RU2496716C2 - Новый способ получения осажденных кремнеземов, осажденные кремнеземы с особой морфологией, гранулометрическим составом и пористостью и их применение, в частности, для усиления полимеров - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Осажденный кремнезем получают взаимодействием силиката с кислотным агентом. Осажденный кремнезем образован из агрегатов крупных первичных частиц кремнезема, на поверхности которых находятся мелкие первичные частицы кремнезема. Кремнеземы имеют: удельную поверхность по адсорбции СТАВ (S_CTAB) от 60 до 400 м²/г, медианный размер агрегатов d50, измеренный методом гранулометрии XDC после дезагломерации ультразвуком, такой, что d50 (нм)>(6214/S_СТAВ(м²/г))+23, распределение пор по объему такое, что V(_d5-d50)/V(_d5-d100)>0,906-(0,0013ЧS_СТAВ(м²/г)), и распределение пор по размеру такое, что мода (нм)>(4166/S_СТАВ(м²/г)) - 9,2. Кремнеземы используются в качестве усиливающих наполнителей для полимеров. 8 н. и 27 з.п. ф-лы, 18 табл., 2 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к новому способу получения осажденного кремнезема, к осажденным кремнеземам с особыми морфологией, гранулометрическим составом и пористостью, в частности, находящимся в виде порошка, по существу сферических шариков или гранул, и к их применению, например, для усиления полимеров.

Известно применение белых усиливающих наполнителей, как, например, осажденный кремнезем, в полимерах, в частности, эластомерах.

Задачей изобретения является, в частности, предложить альтернативный наполнитель для полимерных композиций, с нетипичными характеристиками, придающими им весьма удовлетворительный компромисс свойств, в частности, что касается их реологических, механических и динамических свойств, в частности, гистерезисных. Он позволяет с выгодой улучшить компромисс гистерезис/усиление.

Прежде всего изобретение предлагает новый способ получения осажденного кремнезема, включающий взаимодействие силиката с кислотным агентом, в результате чего получают суспензию кремнезема, затем выделение и сушку этой суспензии, отличающийся тем, что взаимодействие силиката с кислотным агентом проводят следующим образом:

(i) приводят в контакт (смешивают) водную суспензию осажденного кремнезема, имеющую pH от 2,5 до 5,3, с кислотным агентом и силикатом, чтобы сохранить pH реакционной среды на уровне от 2,5 до 5,3,

(ii) в полученную реакционную среду добавляют щелочной агент, предпочтительно силикат, чтобы повысить pH реакционной среды до значения, составляющего от 4,7 до 6,3.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, водную суспензию осажденного кремнезема, используемую на этапе (i), готовят следующим образом:

(1) готовят исходный замес, содержащий силикат и электролит, причем концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в указанном исходном замесе ниже 100 г/л, предпочтительно ниже 80 г/л, а концентрация электролита в указанном исходном замесе предпочтительно ниже 17 г/л, в частности, ниже 15 г/л,

(2) добавляют кислотный агент к указанному замесу до получения значения pH реакционной среды по меньшей мере примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5,

(3) к реакционной среде одновременно добавляют кислотный агент и силикат,

(4) прекращают добавлять силикат, продолжая добавлять в реакционную среду кислотный агент до получения значения pH реакционной среды от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9.

Было также найдено, что сочетание особых этапов, на уровне способа по изобретению, в частности, на уровне описанного выше предпочтительного варианта его осуществления, составляет важное условие для придания полученным продуктам их особых характеристик и свойств.

В способе по изобретению и, в частности, в предпочтительном варианте его осуществления, выбор кислотного агента, щелочного агента и силиката проводится хорошо известным образом.

Обычно в качестве кислотного агента используется сильная неорганическая кислота, такая как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или органическая кислота, такая как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота.

Кислотный агент может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может составлять от 0,4 до 36 н, например, от 0,6 до 1,5 н.

В частности, в случае, когда кислотным агентом является серная кислота, ее концентрация может составлять от 40 до 180 г/л, например, от 60 до 130 г/л.

Кроме того, в качестве силиката можно использовать любые обычные формы силикатов, такие как метасиликаты, дисиликаты и благоприятно силикат щелочного металла, в частности, силикат натрия или калия.

Силикат может иметь концентрацию (выраженную в SiO₂) от 40 до 330 г/л, например, от 60 до 300 г/л, в частности, от 60 до 260 г/л.

Обычно в качестве кислотного агента используется серная кислота, а в качестве силиката - силикат натрия.

В случае, когда используется силикат натрия, он имеет обычно весовое отношение SiO₂/Na₂O от 2,5 до 4, например, от 3,2 до 3,8.

Щелочным агентом, использующимся на этапе (ii), может быть, например, раствор гидроксида натрия, гидроксида калия или аммиака. Предпочтительно, щелочной агент является силикатом, в частности, силикатом, какой используется на этапе (i).

Что касается, в частности, способа получения по изобретению, реакция силиката с кислотным агентом проводится особым образом, как указано ниже.

Приводят в контакт (этап (i)):

- водную суспензию осажденного кремнезема (которая может представлять собой реакционную пульпу осажденного кремнезема), причем указанная суспензия имеет pH от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9, например, от 2,9 до 4,5 (и даже от 3,5 до 4,4),

- с кислотным агентом и силикатом, чтобы (в частности, при таких скоростях, чтобы) pH реакционной среды сохранялся на уровне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9, например, от 2,9 до 4,5 (даже от 3,5 до 4,4).

Указанный pH реакционной среды может изменяться в пределах интервала 2,5-5,3, предпочтительно интервала 2,8-4,9, например, 2,9-4,5 (даже 3,5-4,4), или, предпочтительно, оставаться (почти) постоянным в границах этих интервалов.

Обычно на этом этапе (i) приведение в контакт водной суспензии с кислотным агентом и силикатом проводится путем добавления кислотного агента и силиката в водную суспензию осажденного кремнезема.

Согласно одному варианту способа по изобретению, на этапе (i) в водную суспензию осажденного кремнезема сначала добавляют кислотный агент, а затем силикат.

Однако, согласно предпочтительному варианту способа по изобретению, чаще всего на этапе (i) кислотный агент и силикат добавляют в водную суспензию осажденного кремнезема одновременно; предпочтительно, это одновременное добавление проводится с регулированием pH реакционной среды при (почти) постоянном значении внутри указанных выше диапазонов.

Второй этап (ii) способа по изобретению состоит в добавлении в реакционную среду, полученную после этапа (i), щелочного агента, предпочтительно силиката, до достижения значения pH реакционной среды от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8, например, от 5,0 до 5,4.

Этот второй этап может быть необязательным (то есть не проводиться), в случае, если на этапе (i) в контакт приводится (смешивается) водная суспензия осажденного кремнезема, имеющая pH от 5,0 до 5,3, с кислотным агентом и силикатом, чтобы pH реакционной среды удерживался на уровне от 5,0 до 5,3.

Предпочтительно, способ по изобретению включает этап (ii).

Этап (ii) обычно проводится при перемешивании.

Как правило, имеет место совокупность реакций (этапы (i)+(ii)).

Реакция обычно проводится целиком при температуре от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C.

Может быть выгодным провести после этапа (ii) созревание полученной реакционной среды, в частности, при pH, полученном на выходе с этапа (ii), и обычно при перемешивании. Это созревание может длиться, например, от 2 до 30 минут, в частности, от 3 до 20 минут, и проводиться при температурах от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C, в частности, при температуре, при которой проводится этап (ii). Созревание предпочтительно не включает ни добавления кислотного агента, ни добавления силиката.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, реакция силиката с кислотным агентом осуществляется согласно следующим последовательным этапам:

(1) готовят исходный замес, содержащий силикат и электролит, причем концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в указанном исходном замесе ниже 100 г/л, в частности, ниже 80 г/л, а концентрация электролита в указанном исходном замесе предпочтительно ниже 17 г/л, в частности, ниже 15 г/л, например, ниже 14 г/л,

(2) добавляют кислотный агент к указанному замесу до получения значения pH реакционной среды по меньшей мере примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5, например, равный примерно 8,

(3) к реакционной среде одновременно добавляют кислотный агент и силикат, в частности, таким образом (в частности, с такими скоростями), чтобы pH реакционной среды сохранялся на уровне по меньшей мере примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5, например, при примерно 8,

(4) прекращают добавлять силикат, продолжая добавлять в реакционную среду кислотный агент до получения значения pH реакционной среды от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9, например, от 2,9 до 4,5 (даже от 3,5 до 4,4),

(i) приводят в контакт (смешивают) водную суспензию (реакционную среду), полученную в результате этапа (4), с кислотным агентом и силикатом, чтобы pH реакционной среды сохранялся на уровне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9, например, от 2,9 до 4,5 (даже от 3,5 до 4,4),

(ii) в полученную реакционную среду добавляют щелочной агент, предпочтительно силикат, чтобы достичь значения pH реакционной среды от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8, например, от 5,0 до 5,4, причем этот этап (ii) может быть необязательным, в случае если на этапе (i) в контакт приводят (смешивают) водную суспензию осажденного кремнезема, имеющую pH от 5,0 до 5,3, с кислотным агентом и силикатом, так, чтобы pH реакционной среды сохранялся на уровне от 5,0 до 5,3.

Предпочтительный вариант осуществления способа по изобретению предпочтительно включает этап (ii).

Термин электролит понимается здесь в своем обычном значении, то есть он означает любое ионное или молекулярное вещество, которое, находясь в растворе, разлагается или диссоциирует, чтобы образовать ионы или заряженные частицы. В качестве электролита можно назвать соль из группы солей щелочных и щелочноземельных металлов, в частности, соль металла из исходного силиката и кислотного агента, например, хлорид натрия в случае реакции силиката натрия с соляной кислотой или, предпочтительно, сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

На этапе (1) концентрация электролита в исходном замесе превышает 0 г/л, например, выше 8 г/л.

Одновременное добавление на этапе (3) обычно проводится так, чтобы величина pH реакционной среды была все время равна (с точностью ±0,2) величине, достигнутой на этапе (2).

После этапа (4) можно провести созревание полученной реакционной среды (водной суспензии), при pH, полученном на выходе с этого этапа (4), обычно при перемешивании, например, в течение 2-45 минут, в частности, в течение 3-30 минут.

Этапы (1)-(4), как и реакция в целом, чаще всего проводятся при перемешивании.

Также, все этапы обычно проводятся при температуре от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, все этапы проводятся при постоянной температуре.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления способа по изобретению, температура в конце реакции выше, чем температура в начале реакции: так, в начале реакции (например, в ходе этапов (1) и (2)) поддерживают температуру предпочтительно от 75 до 90°C, затем температуру повышают, предпочтительно до значения, составляющего от 90 до 97°C, и при этом значении ее удерживают (например, в ходе этапов (3), (4), (i) и (ii)) до конца реакции.

В способе по изобретению и, в частности, в предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению, этап (i) может проводиться в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения, что может позволить лучше контролировать характеристики получаемых осажденных кремнеземов.

Например, в случае, когда на этапе (i) к водной суспензии осажденного кремнезема сначала добавляют кислотный агент, а затем силикат, то приведение в контакт указанного силиката со средой, полученной от добавления кислотного агента в водную суспензию осажденного кремнезема, может быть осуществлено в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения.

Также, в случае, когда на этапе (i) добавляют одновременно кислотный агент и силикат в водную суспензию осажденного кремнезема, то приведение в контакт указанного кислотного агента и указанного силиката с водной суспензией осажденного кремнезема может проводиться в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения.

Предпочтительно, реакционная среда, полученная в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения, питает реактор, предпочтительно реактор смешения, в котором затем проводится этап (ii).

На этапе (i) можно использовать скоростной смеситель, выбранный из смесителей (или труб) с симметрией по типу букв T или Y, смесителей (или труб) асимметричных по T или Y, тангенциальных струйных смесителей, смесителей Hartridge-Roughton, вихревых смесителей, роторно-статорных смесителей.

Смесители (или трубы) с симметрией по типу букв T или Y обычно состоят из двух противолежащих труб (Т-образные трубы) или труб, образующих угол меньше 180° (Y-образные трубы), одинакового диаметра, разгружающихся в центральную трубу, диаметр которой равен или больше диаметра двух вышеуказанных труб. Эти смесители называются "симметричными", так как обе трубы ввода агентов имеют одинаковый диаметр и составляют одинаковый угол с центральной трубой, при этом устройство характеризуется осью симметрии. Предпочтительно, центральная труба имеет диаметр примерно в два раза больше, чем диаметр противолежащих труб; равным образом, скорость жидкости в центральной трубе предпочтительно равна половине скорости в противолежащих трубах.

