

模量x％对应于在x％的拉伸变形下的应力。

所测量的性能汇集在表IV中。

表IV

组成	对照1	组合物1
			100％模量(MPa)	2.98	2.47
300％模量(MPa)	15.4	14.1

300％模量/100％模量

5.2

5.7

可以看出，根据本发明的二氧化硅具有令人满意的增强特性并且在模量方面赋予弹性体组合物的机械性能与由对照二氧化硅所赋予的机械性能相当。

硫化产物的动态性能

根据标准ASTM D5992在压制模式下在粘度分析仪(MetravibVA3000)上测量动态性能。

针对硫化的样品(圆柱形试样，具有95mm²的截面，高14mm)记录损耗因数(tanδ)和压制动态复合模量(E^＊)的值。该样品在开始时经受10％的预变形，然后经受在+/-2％的交替压制下的正弦变形。测量在60℃下和频率10Hz下进行。

在表V中给出的结果是压制复合模量(E^＊-60℃-10Hz)和损耗因数(tanδ-60℃-10Hz)。

表V

组成	对照1	组合物1
			E^＊-60℃-10Hz	8.72	5.90
Tan δ-60℃-10Hz	0.137	0.096

对硫化样品(平行六面体试样，具有8mm²的截面和7mm的高度)记录损耗因数(tanδ)和动态剪切弹性模量(ΔG’)的值。该样品在40℃和10Hz频率下经受双重交替剪切的正弦变形。按照外出-返回(aller-retour)循环(外出：0.1到50％，返回：50到0.1％)进行变形幅度的扫描过程。

在表VI中示出的结果由返回变形幅度扫描获得并且涉及损耗因数的最大值(tanδ最大返回-10Hz)和在0.1％-50％变形的值(Payne效应)之间的弹性模量幅度(ΔG’-10Hz)。

表VI

组成	对照1	组合物1
			Tanδ最大返回-40℃-10Hz	0.302	0.201
ΔG′-40℃-10Hz(Mpa)	3.20	1.45

包含本发明二氧化硅的组合物1具有良好的动态性能，这还证实了基于这种组合物的最终制品的性能是特别有益的。

因而可以看出，在40℃和60℃，包含本发明二氧化硅的组合物1所获得的损耗因数或者Tanδ的值(其反映了当经受所述试验条件下的变形时由硫化产物吸收或恢复的能量)相比于对照组合物所得到的相应值而实现了改善，并且这与动态应力模式无关。

还可以看出，利用本发明的二氧化硅，与Payne效应(ΔG’)有关的在40℃下的非线性的显著下降。

因而，根据本发明的二氧化硅使得能够获得流变性、机械和动态性能尤其是迟滞性能方面的非常令人满意的折衷，尤其是令人非常满意的迟滞性/增强性折衷，尤其是相比于对照二氧化硅而言。

B-具有相同硬度的sSBR基质中的评价

弹性体组合物的构成

在Haake型密炼机中制备弹性体组合物，其组成以重量份数(pce)表示被示于下表VII中。

表VII：用于混合物的配方

(2)Rhodia公司的二氧化硅Z1165MP

(3)根据本发明的二氧化硅(上述实施例2)

(4)TESPT(Dow Corning公司的Z-6940)

(6)二苯胍(RheinChemie公司的Rheonogran DPG-80)

(8)四苄基秋兰姆二硫化物(RheinChemie公司的RhenogranTBzTD-70)。

制备方法

用于制备每种弹性体组合物的方法与以上所述相同。

所获得的所谓未固化的混合物的流变性能的评价使得能够测量未固化的粘度，并且优化硫化温度和持续时间。

随后测量最佳硫化的混合物的机械和动态性能。

流变性能

-未固化的混合物的粘度

如上，按照标准NF T 43 005使用MV 2000流变仪在100℃下测量未固化状态的组合物的Mooney稠度。

在预热一分钟之后在4分钟的时间后读出的扭矩的值(MooneyLarge(1+4)，100℃)在表VIII中示出。

表VIII

组成	对照1	组合物2
			ML(1+4)-100℃	94	104

可以看出，相比于对照组合物1，本发明的二氧化硅(组合物2)的填充度的增加并未导致未固化粘度的过大增加。

-组合物的流变测量

该测量如上在160℃的温度下按照标准DIN 53529使用ODRMonsanto 100S流变仪来进行30分钟。

所获得的结果示于表IX中。

表IX

组成	对照1	组合物2
			Cm(dN.m)	17.1	17.9
CM(dN.m)	62.5	58.2
			Ts2(min)	4.8	4.3
T90(min)	17.5	18.2
			Vret_max(dN.m/min)	4.9	4.6