Однако предпочтительно использовать, в частности, когда две вводимые жидкости имеют разную скорость, смеситель (или трубу), не имеющий симметрии по типу букв T или Y, а не смеситель (или трубу) с симметрией по типу T или Y. В асимметричных устройствах одна из жидкостей (обычно жидкость с меньшей скоростью) вводится в центральную трубу через боковую трубу меньшего диаметра. Как правило, эта последняя образует с центральной трубой угол 90° (Т-образная труба); этот угол может отличаться от 90° (Y-образная труба), давая прямоточные (например, угол 45°) или противоточные (например, угол 135°) системы относительно другого течения.

В качестве скоростного смесителя предпочтительно используют тангенциальный струйный смеситель, смеситель Hartridge-Roughton или вихревой смеситель (или осадитель), которые выводятся из устройств с T-симметрией.

В частности, на этапе (i) можно использовать скоростной смеситель с тангенциальными струями, смеситель Hartridge-Roughton или вихревой смеситель, содержащий камеру, имеющую (a) по меньшей мере два тангенциальных входа, через которые отдельно (но одновременно) входят либо: с одной стороны силикат, а с другой стороны среда, полученная в результате добавления кислотного агента в водную суспензию осажденного кремнезема, либо: с одной стороны силикат и кислотный агент, а с другой стороны водная суспензия осажденного кремнезема, и (b) аксиальный выход, через который выходит реакционная среда, предпочтительно, в реактор (резервуар), расположенный в ряд за указанным смесителем. Два тангенциальных впуска предпочтительно расположены симметрично и с противоположных сторон относительно центральной оси указанной камеры.

Возможно используемая камера тангенциального струйного смесителя, смесителя Hartridge-Roughton или вихревого смесителя обычно имеет круглое сечение и предпочтительно имеет цилиндрическую форму.

Каждая тангенциальная впускная труба может иметь внутренний диаметр d от 0,5 до 80 мм.

Этот внутренний диаметр d может составлять от 0,5 до 10 мм, в частности, от 1 до 9 мм, например, от 2 до 7 мм. Однако, в частности, в промышленном масштабе он предпочтительно составляет от 10 до 80 мм, в частности, от 20 до 60 мм, например, от 30 до 50 мм.

Внутренний диаметр возможно используемой камеры тангенциального струйного смесителя, смесителя Hartridge-Roughton или вихревого смесителя может составлять от 3d до 6d, в частности, от 3d до 5d, например, равен 4d; внутренний диаметр осевой выпускной трубы может составлять от 1d до 3d, в частности, от 1,5d до 2,5d, например, равен 2d.

Скорости силиката и кислотного агента определяются, например, так, чтобы в точке схождения два потока агентов входили в контакт друг с другом в зоне достаточно турбулентного течения.

В способе по изобретению и, в частности, в предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению, на выходе с этапа (ii), за которым при необходимости идет созревание, получают пульпу кремнезема, которую затем отделяют (разделение жидкость-твердая фаза).

Разделение, осуществляемое в способе получения согласно изобретению и, в частности, в его предпочтительном варианте осуществления, обычно включает фильтрацию, при необходимости с последующей промывкой. Фильтрация проводится любым удобным способом, например, с помощью фильтр-пресса, ленточного фильтра, вакуум-фильтра.

Выделенная таким путем суспензия кремнезема (осадок на фильтре) затем сушится.

Эта сушка может проводиться любым известным средством.

Предпочтительно, сушка проводится распылением. Для этого можно использовать любой удобный тип распылителя, в частности, турбинный распылитель, распылительные форсунки, напорный жидкостной распылитель или напорный распылитель двух жидкостей. Обычно, когда фильтрация проводится с помощью фильтр-пресса, используются распылительные форсунки, а когда фильтрация проводится с помощью вакуум-фильтра, используется турбинный распылитель.

Здесь следует отметить, что осадок на фильтре не всегда находится в условиях, позволяющих распыление, в частности, из-за его повышенной вязкости. Тогда, как известно, осадок на фильтре подвергают операции вымывания. Эта операция может проводиться механически, путем проведения осадка в мельницу типа коллоидной или шаровой. Вымывание обычно проводится в присутствии соединения алюминия, в частности, алюмината натрия и, при необходимости, в присутствии кислотного агента, такого, как описанный выше (в этом последнем случае соединение алюминия и кислотный агент обычно добавляются одновременно). Операция вымывания позволяет, в частности, снизить вязкость суспензии, которая позднее будет сушиться.

Когда сушка проводится с помощью распылительных форсунок, кремнезем, который в этом случае можно получить, находится обычно в виде по существу сферических шариков.

Затем, по окончании сушки можно приступить к этапу измельчения выделенного продукта. Кремнезем, который можно получить в этом случае, имеет обычно вид порошка.

Когда сушка проводится с помощью турбинного распылителя, кремнезем, который можно получить в этом случае, имеет обычно вид порошка.

Наконец, продукт, высушенный (в частности, турбинным распылителем) или измельченный, как указано выше, можно при необходимости подвергнуть этапу агломерации, который состоит например, в прямом сжатии, мокрой грануляции (то есть с использованием такого связующего, как вода, суспензия кремнезема и т.д.), экструзии или, предпочтительно, сухому уплотнению. Когда применяется этот последний метод, может оказаться благоприятным перед проведением уплотнения провести деаэрацию (операция, называемая также предуплотнением или дегазацией) порошкообразных продуктов, чтобы удалить воздух, включенный в них, и обеспечить более регулярное уплотнение.

Кремнезем, который можно получить на этом этапе агломерации, находится обычно в форме гранул.

Таким образом, порошки, равно как и шарики, кремнезема, полученные способом по изобретению, предлагают преимущество, помимо прочего, получить простым, эффективным и экономически выгодным способом гранулы, в частности, классическими операциями формования, такими, например, как грануляция или уплотнение, без того, чтобы эти последние приводили к ухудшениям, способным скрыть и даже уничтожить хорошие собственные свойства, связываемые с этими порошками или этими шариками, как это может случаться в уровне техники при использовании классических порошков.

Способ получения согласно изобретению, в частности, согласно его предпочтительному варианту, позволяет, в частности, получить осажденные кремнеземы, имеющие, как правило, хорошую способность к образованию дисперсии (диспергируемость) в полимерах и придающие им весьма удовлетворительный компромисс свойств. Полученные осажденные кремнеземы предпочтительно имеют особую морфологию, гранулометрический состав и пористость.

Кремнеземы, которые могут быть получены способом по изобретению, составляют один из объектов настоящего изобретения.

Другими объектами изобретения являются новые осажденные кремнеземы, которые имеют особые морфологию, гранулометрический состав и пористость, и, кроме того, они обычно имеют хорошую склонность к образованию дисперсии (диспергируемость) в полимерах, придают им весьма удовлетворительный компромисс свойств, в частности, что касается их механических, динамических и реологических свойств. Они позволяют с выгодой улучшить сочетание свойств усиление/гистерезисные свойства.

В дальнейшем изложении удельная поверхность по адсорбции CTAB является внешней поверхностью, которую можно определить согласно способу, описанному ниже, выведенному из стандарта NF ISO 5794-1 (февраль 2006, 2-ой выпуск 2006-03).

Принцип

Кремнезем приводят в контакт с раствором бромида цетилтриметиламмония (или гексадецилтриметиламмония), называемого обычно CTAB, при перемешивании магнитной мешалкой. Адсорбированный слой CTAB пропорционален удельной поверхности кремнезема.

Кремнезем и оставшийся раствор CTAB разделяют. Титрование избытка CTAB проводится раствором ди(2-этилгексил)сульфосукцината натрия, называемого обычно OT, до точки максимальной мутности.

Внешнюю поверхность кремнезема можно определить по количеству CTAB, выраженному в м²/г, которое она способна адсорбировать, на продукте, сушившемся 2 часа при 105°C.

Материал и оборудование

- Материал

Фильтры на шприцы 0,45 мкм

Колбы

Мерная колба на 5000 мл

Магнитные стержни

Шприцы на 10 мл

- Оборудование

Весы с погрешностью около 0,1 мг

Магнитные мешалки

Автоматический титратор, снабженный i) фотоэлектрическим детектором или фотометром, измеряющим коэффициент пропускания света с длиной волны 550 нм, и ii) бюреткой, например, титратор МЕТТЛЕР DL 21 с фототриодом 550 нм

Последовательность операций

В продолжении всего анализа все устройства и все растворы должны находиться при температуре от 23 до 27°C, чтобы избежать начала кристаллизации, так как CTAB кристаллизуется при 20°C.

- Агенты

- Раствор CTAB с концентрацией (Co) 11 г/л, забуференный до pH 9,6:

В мерную колбу на 5 литров, содержащую около 1 литра пермутированной воды, отвешивают/вводят:

- 5,426 г борной кислоты,

- 6,489 г хлорида калия и

- 64,5 см³ гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/л через бюретку.

Затем смесь гомогенизируют.

Добавляют 55 г ± 0,001 г CTAB и около 3 литров пермутированной воды.

Гомогенизируют до полного растворения CTAB и доводят до 5 литров, добавляя пермутированную воду.

- Раствор аэрозоля OT (ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия):

Отвешивают примерно 1,85 г ± 0,01 г аэрозоля и растворяют его в однолитровой мерной колбе с пермутированной водой (немного нагревают, чтобы ускорить растворение при магнитном перемешивании).

Полученный раствор оставляют в покое на 12 дней перед применением.

- Метод анализа

- Приготовление суспензии

Отвешивают в колбу TP 50/100 почти ровно:

1,60 г ± 0,05 г кремнезема для ожидаемой удельной поверхности ниже 130 м²/г,

0,90 г ± 0,05 г кремнезема для ожидаемой удельной поверхности от 130 до 180 м²/г,

0,66 г ± 0,05 г кремнезема для ожидаемой удельной поверхности выше 180 м²/г.

Затем к этой массе M кремнезема добавляют 90 мл (Vo) раствора CTAB.

- Адсорбция

Вводят магнитный стержень длиной, равной 35 мм (например, магнитный стержень, называемый "с двумя концами"), в колбу, которую затем перемешивают с помощью магнитной мешалки (время пребывания 40 минут, скорость перемешивания 600 об/мин).

- Фильтрация

С помощью шприца отбирают суспензию. Затем, после оснащения шприца фильтром 0,45 мкм, суспензию фильтруют и в колбу собирают около 10 мл фильтрованного раствора.

- Измерения

Готовят автоматический титратор согласно инструкциям производителя. Параметры титрования выбирают так, чтобы получить быстрый ввод раствора аэрозоля OT в начале титрования и замедление в зависимости от крутизны кривой титрования вблизи конечной точки.

- Пробное титрование

Предварительно проводится первое титрование, или пробное титрование (титрование 1), ежедневно перед титрованием образца, на исходном растворе CTAB, то есть перед смешением с кремнеземом.

Отвешивают почти ровно 5 г исходного раствора CTAB, затем вводят его в колбу.

Добавляют туда 54 мл пермутированной воды.

Переходят к титрованию (титрование 1).

Для этого колбу помещают в автоматический титратор, и скорость мешалки устанавливают так, чтобы можно было провести смешение без образования пены.

Затем начинают титрование, которое заканчивается автоматически, когда достигается точка максимальной мутности.

Каждое титрование проводится дважды.

V1 есть объем (в мл) полученного раствора аэрозоля OT для титрования массы M1 (в г) исходного раствора CTAB, используемого для этого титрования.

- Титрование образца

Отвешивают почти ровно 5 г раствора, собранного после фильтрации, затем его вводят в колбу.

Добавляют туда 54 мл пермутированной воды.

Проводят титрование (титрование 2).

Для этого колбу помещают в автоматический титратор, и скорость мешалки устанавливают так, чтобы можно было провести смешение без образования пены.

Затем начинают титрование, которое заканчивается автоматически, когда достигается точка максимальной мутности.

Каждое титрование проводится дважды.

V2 есть объем (в мл) полученного раствора аэрозоля OT для титрования массы M2 (в г) раствора CTAB, собранного после фильтрации и используемого для этого титрования.

- Расчет

Поверхность по адсорбции CTAB (в м²/г) равна:

578,4×(Vo/M)×(100/(100-Hum))×(Co/1000)×[((V1/M1)-(V2/M2))/(V1/M1)],

где:

Vo: объем (в мл) исходного раствора CTAB (90 мл), добавленный в кремнезем для получения суспензии для титрования,

M: масса (в г) кремнезема, к которой добавляют исходный раствор CTAB для получения суспензии для титрования,

Hum: влажность (или остаточное содержание воды) кремнезема, измеренная после термообработки при 105°C в течение 2 часов (в процентах)

Co: начальная концентрация (в г/л) раствора CTAB (11 г/л)

M1: масса (в г) исходного раствора CTAB, используемого для титрования 1, то есть перед смешением с кремнеземом

V1: объем (в мл) раствора аэрозоля OT, полученного для титрования M1 (титрование 1)

M2: масса (в г) раствора CTAB, используемого для титрования 2, то есть после смешения с кремнеземом и адсорбции на кремнеземе

V2: объем (в мл) раствора аэрозоля OT, полученного для титрования M2 (титрование 2)

578,4 соответствует поверхности (в м²), занимаемой 1 граммом CTAB.

Удельная поверхность по БЭТ определяется согласно методу, выведенному из метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, p. 309, february 1938, и соответствующему стандарту NF ISO 9277 (декабрь 1996).

pH измеряют по следующему методу, выведенному из стандарта ISO 787/9 (pH 5%-ная суспензия в воде):

Аппаратура:

- градуированный pH-метр (точность считывания 1/100)

- электрод из комбинированного стекла

- химический стакан на 200 мл

- пробирка на 100 мл

- весы с погрешностью около 0,01 г

Последовательность операций:

Отвешивают 5 г кремнезема с точностью 0,01 г в химический стакан на 200 мл. Затем к порошку кремнезема добавляют 95 мл воды, измеренной посредством градуированной пробирки. Полученную таким образом суспензию интенсивно перемешивают (магнитное перемешивание) в течение 10 минут. Затем измеряют pH.

Ниже описывается способ гранулометрического анализа XDC посредством центробежного осаждения, с помощью которого измеряют средний размер агрегатов d50.

Необходимый материал

- гранулометр с центробежным осаждением, BI-XDC (BROOKHAVEN- INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE), выпускаемый в продажу компанией Brookhaven Instrument Corporation)

- высокий химический стакан на 50 мл

- градуированная пробирка на 50 мл

- ультразвуковой зонд BRANSON, 1500 ватт, без насадки, диаметр 13 мм,

- пермутированная вода

- кристаллизатор, наполненный льдом

- магнитная мешалка

Условия измерения

- программное обеспечение версия Windows 3.54 (поставляемая изготовителем гранулометра)

- неподвижный режим

- скорость вращения: 5000 об/мин

- продолжительность анализа: 120 минут

- плотность (кремнезем): 2,1

- объем отбираемой суспензии: 15 мл

Приготовление образца

Добавить в высокий химический стакан 3,2 г кремнезема и 40 мл пермутированной воды.

Поставить стакан, содержащий суспензию, в кристаллизатор, наполненный льдом.

Погрузить ультразвуковой зонд в химический стакан.

Дезагломерировать суспензию в течение 8 минут с помощью зонда BRANSON на 1500 ватт (используемого при 60% максимальной мощности).

Когда дезагломерация закончится, поместить химический стакан на магнитную мешалку.

Охладить полученную дисперсию до температуры окружающей среды (21°C)

Подготовка гранулометра

Включить прибор и оставить нагреваться в течение по меньшей мере 30 минут.

Промыть 2 раза диск пермутированной водой.

Ввести в диск 15 мл анализируемого образца и поставить перемешиваться.

Ввести в программу упомянутые выше условия измерения.

Провести измерения.

Когда измерения будут выполнены:

Остановить вращение диска.

Промыть несколько раз диск пермутированной водой.

Выключить прибор.

Результаты

В регистре прибора поднять значения диаметра, переходя к 50% (массовые %) или медианному размеру (размер, для которого 50 масс.% агрегатов имеют размер меньше этого) и, при необходимости, значение моды (производная интегральной гранулометрической кривой дает кривую плотности распределения, абсцисса которой при максимуме (абсцисса основной популяции) называется модой).

Приведенные объемы пор и диаметры/радиусы пор измерены методом ртутной (Hg) порозиметрии с помощью порозиметра MICROMERITICS Autopore IV 9520 и рассчитаны по соотношению WASHBURN с краевым углом тета, равным 140°, и поверхностным натяжением гамма, равным 485 дин/см; приготовление каждого образца проводится следующим образом: каждый образец предварительно сушат в течение 2 часов в сушильном шкафу при 200°C.

V(_d5-d50) означает объем пор, образованный порами с диаметрами от d5 до d50, а V(_d5-d100) означает объем пор, образованный порами с диаметрами от d5 до d100, причем dn здесь означает диаметр пор, при котором n% полной поверхности всех пор соответствует порам диаметром больше этого диаметра (полная поверхность пор (SO) может быть определена из кривой вдавливания ртути).

Производная интегральной кривой (суммарный объем пор (мл/г) в зависимости от радиуса пор (нм), фиг.1) дает кривую плотности распределения, абсцисса которой при максимуме (абсцисса главной популяции) для пор радиусами менее 100 нм называется модой (в нм).

Морфология кремнезема, наличие первичных частиц разных размеров и размер (диаметр) указанных первичных частиц иллюстрируются/определяются методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) следующим образом.

1) Принцип метода:

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) используется в ее режиме визуализации, при увеличениях, доходящих до 400000, что подходит, чтобы определить характеристики первичных частиц кремнезема.

Целью исследования кремнеземов согласно изобретению методом ПЭМ является получение гранулометрических распределений, взвешенных по числу первичных частиц кремнезема.

Снимки, полученные методом ПЭМ, не обязательно позволяют разделить различные первичные частицы по анализу снимка, идентифицировать их - задача исследователя, работающего с микроскопом; применяемым для этого критерием является доля окружности, которая может быть распознана. Может случиться, что в некоторых зонах агрегатов невозможно идентифицировать первичные частицы (например, в случае локальных утолщений материала, или если частицы слишком сильно налагаются друг на друга для того, чтобы понятие первичных частиц имело смысл). Однако это не является препятствием для идентификации достаточно большого числа первичных частиц, чтобы получить значимые величины.

Таким образом, принцип метода заключается в том, чтобы идентифицировать достаточно большое число первичных частиц и проанализировать их размеры.

Первичные частицы кремнезема по изобретению уподобляются сферам; анализ размеров проводится по снимкам ПЭМ; он состоит, для каждой идентифицированной первичной частицы, в наложении окружности, которая правильно воспроизводит периметр частицы, и в измерении ее диаметра. Эта операция повторяется на достаточно большом числе первичных частиц, чтобы установить гранулометрическое распределение этих первичных частиц, взвешенное по числу. Это распределение является дифференциальным распределением. Из него выводится интегральное гранулометрическое распределение первичных частиц. Идентификатор, выбранный для использования этих размеров, выводится из интегрального гранулометрического распределения. Речь идет о среднечисленном диаметре d50%. Это такой диаметр, при котором 50% подсчитанных первичных частиц имеют диаметр меньше этого значения, а 50% подсчитанных первичных частиц имеют диаметр выше этого значения.

Как описывается далее, кремнезем согласно изобретению образован из двух семейств первичных частиц кремнезема, диаметры которых разные, и которые легко различимы на снимках, полученных методом ПЭМ. Поэтому для заданного кремнезема операции идентификации и подсчета первичных частиц проводятся в два захода, первый раз для мелких первичных частиц, а второй раз для крупных первичных частиц; эти две операции проводятся по отдельности, и полученные результаты представлены двумя гранулометрическими распределениями, взвешенными по числу, которые никак не связаны между собой. Учитывая большую разницу диаметров между мелкими первичными частицами и крупными первичными частицами, необходимо провести два отдельных получения снимков, при двух разных увеличениях; эти значения увеличения обычно составляют от 150000 до 250000 для гранулометрического анализа крупных первичных частиц и 400000 для гранулометрического анализа мелких первичных частиц. Эти значения могут варьироваться в зависимости от размеров частиц.

2) Последовательность операций:

Требуется следующий материал:

a) просвечивающий электронный микроскоп, дающий доступ к увеличениям, доходящим по меньшей мере до 400000. Напряжение ускорения следует предпочтительно выбирать равным 120 кВ;

b) сетки для наблюдений методом ПЭМ. Одной возможностью является получить сетки 200 меш из меди согласно следующей последовательности операций:

- приготовление раствора коллодия (нитроцеллюлоза), 0,2% полимера в изоамилацетате,

- заполнение кристаллизатора пермутированной водой и помещение внутрь ПЭМ-сеток,

- нанесение нескольких капель раствора коллодия на поверхность воды,

- выпаривание растворителя, чтобы получить пленку коллодия на поверхности воды,

- слив, чтобы осадить пленку коллодия на поверхности сеток,

- осаждение в вакууме угольного зерна размером от 2 до 3 нм посредством угольного металлизатора,

- гидрофилизация науглероженной поверхности коллодия, с помощью воздушной плазмы, созданной при высоком напряжении в контролируемом вакууме посредством гидрофилизатора.

После этой операции поверхность остается гидрофильной в течение всего примерно 30 минут; таким образом, предпочтительно проводить эту операцию только в последний момент, после того, как суспензия кремнезема будет готова.

Предварительно просвечивающий электронный микроскоп должен быть правильно настроен в соответствии с методикой, предоставляемой его изготовителем. Кроме того, он должен стать объектом проверки правильности работы, относящейся к его увеличению. Для этой цели используют эталон или сертифицированное вещество сравнения, чтобы увеличения 150000 и 400000 были включены в диапазон значений увеличения, зарезервированных для верификации. Отклонения, установленные между измеренными значениями расстояний и значениями, даваемые сертификатом эталона или вещества сравнения, не должны быть выше 10%.

Последовательность операций подразделяется на:

i) Приготовление суспензии кремнезема, дезагломерированного ультразвуком, согласно протоколу, данному для приготовления образца в описанном выше методе гранулометрического анализа XDC посредством центробежного осаждения.

ii) Разбавление в 50 раз этой суспензии пермутированной водой.

iii) Нанесение нескольких микролитров этой суспензии на гидрофилизованную ПЭМ-сетку (менее 5 мкл).

iv) После того, как сетка высохла, размещение ее на предметное стекло.

v) Помещение предметного стекла в микроскоп и осуществление обычной регулировки (в частности, эксцентриситета и астигматизама объектива).

vi) Так как кремнезем очень чувствителен к излучению электронов, получение снимков должно производиться на поверхностях, никогда до этого не испытывавших воздействия электронов, и в таких условиях, в том числе при таком времени экспонирования, чтобы наблюдаемая экспозиция поверхности действию электронов была как можно короче (<5 секунд). При необходимости используют режим экспозиции "Low-Dose" (низкая доза) или эквивалентный. Следует признать большую важность детального обследования наблюдаемой поверхности, чтобы быть уверенным, что ущерб от излучения был незначительным. Если, несмотря на все эти предосторожности, на образце появились необратимые повреждения, необходимо быть готовым проводить наблюдения при низкой температуре с помощью предметного стекла, охлажденного до температуры жидкого азота.

vii) Делают по меньшей мере десяток снимков с увеличением 150000 и десяток снимков с увеличением 400000, при этом целью является обеспечить подсчет по меньшей мере 200 мелких первичных частиц и 200 крупных первичных частиц. Площадь сетки, эффективно использующейся для идентификации и подсчета частиц, должна составлять как минимум 0,5 мкм² для мелких первичных частиц и 3,0 мкм² для крупных первичных частиц.

viii) В дальнейшем считается, что мелкими первичными частицами являются частицы, вписанные в окружность диаметром строго меньше 10 нм, а крупными первичными частицами являются частицы, вписанные в окружность диаметром больше или равным 10 нм.

ix) Как изложено выше, определение гранулометрического распределения мелких первичных частиц и определение гранулометрического распределения крупных первичных частицы проводят отдельно, причем эти два распределения взвешены по числу. Объекты, идентифицированные как первичные частицы, уподоблены сферам, и окружность, которая рассматривается для охарактеризования каждой частицы, является окружностью, в которую вписана рассматриваемая частица. Эта операция может проводиться с помощью такой программы, как, например, ImageJ, Adobe Photoshop или Analysis.

Для мелких первичных частиц линейным разбиением задаются 20 гранулометрических классов, заключенных между 0 и 10 нм (то есть классы шириной 0,5 нм).

Для крупных первичных частиц размеров выше 10 нм линейным разбиением задается 20 гранулометрических классов таким образом, чтобы показать все идентифицированные крупные первичные частицы.

Идентификация первичных частиц основана на доле их поверхности, которую можно распознать. В случае крупных первичных частиц считается, что должна быть распознаваема как минимум примерно треть окружности, чтобы признать идентификацию. Это справедливо для частиц, находящихся на периферии агрегата, или же для частиц, имеющих достаточное различие в контрастности с остальным агрегатом.