可以看出，本发明二氧化硅(组合物2)的填充度相比于对照混合物的增加并没有导致流变性能的过度损害。

硫化产物的机械性能

对于160℃的温度，针对最佳硫化的组合物(t98)进行测量。

如上进行单轴拉伸试验(100％和200％模量)(标准NF T 46002)。

按照标准ASTM D2240的指示进行硫化产物的肖氏A硬度的测量。所给出的值以每15秒测量。

所测量的性能汇总于表X中。

表X

已经发现根据本发明的二氧化硅的填充度的增加(组合物2)使得能够实现与对照组合物相当的硬度，同时赋予令人非常满意的增强性能，尤其该性能相对于对照二氧化硅所获得的性能而言得到了改善。

硫化产物的动态性能

如上使用粘度分析仪(Metravib VA3000)按照标准ASTM D5992以压制模式测量动态性能。.

在表XI中表示的结果是压制复合模量(E^＊-60℃-10Hz)和损耗因数(tanδ-60℃-10Hz)。

表XI

组成	对照1	组合物2
			E^＊-60℃-10Hz	8.72	6.94
Tanδ-60℃-10Hz	0.137	0.110

然后，如上使用粘度分析仪(Metravib VA3000)按照标准ASTM D5992测量在剪切模式下的动态性能并且结果示于表XII中。

表XII

组成	对照1	组合物2
			Tanδ最大返回-40℃-10Hz	0.302	0.230
ΔG′-40℃-10Hz	3.20	2.05

包含本发明二氧化硅的组合物2具有良好的动态性能，这还证实了基于这种组合物的最终制品的性能是特别有益的。

因而可以看出，在40℃和60℃，包含本发明二氧化硅的组合物2所获得的损耗因数或者Tanδ的值(其反映了当经受所述试验条件下的变形时由硫化产物吸收或恢复的能量)相比于对照组合物所得到的值获得了改善，并且这与动态应力模式无关。

还可以看出，使用本发明的二氧化硅，与Payne效应(ΔG’)有关的在40℃下的非线性显著下降。

因而，根据本发明的二氧化硅使得能够获得流变性、机械和动态性能尤其是迟滞性能方面的令人非常满意的折衷，尤其是令人非常满意的迟滞性/增强性折衷，尤其是相比于对照二氧化硅而言。

C-EPDM基质中的评价

弹性体组合物的构成

弹性体组合物在Haake型密炼机中制备，其组成以重量份数(pce)表示在下表XIII中示出。

表XIII：用于混合物的配方

(1)EPDM(Exxon Mobil Chemical公司的Vistalon 2504，具有57.5％的乙烯基单元和4.7％的ENB单体(亚乙基降冰片烯))

(2)Rhodia公司的二氧化硅Z1165MP

(3)根据本发明的二氧化硅(上述实施例2)

(4)TESPT(Dow Corning公司的Z-6940)

(5)石蜡油(Sun Oil Company Alcan公司的Sunpar 2280)

(6)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(Flexsys公司的Santoflex6-PPD)

(7)2-巯基苯并咪唑(Lanxess公司的Vulkanox MB/MG)

(8)2-巯基苯并噻唑(RheinChemie公司的Rhénogran MBT-80)

(9)二丁基二硫代氨基甲酸锌(RheinChemie公司的RhénogranZDBC-80)

(10)四苄基秋兰姆二硫化物(RheinChemie公司的RhénogranTBzTD-70)。

制备方法

以两个相继的阶段制备每一种弹性体组合物。被称作非生产阶段的第一阶段使得能够进行高温热机械工作(直至达到130-160℃的最大温度)。之后是在低于110℃温度下机械工作的第二阶段；这个阶段使得能够引入硫化体系。