В случае мелких первичных частиц считается, что должна быть распознаваемой как минимум примерно половина окружности, чтобы признать идентификацию. Это наблюдается на периферии агрегатов, на мелких частицах, видимых у поверхности крупных первичных частиц, или же в зонах агрегата малой толщины, для мелких частиц, имеющих достаточное различие в контрастности с остальным агрегатом.

x) Для каждого типа первичных частиц, крупных или мелких, определяется дифференциальное численное гранулометрическое распределение, и, исходя из этого дифференциального распределения, определяется интегральное гранулометрическое распределение. Эта последняя операция может быть произведена с помощью компьютерной программы, такой, например, как Microsoft Excel. Исходя из каждого интегрального гранулометрического распределения, определяют среднечисленный диаметр D50%, выраженный в нанометрах.

xi) После того, как эти два гранулометрических распределения определены, необходимо проверить, что этот прием охарактризования методом ПЭМ хорошо подходит для изучаемого кремнезема, рассматривая для каждого из двух семейств частиц огибающую дифференциального гранулометрического распределения. Эта огибающая должна иметь максимум в области от 0 до 10 нм для семейства мелких первичных частиц, и она должна иметь максимум выше 10 нм для семейства крупных первичных частиц. Это подтверждает существование двух семейств частиц, отличающихся своими размерами.

Морфологию кремнезема и наличие первичных частиц разных размеров можно также проиллюстрировать малоугловым рентгеновским рассеянием (по-английски SAXS - Small Angle X-ray Scattering) следующим образом.

1) Принцип метода:

Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами (SAXS) состоит в использовании отклонения падающего рентгеновского луча с длиной волны λ, проходящего через образец, в угловом конусе в несколько градусов. Углу рассеяния θ соответствует волновой вектор, определяемый следующим отношением:

$$q=\frac{4\pi }{\lambda }\sin \frac{\theta }{2}$$

единицей измерения которого является Ǻ^-1.

Каждому углу рассеяния соответствует волновой вектор q, определенный в обратном пространстве. Этот волновой вектор соответствует пространственному масштабу, определенному в реальном пространстве, эквивалентному 2π/q. Таким образом, рассеяние под малыми углами характеризует большие расстояния в образце и наоборот, рассеяние под большими углами характеризует малые расстояния в образце. Метод является чувствительным к тому, как материал распределен в пространстве.

Основные ссылки на этот метод даны ниже:

[1] Small Angle Scattering of X rays (Малоугловое рентгеновское рассеяние), Guinier A., Fournet G., (1955), Wiley, New York.

[2] Small Angle X Ray Scattering (Малоугловое рентгеновское рассеяние), Glatter O., Krattky O., (1982), Academic Press, New York.

[3] Analysis of the Small- Angle Intensity Scattered by a Porous and Granular Medium (Анализ интенсивности малоуглового рассеяния пористой и грунулированной средой), Spalla O., Lyonnard S., Testard F., J. Appl. Cryst. (2003), 36, 338-347.

Конфигурация, необходимая для определения характеристик кремнеземов методом SAXS согласно определенному ниже критерию, следующая:

- схема SAXS, работающая в геометрии пропускания (то есть падающий луч, проходящий через образец), с длиной падающей волны от 0,5 до 2 ангстрем (Ǻ),

- диапазон волнового вектора q от 0,015 Ǻ^-1 до 0,30 Ǻ^-1, что позволяет охарактеризовать расстояния в реальном пространстве от 420 до 20 Ǻ,

- схема, проверенная на масштабе q с помощью подходящего эталона (например, бегенат серебра, октадеканол или любое другое соединение, дающее тонкую спектральную линию SAXS, находящуюся в вышеуказанном интервале q),

- линейный одномерный или предпочтительно двумерный детектор,

- схема должна позволять измерение пропускания препарата, то есть отношения интенсивности, пропущенной образцом, к падающей интенсивности.

Такая схема должна быть, например, лабораторной установкой, работающей на источнике типа рентгеновской трубки, или же вращающегося анода, предпочтительно используя излучение k_α меди на 1,54 Ǻ. Детектор должен быть детектором на сигнальных пластинах или предпочтительно газовым детектором. Речь может идти также о синхротронной установке SAXS.

2) Последовательность операций:

Образец кремнезема анализируется в твердой порошковой форме. Порошок помещают между двумя окошками, прозрачными для рентгеновского излучения. Независимо от этой подготовки, делают пустую ячейку только с двумя прозрачными окошками, без кремнезема внутри. Рассеяние пустой ячейкой должно регистрироваться отдельно от рассеяния кремнеземом. Во время этой операции, называемой "измерением фона", интенсивность рассеянного излучения складывается из всех источников, внешних к кремнезему, таких как электронные помехи, рассеяние прозрачными окошками, остаточная расходимость падающего луча.

Эти прозрачные окошки должны вносить низкий фоновый шум по сравнению с интенсивностью излучения, рассеянного кремнеземом, на исследуемом интервале волнового вектора. Они должны быть образованы из слюды, каптоновой пленки или, предпочтительно, липкой каптоновой пленки.

До снятия собственно SAXS-спектров на кремнеземе следует проверить качество препарата с помощью измерения пропускания света ячейкой, наполненной кремнеземом.

Таким образом, нужно пройти через следующие этапы:

2.1) Подготовка ячейки, состоящей из двух окошек и без кремнезема (пустая ячейка).

2.2) Подготовка ячейки, состоящей из двух окошек, с образцом порошка кремнезема внутри.

Количество введенного кремнезема должно быть меньше 50 мг. Кремнезем должен образовывать слой толщиной менее 100 мкм. Предпочтительно надо постараться получить монослой зерен кремнезема, нанесенный на окошко, что легче получить с липкими окошками. Качество препарата контролируется измерением пропускания (этап 2.3).

2.3) Измерение пропускания пустой ячейкой и ячейкой с кремнеземом.

Определяют отношение R следующим образом:

R = пропускание ячейкой с кремнеземом/пропускание пустой ячейкой

R должно составлять от 0,6 до 0,9, чтобы уменьшить риск многократного рассеяния, при сохранении удовлетворительного отношения сигнал/шум при большом q. Если значение R слишком мало, следует уменьшить количество кремнезема, видимого для луча; если оно слишком велико, следует добавить кремнезем.

2.4) Снятие спектров SAXS на пустой ячейке и на ячейке с кремнеземом.

Время накопления спектра должно определяться таким образом, чтобы отношение сигнал/шум при большом q было приемлемым. Оно должно быть таким, чтобы в непосредственно близости от q=0,12 Ǻ^-1 флуктуации функции F(q), определенной ниже, не превышали ±5% от значения, принимаемого функцией F в этой точке.

2.5) Если используется двумерный детектор: радиальная перегруппировка каждого из двух двумерных спектров, чтобы получить интенсивность рассеянного излучения как функцию волнового вектора q.

Определение интенсивности рассеянного излучения должно учитывать время экспозиции, интенсивность падающего луча, пропускание света образцом, телесный угол, отсекаемый пикселем детектора. Определение волнового вектора должно учитывать длину волны падающего луча и расстояние между образцом и детектором.

2.6) Если используется одномерный детектор: предыдущие определения, касающиеся интенсивности рассеянного излучения и волнового вектора, остаются действующими, но не нужно предусматривать перегруппировки по радиусу.

2.7) Таким образом, приходим к двум спектрам, дающим информацию об изменении интенсивности рассеянного излучения в зависимости от волнового вектора q: спектр для пустой ячейки и спектр для ячейки с кремнеземом.

2.8) Вычитание интенсивности излучения, рассеянного пустой ячейкой, из интенсивности излучения, рассеянного ячейкой с кремнеземом (вычитание фона).

2.9) SAXS-спектр кремнезема после вычитания "фона" обнаруживает монотонное снижение, которое происходит в соответствии с режимом, близким к режиму Porod, то есть интенсивность падает очень быстро с волновым вектором по закону, близкому к степенной зависимости q^-4. Небольшие отклонения от этого закона Porod'а лучше видны в представлении данных по методу, называемому методу Krattky-Porod. Речь идет о том, чтобы представить F(q) как функцию q в виде:

F(q)=I×q4

где I означает интенсивность рассеянного излучения после вычитания фона, и q означает волновой вектор.

2.10) В представлении Krattky-Porod, когда спектр описывается в направлении растущих волновых векторов, наличие двух популяций размеров частиц выражается в первом возрастании функции F(q), которое характеризует более крупные частицы, а затем во втором возрастании функции F(q), которое характеризует более мелкие частицы. Иногда можно наблюдать колебание интенсивности при первом возрастании, что может случаться, если распределение по размерам более крупных частиц относительно узкое.

2.11) Критерий SAXS, определенный в рамках настоящего изложения, опирается на возрастание функции F между двумя заданными границами волнового вектора, какими являются q1=0,03 Ǻ^-1 и q2=0,12 Ǻ^-1. Отношение (параметр) C определяется следующим образом:

C=[F(q2)-F(q1)]/F(q2)

2.12) Один пример результатов эксперимента на кремнеземе по изобретению приведен на фиг.2.

На этой фигуре показано изменение F(q)=I×q⁴, где I=интенсивность рассеяния после вычитания "фона".

Для этого кремнезема получают

F(q1)=3,6·10^-3 и F(q2)=1,07·10^-3.

Из этого выводится

C=(1,07·10^-2-3,6·10^-3)/1,07·10^-2=0,66.

Склонность кремнеземов согласно изобретению к образованию дисперсии (и к дезагломерации) можно количественно оценить посредством особых испытаний на дезагломерацию.

Одно из испытаний на дезагломерацию описано ниже:

1) Принцип:

Когезия агломератов оценивается по измерению гранулометрического состава (методом лазерной дифракции), проводимому на суспензии кремнезема, предварительно дезагломерированного ультразвуковой обработкой; таким образом измеряют склонность кремнезема к дезагломерации (разрушение объектов размером от 0,1 до нескольких десятков микрон).

2) Материал:

- MALVERN MASTERSIZER 2000, снабженный стандартным модулем hydroG.

- Весы с погрешностью до 0,1 мг (например, METTLER AE260).

- Пермутированная вода.

- Ультразвуковой облучатель BIOBLOCK (VIBRACELL 75043) на 750 ватт (оснащенный насадкой диаметром 13 мм), использующийся на 80% своей номинальной мощности.

- Химический стакан на 50 мл (высокий).

- Градуированная пробирка на 50 мл.

- Кристаллизатор + лед.

3) Условия измерений:

Все условия анализа устанавливаются вручную, регулируя:

- параметры пробоотборника

производительность насоса: 1600 об/мин

скорость мешалки: 600 об/мин

- параметры измерений:

продолжительность измерения образца: 10 секунд

продолжительность измерения фонового шума: 10 секунд

число измерений: 3

- оптические свойства:

оптическая модель: теория Фраунгофера

анализ стандартный, чувствительность обычная

4) Проводимые операции:

i) Приготовление образца

- В химическом стакане, установленном на тарелке весов, отвесить примерно 2 г образца для анализа.

- Добавить 50 мл пермутированной воды с помощью градуированной пробирки.

- Поставить химический стакан, содержащий суспензию кремнезема, в кристаллизатор, содержащий лед.

- Опустить ультразвуковой зонд в эту суспензию, оставляя всего 1 см между концом зонда и дном стакана.

- Дезагломерировать в течение 5 минут и 30 секунд.

ii) Подготовка гранулометра

В программе произвести следующие действия:

- активировать файл, в котором будут записываться измерения (например, дисковод A)

- открыть "измерить"-"вручную"

- открыть "опция" - название частицы: Фраунгофер - диспергатор: вода (см. параграф 3 оптических свойств)

- открыть "пробоподготовка" - запустить цикл очистки

- когда очистка закончится, подобрать параметры мешалки и производительности насоса, как указано в параграфе 3

- активировать пуск.

Когда измерение фонового шума и выравнивание завершены, ввести аликвотную часть суспензии дезагломерированного кремнезема в сосуд, чтобы получить правильное потемнение и перейти к циклу анализа.

Когда анализ закончится, запустить цикл очистки.

Когда очистка закончится, поставить на ноль производительность насоса и скорость перемешивания.

Значение полученного медианного диаметра D_50M (или медианного диаметра по Мальверну) тем ниже, чем выше склонность кремнезема к дезагломерации.

Скорость дезагломерации, обозначенная α, может быть измерена с помощью другого испытания на дезагломерацию ультразвуком, при 100%-ной мощности 600-ваттного зонда, функционирующего в непрерывном режиме. Это известное испытание, являющееся, в частности, объектом заявки WO99/28376 (можно сослаться также на заявки WO99/28380, WO00/73372, WO00/73373), позволяет непрерывно измерять изменение среднеобъемного размера агломератов частиц во время обработки ультразвуком, в соответствии с указаниями ниже.

Применяемая установка состоит из лазерного гранулометра (типа "MASTERSIZER S", выпускаемого в продажу Malvern Instruments - лазерный источник He-Ne, излучающий в красной области спектра, длина волны 632,8 нм) и его устройство пробоподготовки ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), между которыми была вставлена камера обработки в непрерывном потоке (BIOBLOCK M72410), оснащенная ультразвуковым зондом (ультразвуковой облучатель 12,7 мм, тип VIBRACELL, 600 ватт, выпускаемый компанией Bioblock).

Небольшое количество (150 мг) кремнезема для анализа вводят в устройство пробоподготовки с 160 мл воды, причем скорость циркуляции фиксируют на максимуме. Проводят по меньшей мере три последовательных измерения, чтобы определить по известному методу расчета Фраунгофера (вычислительная матрица Malvern 3$$D) начальный среднеобъемный диаметр агломератов, обозначенный d_v[0]. Затем обработка ультразвуком (непрерывный режим) устанавливается на мощность 100% (то есть 100% позиция максимума "tip amplitude") и в течение примерно 8 минут отслеживается эволюция среднеобъемного диаметра d_v[t] от времени "t" из расчета одно измерение через каждые приблизительно 10 секунд. После индукционного периода (примерно 3-4 минуты), наблюдается, что обратный среднеобъемный диаметр 1/d_v[t] меняется линейно или почти линейно со временем "t" (стабильный режим дезагломерации). Скорость дезагломерации α рассчитывается линейной регрессией из кривой изменения 1/d_v[t] от времени "t", в области стабильного режима дезагломерации (обычно примерно от 4 до 8 минут); она выражается в мкм^-1·мин^-1.

Указанная выше заявка WO99/28376 подробно описывает устройство измерения, которое может быть использовано для осуществления этого испытания на дезагломерацию ультразвуком. Это устройство состоит из замкнутого контура, в котором может циркулировать поток агломератов частиц, суспендированных в жидкости. Это устройство содержит в основном устройство пробоподготовки, лазерный гранулометр и камеру обработки. Использование атмосферного давления на уровне устройства пробоподготовки и самой камеры обработки позволяет непрерывно устранять пузырьки воздуха, которые образуются при ультразвуковой обработке (действие ультразвукового зонда).

Устройство пробоподготовки ("Malvern Small Sample Unit MSX1") предназначено принять образец испытуемого кремнезема (суспендированного в жидкости) и заставить его циркулировать в контуре с заранее установленной скоростью (потенциометр - максимальная скорость примерно 3 л/мин), в виде потока жидкой суспензии. Это устройство пробоподготовки состоит просто из приемного резервуара, который содержит и через который циркулирует анализируемая суспензия. Он оснащен двигателем для перемешивания с изменяемой скоростью, чтобы избежать осаждения агломератов частиц из суспензии; центробежный мини-насос предназначен обеспечивать циркуляцию суспензии в контуре; вход устройства пробоподготовки связан с атмосферным воздухом через отверстие, предназначенное для приема образца наполнителя для испытания и/или жидкости, используемой для суспензии.

С устройством пробоподготовки соединен лазерный гранулометр ("Mastersizer S"), функцией которого является измерение в непрерывном режиме, через равные промежутки времени, среднеобъемного размера "d_v" агломератов, при прохождении потока, благодаря измерительной ячейке, с которой связаны средства автоматической записи и расчета гранулометра. Напомним здесь кратко, что лазерные гранулометры используют, как известно, принцип преломления света твердыми предметами, суспендированными в среде, коэффициент преломления которой отличается от такового для твердого тела. Согласно теории Фраунгофера, имеется связь между размером предмета и углом дифракции света (чем меньше предмет, тем больше будет угол дифракции). На практике достаточно измерить количество света, отклоненного под разными углами дифракции, чтобы можно было определить распределение образца по размерам (объемное), причем d_v соответствует среднеобъемному размеру этого распределения (d_v=∑(n_id_i ⁴)/∑(n_id_i ³), где n_i - число объектов класса размера или диаметра d_i).

Наконец, между устройством пробоподготовки и лазерным гранулометром вставлена камера обработки, снабженная ультразвуковым зондом, который может функционировать в непрерывном режиме, предназначенная для непрерывного дробления агломератов частиц при прохождении потока. Этот поток термостатируют посредством контура охлаждения, расположенного, на уровне камеры, в двойной рубашке, окружающей зонд, причем температура контролируется, например, температурным датчиком, опущенным в жидкость на уровне устройства пробоподготовки.

Число силанольных групп на 1 нм² поверхности определяется прививкой метанола к поверхности кремнезема. Сначала 1 грамм необработанного кремнезема суспендируют в 10 мл метанола, в автоклаве объемом 110 мл (Top Industrie, артикул 09990009). Вводят магнитный стержень, и автоклав, герметично закрытый и теплоизолированный, греют в течение 4 часов при 200°C (40 бар) на нагревающей магнитной мешалке. Затем автоклав охлаждают в ванне холодной воды. Привитый кремнезем извлекают декантацией, а оставшийся метанол выпаривают в потоке азота. Наконец, привитый кремнезем сушат при 130°C в вакууме в течение 12 часов. Содержание углерода определяют элементным анализатором (анализатор NCS 2500 от CE Instruments) на необработанном кремнеземе и на привитом кремнеземе. Это определение углерода на привитом кремнеземе проводят через три дня после окончания сушки, так как влажность воздуха или тепло действительно могут вызвать гидролиз метанольной прививки. Число силанольных групп на 1 нм² рассчитывается по следующей формуле:

N_SiOH/нм2=[(%C_g-%C_b)×6,023×10²³]/[S_BET×10¹⁸×12×100]

где

%C_g: массовая процентная доля углерода, находящегося на привитом кремнеземе

%C_b: массовая процентная доля углерода, находящегося на необработанном кремнеземе

S_BET: удельная поверхность по БЭТ кремнезема (м²/г)

Согласно изобретению, теперь предлагается новый осажденный кремнезем, отличающийся тем, что он имеет особую морфологию: действительно, он образован из агрегатов первичных частиц (A) кремнезема, на поверхности которых находятся (привиты) первичные частицы (B) кремнезема с размером меньше размера первичных частиц (A).

Кремнезем отличается также тем, что он имеет:

- удельную поверхность по адсорбции CTAB (S_CTAB) от 60 до 400 м²/г,

- медианный размер агрегатов d50 (первичные частицы (A), или крупные первичные частицы + первичные частицы (B), или мелкие первичные частицы), измеренный после дезагломерации ультразвуком гранулометрией XDC, такой, что:

d50 (нм)>(6214/S_CTAB(м²/г))+23,

- распределение пор по объему такое, что:

V(_d5-d50)/V(_d5-d100)>0,906-(0,0013×S_CTAB(м²/г)), и

- распределение пор по размеру такое, что:

мода (нм)>(4166/S_CTAB (м²/г))-9,2.

Предпочтительно, осажденный кремнезем согласно изобретению имеет параметр C, измеренный методом малоуглового рентгеновского рассеивания (SAXS), такой, что:

C/S_CTAB(м²/г)>0,001.

Это иллюстрирует особую морфологию, например, наличие двух популяций первичных частиц разных размеров.

Осажденный кремнезем по изобретению предпочтительно образован из агрегатов крупных первичных частиц кремнезема, на которых находятся (привиты) мелкие первичные частицы (ppp) кремнезема, причем среднечисленный диаметр крупных первичных частиц (gpp) составляет по меньшей мере 12 нм, в частности, по меньшей мере 13 нм, например, по меньшей мере 14 нм, даже по меньшей мере 17 нм, а среднечисленный диаметр мелких первичных частиц (ppp) составляет от 2 до 8 нм, в частности, от 3 до 6 нм, например, от 3 до 5 нм (диаметры определены посредством ПЭМ).

Как правило, осажденный кремнезем согласно настоящему изобретению содержит (например, определение посредством ПЭМ,) от 30 до 95%, предпочтительно от 55 до 90%, в частности, от 60 до 85% по числу первичных частиц (B) (или мелких первичных частиц) и от 5 до 70%, предпочтительно от 10 до 45%, в частности, от 15 до 40% по числу первичных частиц (A) (или крупных первичных частиц).

Предпочтительно, в осажденном кремнеземе согласно изобретению, имеется очень мало, даже совсем не имеется изолированных мелких первичных частиц ("вне зерен"), агрегированных между собой или нет, то есть не связанных с агрегатами крупных первичных частиц. Численная доля таких изолированных мелких первичных частиц обычно ниже 10%, в частности, ниже 5%, например, приблизительно равна нулю.

Предпочтительно, в кремнеземе по изобретению мелкие первичные частицы прочно прикреплены к агрегатам крупных первичных частиц.

Кроме того, распределение пор по объему у осажденного кремнезема согласно изобретению предпочтительно такое, что V(_d5-d50)/V(_d5-d100)>0,71, в частности, V(_d5-d50)/V(_d5-d100)>0,72.

Осажденный кремнезем согласно изобретению имеет удельную поверхность по адсорбции CTAB (S_CTAB) от 60 до 400 м²/г, предпочтительно от 80 до 300 м²/г, в частности, от 100 до 250 м²/г. Она может составлять от 120 до 230 м²/г, в частности, от 130 до 210 м²/г, например, от 140 до 200 м²/г.

Он обычно имеет удельную поверхность по БЭТ (S_BET) от 60 до 500 м²/г, предпочтительно от 90 до 380 м²/г, в частности, от 120 до 300 м²/г. Она может составлять от 140 до 270 м²/г, в частности, от 160 до 260 м²/г, например, от 175 до 250 м²/г.

Предпочтительно, осажденный кремнезем согласно изобретению имеет определенную микропористость, однако не слишком высокую; так, обычно, его удельная поверхность по адсорбции CTAB (S_CTAB) и его удельная поверхность по БЭТ (S_BET) такие, что отношение S_BET/S_CTAB составляет от 1,0 до 1,5, предпочтительно от 1,1 до 1,4, в частности, от 1,15 до 1,35.

Осажденные кремнеземы согласно изобретению предпочтительно имеют удовлетворительную склонность к образованию дисперсии (диспергируемость) в полимерах.

Их медианный диаметр (D_50M) после дезагломерации ультразвуком обычно ниже 6,0 мкм, предпочтительно ниже 5,0 мкм; в частности, он может быть ниже 4,0 мкм, например, ниже 3,0 мкм.

Они могут иметь также скорость дезагломерации α, измеренную в испытании на дезагломерацию ультразвуком в импульсном режиме, описанном ранее, при 100% мощности ультразвукового зонда на 600 ватт, по меньшей мере 0,020 мкм^-1·мин^-1.

Число силанольных групп на 1 нм², N_SioH/нм2, у осажденных кремнеземов по изобретению обычно составляет от 3,5 до 6, в частности, от 3,9 до 5,5.

Величина pH осажденных кремнеземов по изобретению обычно составляет от 6,2 до 7,6, в частности, от 6,4 до 7,4.

Они могут находиться в виде по существу сферических шариков, в частности, со средним размером по меньшей мере 80 мкм.

Этот средний размер шариков может составлять по меньшей мере 100 мкм, например, по меньшей мере 150 мкм; обычно он не превышает 300 мкм и предпочтительно находится в интервале от 100 до 270 мкм, в частности, от 200 до 260 мкм. Этот средний размер определен согласно стандарту NF X 11507 (декабрь 1970) путем сухого просеивания и определение диаметра, соответствующего суммарному остатку на сите 50%.

Кремнеземы согласно изобретению могут также находиться в виде порошка, обычно со средним размером по меньшей мере 3 мкм, в частности, по меньшей мере 10 мкм, например, по меньшей мере 15 мкм; этот размер может составлять от 15 до 60 мкм (в частности, от 20 до 45 мкм) или от 30 до 150 мкм (в частности, от 45 до 120 мкм).

Они могут также находиться в виде гранул (обычно в почти параллелепипедной форме), в частности, с размером по меньшей мере 1 мм, например, от 1 до 10 мм, в частности, по оси их большего размера (длины).

Кремнеземы согласно изобретению предпочтительно получены описанным выше способом получения согласно изобретению, в частности, согласно предпочтительному варианту осуществления указанного способа.

Осажденный кремнезем по изобретению или полученный способом по изобретению, в частности, согласно предпочтительному варианту осуществления указанного способа, находит особенно интересное применение для усиления натуральных или синтетических полимеров.

Композиции полимера(ов), в которых он используется, в частности, в качестве усиливающего наполнителя, обычно имеют в основе один или несколько полимеров или сополимеров, в частности, один или несколько эластомеров, в частности, термопластичных эластомеров, предпочтительно имеющих по меньшей мере одну температуру стеклования, составляющую от -150 до +300°C, например, от -150 до +20°C.

В качестве возможных полимеров можно назвать диеновые полимеры, в частности, диеновые эластомеры.