这个第一阶段使得能够将弹性体然后是二氧化硅(分批引入)与偶联剂和硬脂酸合并，然后是氧化锌、抗氧剂和MBI。这个阶段的持续时间为2-10分钟。

在冷却混合物(温度低于100℃)之后，被称作生产阶段的第二阶段使得能够引入硫化体系(硫和MBT，ZDBC，TBzTD加速剂)。它在预热到50℃的开炼机中进行。这个阶段的持续时间为5-10分钟。

每种最终混合物随后压延成厚度为2-3mm的板材。

随后测量最佳硫化的混合物的机械和动态性能。

流变性能

-未固化的混合物的粘度

在预热一分钟之后在4分钟的时间之后读出的扭矩的值(MooneyLarge(1+4)，100℃)在表XIV中示出。

表XIV

组成	对照4	组合物3	组合物4
				ML(1+4)-100℃	46	43	51

可以看出：

-具有相同量的填料，包含本发明二氧化硅的组合物3具有比对照组合物要低的末固化粘度，所述对照组合物包含具有类似比表面积的二氧化硅，

-具有相同的硬度，包含本发明二氧化硅的组合物3具有与对照组合物相近的粘度。

-组合物的流变测量

所得结果在表XV中示出。

表XV

组成	对照4	组合物3	组合物4
				Cm(dN.m)	7.5	6.6	7.9
CM(dN.m)	77.9	68.1	70.4
				Ts2(min)	2.3	2.3	2.3
T90(min)	18.0	17.8	19.2
				Vret max(dN.m/min)	7.5	6.7	6.2

可以看出，包含本发明二氧化硅的组合物具有令人满意的流变性能整体，该流变性能整体类似于，甚至好于对照组合物的相应性能，并且这是在具有相同量的所涉及二氧化硅或相同的硬度的情况下。

硫化产物的机械性能

对于160℃的温度，针对最佳硫化的组合物(t98)进行测量。

单轴拉伸试验根据标准NF T 46002的指令进行，使用H2型的试样，在INSTRON 5564装置上速率为500mm/min。

按照标准ASTM D2240的指示进行硫化产物的肖氏A硬度的测量。

所测量的性能汇总于表XVI中。

表XVI

可以看出，根据本发明的二氧化硅具有令人满意的增强性能，并且赋予弹性体组合物的机械性能与对照二氧化硅所赋予的机械性能相当(组合物3)，甚至更优(组合物4)。

可以发现，本发明的二氧化硅的填充度的增加(组合物4)使得能够实现与对照组合物相同的硬度，同时相比于对照组合物其增强性能提高。

硫化产物的动态性能

如上按照标准ASTM D5992在压制模式下使用粘度分析仪(Metravib VA3000)测量动态性能。

在表XVII中示出的结果是压制复合模量(E^＊-60℃-10Hz)和损耗因数(tanδ-60℃-10Hz)。

表XVII

组成	对照4	组合物3	组合物4
				E^*-60℃-10Hz	8.7	7.0	8.3
Tanδ-60℃-10Hz	0.089	0.085	0.094

然后，在剪切模式中的动态性能则如上所示按照标准ASTM D5992使用粘度分析仪(Metravib VA3000)来测量，并且结果在表XVIII中示出。

表XVIII

组成	对照4	组合物3	组合物4
				Tanδ最大返回-40℃-10Hz	0.171	0.146	0.164

ΔG′-40℃-10Hz

2.38

1.45

2.14

包含本发明二氧化硅的组合物3和4具有良好的动态性能，这也证实了基于这种组合物的最终制品的性能是特别有益的。

可以看出，在40℃和60℃，包含本发明二氧化硅的组合物所获得的损耗因数或者Tanδ的值，在具有相同量的所涉及二氧化硅(组合物3)的情况下，相比于对照组合物所得到的相应值而实现了改善，并且这与动态应力模式无关；并且在相同的硬度下(组合物4)，相比于对照组合物所得到的相应值是相当的，甚至得到了改善。