Например, можно использовать полимеры или сополимеры, выводимые из алифатических или ароматических мономеров, содержащих по меньшей мере одну ненасыщенность (таких, в частности, как этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, стирол), полибутилакрилат, или их смеси; можно также назвать силиконовые эластомеры, функционализованные эластомеры (например, функциональными группами, способными реагировать с поверхностью кремнезема) и галогеновые полимеры. Можно упомянуть полиамиды.

Полимер (сополимер) может быть полимером (сополимером) в массе, полимерным (сополимерным) латексом или же раствором полимера (сополимера) в воде или в любом другом подходящем жидком диспергаторе.

В качестве диеновых эластомеров можно упомянуть, например, полибутадиены (BR), полиизопрены (IR), сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена или их смеси, в частности, сополимеры стирола с бутадиеном (SBR, в частности, ESBR (эмульсионный) или SSBR (растворный)), сополимеры изопрена с бутадиеном (BIR), сополимеры изопрена со стиролом (SIR), сополимеры изопрен-бутадиен-стирол (SBIR), тройные сополимеры этилен-пропилен-диен (EPDM).

Можно также назвать натуральный каучук (NR).

Полимерные композиции могут быть вулканизованы серой (тогда получают вулканизаты) или сшиты, в частности, пероксидами.

Обычно, полимерные композиции содержат, кроме того, по меньшей мере одно связующее (кремнезем/полимер) и/или по меньшей мере один кроющий агент; они могут также содержать, помимо прочего, антиоксидант.

В качестве неограничивающих примеров: как связующее можно использовать, в частности, полисульфидные силаны, называемые "симметричными" или "асимметричными"; можно назвать, в частности, полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(алкоксил(C₁-C₄)-алкил(C₁-C₄)силил-алкила(C₁-C₄)), как, например, полисульфиды бис(3-(триметоксисилил)пропила) или полисульфиды бис(3-(триэтоксисилил)пропила). Можно также назвать тетрасульфид моноэтоксидиметилсилилпропила.

Связующее может быть предварительно привито на полимер.

Оно может также применяться в свободном состоянии (то есть без предварительной прививки) или привитым к поверхности кремнезема. Это же относится к возможному кроющему агенту.

Применение осажденного кремнезема по изобретению или полученного способом по изобретению может позволить существенно снизить, например, примерно на 20%, количество связующего, применяемого в полимерных композициях, усиленных кремнеземом, при сохранении по существу идентичного компромисса свойств.

Связующее при необходимости может сочетаться с подходящим "активатором связывания", то есть соединением, которое в смеси с этим связующим повышает эффективность последнего.

Весовая доля осажденного кремнезема в полимерной композиции может изменяться в достаточно широком диапазоне. Обычно она составляет от 20 до 80%, например, от 30 до 70%, от количества полимера(ов).

Осажденный кремнезем согласно изобретению может благоприятно составлять весь неорганический усиливающий наполнитель и даже весь усиливающий наполнитель полимерной композиции.

Однако, с этим осажденным кремнеземом по изобретению может при необходимости сочетаться по меньшей мере один другой усиливающий наполнитель, как, в частности, коммерческий высокодисперсный кремнезем, такой, например, как Z1165MP, Z1115MP, обработанный осажденный кремнезем (например, "легированный" с помощью катиона, такого как алюминий), или другой неорганический усиливающий наполнитель, как, например, глинозем, и даже органический усиливающий наполнитель, в частности, сажа (возможно покрытая неорганическим слоем, например, кремнеземом). В этом случае осажденный кремнезем согласно изобретению составляет предпочтительно по меньшей мере 50%, даже по меньшей мере 80% от веса всего усиливающего наполнителя.

В качестве неограничивающих примеров можно назвать готовые изделия на основе описанных выше полимерных композиций (в частности, на основе вышеупомянутых вулканизатов): подошвы для обуви (предпочтительно в присутствии связующего (кремнезем/полимер), например, тетрасульфид моноэтоксидиметилсилилпропила), покрытия почвы, газонепроницаемые материалы, огнеупорные материалы, а также технические детали, такие как блоки для подвесных дорог, соединения в электробытовых приборах, соединения в жидкостных трубопроводах или газопроводах, прокладки в тормозной системе, оболочки, кабели и приводные ремни.

Для подошв обуви можно с выгодой использовать, в присутствии связующего (кремнезем/полимер), например, тетрасульфида моноэтоксидиметилсилилпропила, полимерные композиции на основе, например, натурального каучука (NR), полиизопрена (IR), полибутадиена (BR), сополимера стирола с бутадиеном (SBR), сополимера бутадиена с акрилонитрилом (NBR).

Для технических деталей можно применять, например, в присутствии связующего (кремнезем/полимер), полимерные композиции на основе, например, натурального каучука (NR), полиизопрена (IR), полибутадиена (BR), сополимера стирола с бутадиеном (SBR), полихлоропрена, сополимера бутадиена с акрилонитрилом (NBR), гидрированного или карбоксилированного нитрильного каучука, сополимера изобутилена с изопреном (IIR), галогенированного бутилкаучука (в частности, бромированного или хлорированного), сополимера этилена с пропиленом (EPM), тройного сополимера этилен-пропилен-диен (EPDM), хлорированного полиэтилена, хлорсульфонированного полиэтилена, матрицы на основе силикона(ов), в частности, матрицы силиконовых эластомеров, способных вулканизоваться при высокой или низкой температуре), эпихлоргидриновый каучук, фторполимерный каучук, полиакрилаты.

Осажденный кремнезем по изобретению или полученный способом по изобретению может также применяться в качестве подложки катализатора, как абсорбент активных материалов (в частности, подложка для жидкостей, например, использующихся в питании, как витамины (витамин E), холинхлорид), в качестве загустителя, улучшителя консистенции или добавки от комкования, как элемент для разделителей в батареях, как добавка для зубной пасты, для бумаги.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, однако не ограничивают его объем.

ПРИМЕР 1

В реактор из нержавеющей стали объемом 25 литров, оборудованный пропеллерной смесительной системой и нагревательной рубашкой с двойными стенками, вводят:

- 7,2 литров воды,

- 4050 граммов водного силиката натрия с концентрацией 235 г/л, имеющего весовое отношение SiO₂/Na₂O, равное 3,45,

- 125 граммов сульфата натрия Na₂SO₄ (электролит).

Таким образом, концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в замесе равна 74 г/л.

Смесь гомогенизируют путем перемешивания и доводят до 82°C. Реакцию целиком проводят при перемешивании (300 об/мин, пропеллерная мешалка).

В смесь вводят серную кислоту в концентрации, равной 80 г/л, со скоростью 80 г/мин, до достижения pH реакционной среды значения 8 (или 4380 граммов серной кислоты за примерно 55 минут). После 30 минут добавления серной кислоты температуру реакционной среды доводят до 94°C.

По окончании подкисления в реакционную среду одновременно вводят, в течение 30 минут, раствор силиката натрия (весовое отношение SiO₂/Na₂O равно 3,45) с концентрацией 235 г/л со скоростью 34 г/мин, и серную кислоту с концентрацией 80 г/л, со скоростью, регулируемой так, чтобы удержать pH реакционной среды на значении 8.

После 30 минут одновременного добавления вводят серную кислоту с концентрацией 80 г/л со скоростью 80 г/мин до достижения pH реакционной среды значения 3 (или 1288 граммов серной кислоты за примерно 16 минут).

Затем в реакционную среду в течение 15 минут одновременно вводят раствор силиката натрия (весовое отношение SiO₂/Na₂O равно 3,45) с концентрацией 235 г/л со скоростью 34 г/мин, и серную кислоту с концентрацией 80 г/л, со скоростью, регулируемой так, чтобы удержать pH реакционной среды на значении 3.

По истечении 15 минут этого второго одновременного добавления вводят раствор силиката натрия, описанного выше типа, со скоростью 34 г/мин, чтобы повысить pH реакционной среды до 5,2 (или 783 граммов раствора силиката за 23 минуты).

В результате реакции получают реакционную пульпу осажденного кремнезема, которую продолжают перемешивать при температуре 94°C в течение 5 минут. После этого созревания пульпу осажденного кремнезема извлекают путем опорожнения реактора.

Пульпу фильтруют и промывают в вакууме (сухой экстракт 14 вес.%). Полученный осадок на фильтре промывают 4 раза 5 литрами воды. Затем его переводят в суспензию путем механического вымывания в присутствии воды и алюмината натрия (весовое отношение Al/SiO₂ 0,3%). Полученную пульпу (сухой экстракт 10 вес.%) сушат с помощью турбинного распылителя.

Характеристики полученного (в виде порошка) осажденного кремнезема P1 в этом случае следующие:

Удельная поверхность по адсорбции CTAB: 192 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 220 м²/г

Медианный размер агрегатов d50: 61 нм

V(_d5-d50)/V(_d5-d100): 0,73

Мода (ртутная порозиметрия): 14,7 нм

C (SAXS): 0,350

D_50M (после дезагломерации ультразвуком): 2,4 мкм

α: 0,045 мкм^-1·мин^-1

N_SiOH/нм2: 5,0

pH: 7,3

Установлено, в частности, посредством ПЭМ, что осажденный кремнезем P1 образован из агрегатов крупных первичных частиц (gpp) кремнезема, со среднечисленным диаметром 13,5 нм, на поверхности которых находятся мелкие первичные частицы (ppp) кремнезема со среднечисленным диаметром 3,9 нм.

ПРИМЕР 2

В реактор из нержавеющей стали объемом 2000 литров, оборудованный пропеллерной смесительной системой и нагревательной рубашкой с двойными стенками, вводят:

- 593 литров воды,

- 329 литров водного силиката натрия с концентрацией 235 г/л, имеющего весовое отношение SiO₂/Na₂O, равное 3,45,

- 13,4 кг сульфата натрия Na₂SO₄ (электролит).

Концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в замесе равна в этом случае 75 г/л.

Смесь гомогенизируют путем перемешивания и доводят до 95°C. Реакцию целиком проводят при перемешивании (80 об/мин).

В смесь вводят серную кислоту с концентрацией 80 г/л со скоростью 490 л/ч в течение 15 минут, затем со скоростью 1480 л/ч до достижения pH реакционной среды значения 8.

По завершении подкисления, в реакционную среду в течение 20 минут одновременно вводят раствор силиката натрия (весовое отношение SiO₂/Na₂O равно 3,45), имеющий концентрацию 235 г/л, со скоростью 198 л/ч, и серную кислоту с концентрацией 80 г/л со скоростью, регулируемой так, чтобы удержать pH реакционной среды на значении 8.

По истечении 20 минут одновременного добавления вводят серную кислоту с концентрацией, равной 80 г/л, со скоростью 400 л/ч до достижения pH реакционной среды значения 4.

Затем в реакционную среду в течение 85 минут одновременно вводят раствор силиката натрия (весовое отношение SiO₂/Na₂O равно 3,45) с концентрацией 235 г/л со скоростью 85 л/ч, и серную кислоту с концентрацией, равной 80 г/л, со скоростью, регулируемой так, чтобы удержать pH реакционной среды на значении 4.

По истечении 85 минут этого второго одновременного добавления вводят раствор силиката натрия описанного выше типа со скоростью 97 л/ч, чтобы повысить pH реакционной среды до 5,2.

В результате реакции получают реакционную пульпу осажденного кремнезема, которую продолжают перемешивать при температуре 95°C в течение 5 минут. После этого созревания пульпу осажденного кремнезема извлекают путем опорожнения реактора.

Пульпу фильтруют через фильтр-пресс (сухой экстракт 25 вес.%). Полученный осадок на фильтре переводят в суспензию путем механического вымывания в присутствии воды и алюмината натрия (весовое отношение Al/SiO₂ 0,3%). Полученную в результате пульпу сушат затем с помощью распылительных форсунок.

Характеристики полученного (в виде по существу сферических шариков) осажденного кремнезема P2 в этом случае следующие:

Удельная поверхность по адсорбции CTAB: 151 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 189 м²/г

Медианный размер агрегатов d50: 78 нм

V(_d5-d50)/V(_d5-d100): 0,75

Мода (ртутная порозиметрия): 23,0 нм

C (SAXS): 0,640

D_50M (после дезагломерации ультразвуком): 2,2 мкм

α: 0,031 мкм^-1·мин^-1

N_SioH/нм2: 4,8

pH: 6,6

Установлено, в частности, посредством ПЭМ, что осажденный кремнезем P2 образован из агрегатов крупных первичных частиц (gpp) кремнезема со среднечисленным диаметром 18,3 нм, на поверхности которых находятся мелкие первичные частицы (ppp) кремнезема со среднечисленным диаметром 4,3 нм.

ПРИМЕР 3

В реактор из нержавеющей стали объемом 25 литров, оборудованный пропеллерной смесительной системой и нагревательной рубашкой с двойными стенками, вводят:

- 7,91 литров воды,

- 4286 граммов водного силиката натрия с концентрацией 235 г/л, имеющего отношение SiO₂/Na₂O, равное 3,45,

- 134 граммов сульфата натрия Na₂SO₄ (электролит).

Концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в замесе в этом случае равна 72 г/л.

Смесь гомогенизируют путем перемешивания и доводят до 92°C. Реакцию целиком проводят при перемешивании (300 об/мин, пропеллерная мешалка).

В смесь вводят серную кислоту с концентрацией, равной 80 г/л, со скоростью 146 г/мин, до достижения pH реакционной среды значения 8 (или 4380 граммов серной кислоты за примерно 30 минут).

По завершении подкисления в реакционную среду в течение 25 минут одновременно вводят раствор силиката натрия (весовое отношение SiO₂/Na₂O равно 3,45) с концентрацией 235 г/л со скоростью 32 г/мин, и серную кислоту с концентрацией, равной 80 г/л, со скоростью, регулируемой так, чтобы удержать pH реакционной среды на значении 8.

По истечении 30 минут одновременного добавления вводят серную кислоту с концентрацией, равной 80 г/л, со скоростью 80 г/мин, до достижения pH реакционной среды значения 4 (или 418 граммов серной кислоты за примерно 5 минут).

Затем в реакционную среду в течение 140 минут одновременно вводят раствор силиката натрия (весовое отношение SiO₂/Na₂O равно 3,45), имеющий концентрацию 235 г/л, со скоростью 19 г/мин, и серную кислоту с концентрацией 80 г/л со скоростью, регулируемой так, чтобы удержать pH реакционной среды на значении 4.

По истечении 140 минут этого второго одновременного добавления вводят раствор силиката натрия, описанного выше типа, со скоростью 19 г/мин, чтобы повысить pH реакционной среды до 5,2 (или 98 граммов раствора силиката за 5 минут).

В результате реакции получают реакционную пульпу осажденного кремнезема, которую продолжают перемешивать при температуре 94°C в течение 5 минут. После этого созревания пульпу осажденного кремнезема извлекают путем опорожнения реактора.

Пульпу фильтруют и промывают в вакууме (сухой экстракт 18 вес.%). Полученный осадок на фильтре промывают 4 раза 5 литрами воды. Затем его переводят в суспензию путем механического вымывания в присутствии воды и алюмината натрия (весовое отношение Al/SiO₂ 0,3%). Полученную в результате пульпу (сухой экстракт 10 вес.%) сушат с помощью турбинного распылителя.

Характеристики полученного (в виде порошка) осажденного кремнезема P3 в этом случае следующие:

Удельная поверхность по адсорбции CTAB: 183 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 240 м²/г

Медианный размер агрегатов d50: 83 нм

V(_d5-d50)/V(_d5-d100): 0,81

Мода (ртутная порозиметрия): 20,5 нм

C (SAXS): 0,466

D50M (после дезагломерации ультразвуком): 3,5 мкм

α: 0,032 мкм^-1·мин^-1

N_SioH/нм2: 3,9

pH: 6,5

Установлено, в частности, посредством ПЭМ, что осажденный кремнезем P3 образован из агрегатов крупных первичных частиц (gpp) кремнезема со среднечисленным диаметром 22,0 нм, на поверхности которых находятся мелкие первичные частицы (ppp) кремнезема со среднечисленным диаметром 3,9 нм.

ПРИМЕР 4

В реактор из нержавеющей стали объемом 25 литров, оборудованный пропеллерной смесительной системой и нагревательной рубашкой с двойными стенками, вводят:

- 6,0 литров воды,

- 4833 граммов водного силиката натрия с концентрацией 235 г/л, имеющего весовое отношение SiO₂/Na₂O, равное 3,45,

- 157,5 граммов сульфата натрия Na₂SO₄ (электролит).

Концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в замесе в этом случае равна 93 г/л.

Смесь гомогенизируют путем перемешивания и доводят до 94°C. Реакцию целиком проводят при перемешивании (300 об/мин, пропеллерная мешалка).

В смесь вводят серную кислоту с концентрацией 80 г/л со скоростью 104 г/мин до достижения pH реакционной среды значения 8 (или 4794 граммов серной кислоты за примерно 46 минут).

По завершении подкисления в реакционную среду в течение 15 минут одновременно вводят раствор силиката натрия (весовое отношение SiO₂/Na₂O равно 3,45), имеющий концентрацию 235 г/л, со скоростью 80 г/мин, и серную кислоту с концентрацией 80 г/л со скоростью, регулируемой так, чтобы удержать pH реакционной среды на значении 8.

По истечении 15 минут одновременного добавления вводят серную кислоту с концентрацией 80 г/л со скоростью 80 г/мин до достижения pH реакционной среды значения 4 (или 597 граммов серной кислоты за примерно 7 минут).

Затем в реакционную среду в течение 53 минут одновременно вводят раствор силиката натрия (весовое отношение SiO₂/Na₂O равно 3,45), имеющего концентрацию 235 г/л, со скоростью 15 г/мин, и серную кислоту с концентрацией 80 г/л со скоростью, регулируемой так, чтобы удержать pH реакционной среды на значении 4.

По истечении 53 минут этого второго одновременного добавления вводят раствор силиката натрия описанного выше типа со скоростью 15 г/мин, чтобы повысить pH реакционной среды до 5,2 (или 91 граммов раствора силиката за 6 минут).

В результате реакции получают реакционную пульпу осажденного кремнезема, которую продолжают перемешивать при температуре 94°C в течение 5 минут. После этого созревания пульпу осажденного кремнезема извлекают путем опорожнения реактора.

Пульпу фильтруют и промывают в вакууме (сухой экстракт 14 вес.%). Полученный осадок на фильтре промывают 4 раза 5 литрами воды. Затем его переводят в суспензию путем механического вымывания в присутствии воды и алюмината натрия (весовое отношение Al/SiO₂ 0,3%). Полученную в результате пульпу (сухой экстракт 10 вес.%) сушат посредством турбинного распылителя.

Характеристики полученного (в виде порошка) осажденного кремнезема P4 в этом случае следующие:

Удельная поверхность по адсорбции CTAB: 96 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 126 м²/г

Медианный размер агрегатов d50: 163 нм

V(_d5-d50)/V(_d5-d100): 0,86

Мода (ртутная порозиметрия): 72,0 нм

C (SAXS): 0,686

D_50M (после дезагломерации ультразвуком): 4,6 мкм

pH: 7,3

Установлено, в частности, посредством ПЭМ, что осажденный кремнезем P4 образован из агрегатов крупных первичных частиц (gpp) кремнезема со среднечисленным диаметром 29,0 нм, на поверхности которых находятся мелкие первичные частицы (ppp) кремнезема со среднечисленным диаметром 4,2 нм.

ПРИМЕР 5

Свойства в каучуковой матрице

Оценка в каучуковой матрице проводится на:

- первой композиции типа растворного бутадиен-стирольного каучука, где кремнезем по настоящему изобретению (полученный в примере 2) сравнивается с коммерческим контрольным кремнеземом (Z1165MP) при одинаковом количестве введенного кремнезема (80 phr или весовых частей на введенное количество эластомера), затем при одинаковой твердости,

- второй композиции типа этилен-пропилен-диенового каучука, где кремнезем по настоящему изобретению (полученный в примере 2) сравнивается с коммерческим контрольным кремнеземом (Z1165MP) при одинаковом количестве введенного кремнезема (40 phr, или весовых частей на введенное количество эластомера), а затем при одинаковой твердости.

Использующийся контрольный кремнезем Z1165MP имеет следующие характеристики:

Z1165MP

Удельная поверхность по адсорбции CTAB: 156 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 162 м²/г

Медианный размер агрегатов d50: 47 нм

V(_d5-d50)/V(_d5-d100): 0,67

Мода (ртутная порозиметрия): 15,3 нм

C (SAXS): 0,247

D_50M (после дезагломерации ультразвуком): 3,5 мкм

A - Оценка в матрице растворного бутадиенстирольного каучука при одинаковом количестве введенного кремнезема

Состав эластомерной композиции

В закрытом смесителе типа Haake готовят эластомерные композиции, состав которых, выраженный в весовых частях (phr), указан в таблице I ниже.

Таблица I Рецептуры, использующиеся для смесей
Композиции	Контроль 1	Композиция 1
БСК(1)	137,5	137,5
Кремнезем 1(2)	80
Кремнезем 2(3)		80
Связующее(4)	6,4	6,4
ZnO	2,5	2,5
Стеариновая кислота	2	2
Антиоксидант(5)	1,9	1,9

DPG(6)	1,5	1,7
CBS(7)	2	2
TBzTD(8)	0,2	0,2
Сера	1,1	1,1
(1) растворный БСК (Buna VSL5025-1 от компании Lanxess) с 50±4% винильных звеньев; 25±2% стирольных звеньев; Tg около -20°C; 100 phr БСК, разбавленного 37,5±2,8 вес.% масла (2) Кремнезем Z1165 MP от компании Rhodia (3) Кремнезем согласно настоящему изобретению (пример 2 выше) (4) TESPT (Z-6940 от компании Dow Corning) (5) N-1,3-диметилбутил-N-фенил-пара-фенилендиамин (Santoflex 6-PPD от компании Flexsys) (6) Дифенилгуанидин (Rhenogran DPG-80 от компании RheinChemie) (7) N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Rhenogran CBS-80 от компании RheinChemie) (8) Дисульфид тетрабензилтиурама (Rhenogran TBzTD-70 от компании RheinChemie).

Способ получения

Каждую из эластомерных композиций готовят в две последовательные стадии. Первая стадия, называемая непродуктивной, позволяет провести термомеханическую обработку при высокой температуре (до достижения максимальной температуры, составляющей от 130 до 160°C). За ней идет вторая стадия механической обработки при температурах ниже 110°C; эта стадия позволяет ввести систему вулканизации.

Первая стадия проводится в закрытом смесители типа Haake (вместимость 300 мл). Коэффициент заполнения составляет 0,75. Начальная температура и скорость роторов устанавливается каждый раз так, чтобы достичь температур перемешивания смеси около 130-160°C.

Будучи разделенной здесь на два этапа, каждая стадия позволяет ввести на первом этапе эластомер, а затем кремнезем (фракционированное введение) со связующим и стеариновой кислотой. Продолжительность этого этапа составляет от 2 до 10 минут.

После охлаждения смеси (температура ниже 100°C) второй этап позволяет ввести оксид цинка и антиоксидант. Продолжительность этого этапа составляет от 2 до 5 минут.

После охлаждения смеси (температура ниже 100°C), вторая стадия, называемая продуктивной, позволяет ввести систему вулканизации (сера и ускорители DPG, CBS, TBzTD). Она проводится на валковом смесителе, предварительно нагретом до 50°C. Длительность этой стадии составляет от 5 до 10 минут.

Затем каждую конечную смесь каландрируют в форму пластин толщиной 2-3 мм.

Оценка реологических свойств полученных смесей, называемых сырыми, позволяет измерить их вязкость в невулканизованном состоянии и оптимизировать длительность и температуру вулканизации.

Затем измеряют механические и динамические свойства смесей, вулканизованных до оптимума.

Реологические свойства

- Вязкость сырых смесей

Пластичность по Муни измеряют на композициях в невулканизованном состоянии при 100°C с помощью реометра MV 2000 согласно стандарту NF T 43005.

Величина момента, снятого через 4 минуты после предварительного нагрева в течение одной минуты (МБ(1+4) при 100°C) указана в таблице II.

Таблица II
Композиции	Контроль 1	Композиция 1
МБ(1+4) - 100°C	94	96

Установлено, что композиция 1, содержащая кремнезем согласно настоящему изобретению, имеет вязкость в невулканизованном состоянии, близкую к вязкости контрольной композиции, содержащей кремнезем с близкой удельной поверхностью, измеренной по адсорбции CTAB.

- Измерение реологических свойств композиций

Измерения проводятся на композициях в невулканизованном состоянии. В таблице III приведены результаты, относящиеся к испытанию реологических свойств, которое проводится при 160°C с помощью реометра ODR Monsanto 100S согласно стандарту DIN 53529.

Согласно этому испытанию, каждую испытываемую композицию помещают в камеру для испытаний, температура которой контролируется на 160°C в течение 30 минут, и измеряют момент сопротивления, создаваемый композицией, колебаниям малой амплитуды (3°) биконического ротора, входящего в испытательную камеру, причем композиция полностью заполняет рассматриваемую камеру.

Из кривой изменения момента от времени определяют:

- минимальный момент (Cm), характеризующий вязкость композиции при рассматриваемой температуре (160°C),

- максимальный момент (CM),

- Ts2 (или время обжига), соответствующее времени, необходимому для повышения на два пункта выше минимального момента при рассматриваемой температуре (160°C), и характеризующее время, в течение которого возможен контроль смеси, то есть время, в течение которого можно использовать сырую смесь при этой температуре, не инициируя вулканизацию (смесь твердеет, начиная с Ts2),

- T90, соответствующее времени, по истечении которого вулканизация была завершена на 90%,

- Vret_max, показывающий скорость сшивки.