还可以看出，利用本发明的二氧化硅，与Payne效应(ΔG’)有关的在40℃下的非线性的下降。

因而，根据本发明的二氧化硅使得能够获得流变性、机械和动态性能尤其是迟滞性能方面的令人非常满意的折衷，尤其是令人非常满意的迟滞性/增强性折衷，特别是相比于对照二氧化硅而言。

Claims

1.如下类型的沉淀二氧化硅的制备方法，这种类型的制备方法包括硅酸盐与酸化剂的反应，导致获得二氧化硅悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其特征在于硅酸盐与酸化剂的反应按照以下的方式进行：

(i)将具有2.5-5.3，优选2.8-4.9的pH值的沉淀二氧化硅水性悬浮液与酸化剂和硅酸盐以使得反应介质的pH值保持在2.5-5.3，优选2.8-4.9的方式接触，

(ii)将碱性剂优选硅酸盐添加到所获得的反应介质中，以将反应介质的pH值提高直至4.7-6.3，优选5.0-5.8的值，在下述这种情况下，这个步骤(ii)是任选的，这种情况是：在步骤(i)中，pH值为5.0-5.3的沉淀二氧化硅水性悬浮液与酸化剂和硅酸盐以使得反应介质的pH值保持在5.0-5.3的方式接触。

2.如下类型的沉淀二氧化硅的制备方法，这种类型的制备方法包括硅酸盐与酸化剂的反应，导致获得二氧化硅悬浮液，然后进行这种悬浮液的分离和干燥，其特征在于硅酸盐与酸化剂的反应按照以下的方式进行：

(ii)将碱性剂优选硅酸盐添加到所获得的反应介质中，以将反应介质的pH值提高直至4.7-6.3，优选5.0-5.8的值。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤(i)中使用的水性悬浮液以如下方式获得：

(1)形成包含硅酸盐和电解质的初始底料，在所述初始底料中硅酸盐浓度(以SiO₂表示)小于100g/L，并且优选地，在所述初始底料中电解质浓度小于17g/L，

(3)将酸化剂和硅酸盐同时添加到反应介质中，

4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于在步骤(ii)结束时进行熟化步骤。

5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于全部步骤在75-97℃，优选80-96℃下进行。

6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于在步骤(i)中，首先是酸化剂然后是硅酸盐被添加到所述沉淀二氧化硅水性悬浮液中。

7.权利要求1-5之一的方法，其特征在于在步骤(i)中，酸化剂和硅酸盐被同时添加到所述沉淀二氧化硅水性悬浮液中，优选地，反应介质的pH值保持基本上恒定。

8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于步骤(i)在快速混合机中或者在湍流区中进行。

9.权利要求6的方法，其特征在于，在步骤(i)中，该硅酸盐与通过将酸化剂添加到沉淀二氧化硅水性悬浮液中而得到的介质的接触在快速混合机中或者在湍流区中进行。

10.权利要求7的方法，其特征在于，在步骤(i)中，该酸化剂和该硅酸盐与沉淀二氧化硅水性悬浮液的接触在快速混合机中或者在湍流区中进行。

11.权利要求8-10之一的方法，其特征在于，在快速混合机中或者在湍流区中获得的反应介质被引入到在其中进行步骤(ii)的反应器中。

12.权利要求8-11之一的方法，其特征在于，在步骤(i)中，使用选自以下的快速混合机：对称T-或Y-混合机(或者管)，不对称T-或Y-混合机(或者管)，切向喷射混合机，Hartridge-Roughton混合机，涡流混合机，转子-定子混合机。

13.权利要求8-12之一的方法，其特征在于，在步骤(i)中，使用切向喷射、Hartridge-Roughton或者涡流混合机，其包括室，所述室具有(a)至少两个切向入口，经由其分别引入要么一方面是硅酸盐并且另一方面是通过将酸化剂添加到沉淀二氧化硅水性悬浮液中产生的介质，要么一方面是硅酸盐和酸化剂并且另一方面是沉淀二氧化硅水性悬浮液，以及(b)轴向出口，经由其排出反应介质。

14.权利要求13的方法，其特征在于，两个切向入口对称并且以相对于所述室的中心轴相对的方式定位。

15.权利要求1-14之一的方法，其特征在于，所述干燥通过雾化来进行。

16.权利要求1-15之一的方法，其特征在于，该分离包括使用压滤机进行的过滤。

17.权利要求1-16之一的方法，其特征在于，该干燥使用喷嘴雾化器进行。

18.权利要求1-15之一的方法，其特征在于，该分离包括使用真空过滤机进行的过滤。

19.权利要求1-15和18之一的方法，其特征在于，该干燥使用涡轮式雾化器进行。

20.通过权利要求1-19之一的方法(可)获得的沉淀二氧化硅。

21.沉淀二氧化硅，其特征在于，该沉淀二氧化硅由在其表面上存在二氧化硅初级粒子(B)的二氧化硅初级粒子(A)的聚集体形成，二氧化硅初级粒子(B)的尺寸小于初级粒子(A)的尺寸，并且该沉淀二氧化硅具有：

-CTAB比表面积(S_CTAB)为60-400m²/g，

-在超声解附聚之后通过XDC粒度测量法测量的聚集体的d50中位尺寸为：

d50(nm)＞(6214/S_CTAB(m²/g))+23，

-孔体积分布为：

V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.906-(0.0013xS_CTAB(m²/g))，以及

-孔尺寸分布为：

Mode(nm)＞(4166/S_CTAB(m²/g))-9.2。

22.权利要求21的沉淀二氧化硅，其特征在于所述沉淀二氧化硅具有通过小角X-射线散射(SAXS)测量的参数C为：

C/S_CTAB(m²/g)＞0.001。

23.权利要求21和22之一的沉淀二氧化硅，其特征在于所述沉淀二氧化硅由在其表面存在小二氧化硅初级粒子的大二氧化硅初级粒子的聚集体形成，大初级粒子的数目中位直径为至少12nm，而小初级粒子的数目中位直径为2-8nm。

24.权利要求21-23之一的沉淀二氧化硅，其特征在于其孔体积分布为：V_(d5-d50)/V_(d5-d100)＞0.71。

25.权利要求21-24之一的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有80-300m²/g，尤其是100-250m²/g，特别是120-230m²/g的CTAB比表面积(S_CTAB)。

26.权利要求21-25之一的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有60-500m²/g，尤其是90-380m²/g，特别是120-300m²/g，例如140-270m²/g的BET比表面积(S_BET)。

27.权利要求21-26之一的沉淀二氧化硅，其特征在于它具有的CTAB比表面积(S_CTAB)和BET比表面积(S_BET)使得S_BET/S_CTAB之比为1.0-1.5，优选1.1-1.4，尤其是1.15-1.35。

28.权利要求21-27之一的沉淀二氧化硅，其特征在于它在超声解附聚之后具有小于6.0μm，尤其是小于5.0μm，特别是小于4.0μm的中位直径(D_50M)。

29.权利要求21-28之一的沉淀二氧化硅，其特征在于它以基本上球形的珠粒的形式存在，尤其具有至少80μm的平均尺寸。

30.权利要求21-28之一的沉淀二氧化硅，其特征在于它以粉末的形式存在，尤其具有至少3μm，例如至少10μm的平均尺寸。

31.权利要求21-28之一的沉淀二氧化硅，其特征在于它以粒料的形式存在，尤其具有至少1mm的尺寸。

32.通过权利要求1-19之一的方法获得的二氧化硅或者权利要求20-31之一的二氧化硅作为用于聚合物的增强填料的用途。

33.通过权利要求1-19之一的方法获得的二氧化硅或者权利要求20-31之一的二氧化硅作为在天然橡胶组合物中的增强填料的用途。

34.通过权利要求1-19之一的方法获得的二氧化硅或者权利要求20-31之一的二氧化硅作为鞋底中的增强填料的用途。

35.通过权利要求1-19之一的方法获得的二氧化硅或者权利要求20-31之一的二氧化硅作为用于工程零件的聚合物组合物中的增强填料的用途。

36.通过权利要求1-19之一的方法获得的二氧化硅或者权利要求20-31之一的二氧化硅作为催化剂载体，作为活性材料吸收剂，作为增粘剂、结构化剂或者抗结块剂，作为用于电池隔板的元件，作为用于牙膏的添加剂，用于纸的添加剂的用途。