Полученные результаты приведены в таблице III.

Таблица III
Композиции	Контроль 1	Композиция 1
Cm (дН·м)	17,1	15,9
CM (дН·м)	62,5	56,6
Ts2 (мин)	4,8	5,0
T90 (мин)	17,5	15,4
Vret_max (дН·м/мин)	4,9	5,3

Установлено, что композиция 1, содержащая кремнезем согласно изобретению, имеет комплекс очень удовлетворительных реологических свойств, в частности, по сравнению с контрольной композицией.

В частности, она имеет более низкие значения минимального и максимального моментов, чем контрольная композиция, что выражается большей легкостью использования приготовленной смеси.

И самое главное, кремнезем согласно изобретению позволяет получить улучшенную кинетику вулканизации (Ts2, T90 и Vret_max) по сравнению с кинетикой, полученной с контрольным кремнеземом, причем без ухудшения вязкости сырой смеси (что иллюстрируется, в частности, минимальным моментом).

Механические свойства вулканизатов

Измерения проводятся на композициях, вулканизованных оптимально (t98 (время, необходимое, чтобы получить состояние вулканизации, соответствующее 98% от полной вулканизации)) для температуры 160°C.

Испытания на одноосное растяжение (модули 100% и 300%) осуществляются согласно указаниями стандарта NF T-46002 с пробами типа H2 при скорости 500 мм/мин на приборе INSTRON 5564.

Модули x% соответствуют напряжению, измеренному при деформации растяжения x%.

Определенные свойства собраны в таблице IV.

Таблица IV
Композиции	Контроль 1	Композиция 1
Модуль 100% (МПа)	2,98	2,47
Модуль 300% (МПа)	15,4	14,1
Модуль 300%/Модуль 100%	5,2	5,7

Установлено, что кремнезем согласно изобретению имеет удовлетворительный упрочняющий характер и придает эластомерной композиции механические характеристики (в терминах модулей), сравнимые с характеристиками, придаваемыми контрольным кремнеземом.

Динамические свойства вулканизатов

Динамические свойства измерены на вискозиметре (Metravib VA3000), согласно стандарту ASTM D5992, в режиме сжатия.

Значения коэффициента потерь (tanδ) и динамического комплексного модуля сжатия (E^*) снимаются на вулканизованных образцах (цилиндрическая проба сечением 95 мм² и высотой 14 мм). Вначале образец подвергается предварительной деформации 10%, затем синусоидальной деформации при переменном сжатии ±2%. Измерения проводятся при 60°C и частоте 10 Гц.

Результаты, представленные в таблице V, показывают комплексный модуль сжатия (E* - 60°C - 10 Гц) и коэффициент потерь (tanδ - 60°C - 10 Гц).

Таблица V
Композиции	Контроль 1	Композиция 1
E* - 60°C - 10 Гц	8,72	5,90
tanδ - 60°C - 10 Гц	0,137	0,096

Значения коэффициента потерь (tanδ) и амплитуды динамического модуля упругости при сдвиге (ΔG') снимаются на вулканизованных образцах (проба в форме параллелепипеда сечением 8 мм² и высотой 7 мм). Образец подвергают синусоидальной деформации с двойным знакопеременным сдвигом при температуре 40°C и частоте 10 Гц. Процесс сканирования амплитуды деформаций осуществляется согласно возвратно-поступательному циклу, идя от 0,1 до 50%, а затем возвращаясь от 50 до 0,1%.

Результаты, представленные в таблице VI, получены из сканирования амплитуды деформаций на обратном пути и относятся к максимальному значению коэффициента потерь (tanδ макс., возврат - 10 Гц), а также к амплитуде модуля упругости (ΔG' - 10 Гц) для значений деформации от 0,1% до 50% (эффект Пейна).

Таблица VI
Композиции	Контроль 1	Композиция 1
tanδ макс., возврат - 40°C - 10 Гц	0,302	0,201
ΔG' - 40°C - 10 Гц (МПа)	3,20	1,45

Композиция 1, содержащая кремнезем согласно изобретению, имеет хорошие динамические свойства, что проявляется также с особой выгодой в свойствах конечных изделий на основе этой композиции.

Так, установлено, что при температуре от 40°C до 60°C значение коэффициента потерь или тангенс δ (который отражает энергию, поглощенную или выделенную вулканизатом при деформации в упомянутых условиях испытания), полученное для композиции 1, содержащей кремнезем согласно настоящему изобретению, улучшено по сравнению со значением, полученным для контрольной композиции, причем независимо от режима динамических нагрузок.

С кремнеземом согласно изобретению установлено также существенное снижение нелинейности при 40°C, связанное с эффектом Пейна (ΔG').

Таким образом, кремнезем согласно настоящему изобретению позволяет получить весьма удовлетворительный компромисс реологических, механических и динамических свойств, в частности, гистерезисных, в частности, компромисс гистерезис/усиление, в частности, по сравнению с контрольным кремнеземом.

B - Оценка в матрице растворного БСК при одинаковой твердости

Состав эластомерных композиций

В закрытом смесителе типа Haake готовят эластомерные композиции, состав которых, выраженный в весовых частях (phr), указан в таблице VII ниже.

Таблица VII Рецептуры, использованные для смесей
Композиции	Контроль 1	Композиция 2
БСК(1)	137,5	137,5
Кремнезем 1(2)	80
Кремнезем 2(3)		95
Связующее(4)	6,4	7,2
ZnO	2,5	2,5
Стеариновая кислота	2	2
Антиоксидант(5)	1,9	1,9
DPG(6)	1,5	2,1
CBS(7)	2	2
TBzTD(8)	0,2	0,2
Сера	1,1	1,1
(1) растворный БСК (Buna VSL5025-1 от компании Lanxess) с 50±4% винильных звеньев; 25±2% стирольных звеньев; Tg около -20°C; 100 phr БСК, растворенного с 37,5±2,8 вес.% масла (2) Кремнезем Z1165 MP от компании Rhodia (3) Кремнезем согласно настоящему изобретению (пример 2 выше) (4) TESPT (Z-6940 от компании Dow Corning) (5) N-1,3-диметилбутил-N-фенил-пара-фенилендиамин (Santoflex 6-PPD от компании Flexsys) (6) Дифенилгуанидин (Rhenogran DPG-80 от компании RheinChemie) (7) N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Rhenogran CBS-80 от компании RheinChemie) (8) Дисульфид тетрабензилтиурама (Rhenogran TBzTD-70 от компании RheinChemie).

Способ получения

Способ получения каждой из эластомерных композиций идентичен способу, описанному выше.

Оценка реологических свойств полученных смесей, называемых сырыми, позволяет измерить их вязкость в невулканизованном состоянии и оптимизировать длительность и температуру вулканизации.

Затем измеряют механические и динамические свойства смесей, вулканизованных до оптимума.

Реологические свойства

- Вязкость сырой смеси

Как и ранее, пластичность по Муни измеряют на композициях в невулканизованном состоянии при 100°C на реометре MV 2000 согласно стандарту NF T 43 005.

Значение момента, снятое по истечении 4 минут после одноминутного предварительного нагрева (МБ(1+4) при 100°C), указано в таблице VIII.

Таблица VIII
Композиции	Контроль 1	Композиция 2
МБ(1+4) - 100°C	94	104

Установлено, что повышение доли кремнеземного наполнителя по настоящему изобретению (композиция 2) не вызывает слишком сильного повышения вязкости в невулканизованном состоянии по сравнению с контрольной композицией 1.

- Измерение реологических свойств композиций

Измерения проводятся, как и ранее, при температуре 160°C в течение 30 минут, с помощью реометра ODR Monsanto 100 S согласно стандарту DIN 53529.

Полученные результаты указаны в таблице IX.

Таблица IX
Композиции	Контроль 1	Композиция 2
Cm (дН·м)	17,1	17,9
CM (дН·м)	62,5	58,2
Ts2 (мин)	4,8	4,3
T90 (мин)	17,5	18,2
Vret_max (дН·м/мин)	4,9	4,6

Установлено, что повышение доли кремнеземного наполнителя по настоящему изобретению (композиция 2) относительно контрольной смеси не приводит к чрезмерному ухудшению реологических свойств.

Механические свойства вулканизатов

Измерения проводятся на композициях, оптимально вулканизованных (t98) для температуры 160°C.

Испытания на одноосное растяжение (модули 100% и 200%) проводятся, как выше (стандарт NF T-46002).

Измерение твердости по Шору A вулканизатов проводится согласно указаниям стандарта ASTM D2240. Приведенные значения измерены при 15 секундах.

Определенные свойства сведены в таблице X.

Таблица X
Композиции	Контроль 1	Композиция 2
Модуль 100% (МПа)	2,98	3,18
Модуль 200% (МПа)	8,28	9,97
Модуль 200%/Модуль 100%	2,8	3,1
Твердость по Шору A-15 с (пункты)	63	62

Установлено, что повышение доли кремнеземного наполнителя согласно настоящему изобретению (композиция 2) позволяет достичь твердости, сравнимой с твердостью контрольной композиции, придавая одновременно весьма удовлетворительный упрочняющий характер, в частности, улучшенный по сравнению с полученным с контрольным кремнеземом.

Динамические свойства вулканизатов

Динамические свойства измеряют, как и ранее, на вискозиметре (Metravib VA3000), согласно стандарту ASTM D5992, в режиме сжатия.

Результаты, представленные в таблице XI, показывают комплексный модуль сжатия (E* - 60°C - 10 Гц) и коэффициент потерь (tan δ - 60°C - 10 Гц).

Таблица XI
Композиции	Контроль 1	Композиция 2
E* - 60°C - 10 Гц	8,72	6,94
tanδ - 60°C - 10 Гц	0,137	0,110

Затем, как и ранее, измеряют динамические свойства в режиме сдвига с помощью вискозиметра (Metravib VA3000), согласно стандарту ASTM D5992, результаты указаны в таблице XII.

Таблица XII
Композиции	Контроль 1	Композиция 2
tanδ макс., возврат - 40°C - 10 Гц	0,302	0,230
ΔG' - 40°C - 10 Гц	3,20	2,05

Композиция 2, содержащая кремнезем согласно изобретению, имеет хорошие динамические свойства, что проявляется с особой выгодой также в свойствах конечных изделий на основе этой композиции.

Так, установлено, что при температуре от 40°C до 60°C значение коэффициента потерь или тангенс δ (который отражает энергию, поглощенную или выделенную вулканизатом при деформации в упомянутых условиях испытания), полученное для композиции 2, содержащей кремнезем согласно настоящему изобретению, улучшено по сравнению со значением, полученным для контрольной композиции, причем независимо от режима динамических нагрузок.

С кремнеземом согласно изобретению установлено также уменьшение нелинейности при 40°C, связанное с эффектом Пейна (ΔG').

Таким образом, кремнезем согласно настоящему изобретению позволяет получить весьма удовлетворительный компромисс реологических, механических и динамических свойств, в частности, гистерезисных, в частности, компромисс гистерезис/усиление, в частности, по сравнению с контрольным кремнеземом.

C - Оценка в матрице EPDM

Состав эластомерных композиций

В закрытом смесителе типа Haake готовят эластомерные композиции, состав которых, выраженный в весовых частях (phr), указан в таблице XIII ниже.

Таблица XIII Рецептуры, использованные для смесей
Композиции	Контроль 4	Композиция 3	Композиция 4
EPDM (1)	100	100	100
Кремнезем 1(2)	40
Кремнезем 3(3)		40	48
Связующее(4)	1,6	1,5	1,8
Масло(5)	20	20	20
ZnO	4,0	4,0	4,0
Стеариновая кислота	2	2	2
Антиоксидант(6)	1	1	1
MBI(7)	1	1	1
MBT(8)	1,1	1,1	1,1
ZDBC(9)	1,1	1,1	1,1
TBzTD(10)	1,6	1,6	1,6
Сера	1,9	1,9	1,9
(1) EPDM (Vistalon 2504 от компании Exxon Mobil Chemical с 57,5% этиленовых звеньев и 4,7% звеньев ENB (этилен норборнен)) (2) Кремнезем Z1165 MP от компании Rhodia (3) Кремнезем согласно настоящему изобретению (пример 2 выше) (4) TESPT (Z-6940 от компании Dow Corning) (5) Парафиновое масло (Sunpar 2280 от компании Sun Oil Company Alcan) (6) N-1,3-диметилбутил-N-фенил-пара-фенилендиамин (Santoflex 6-PPD от компании Flexsys) (7) 2-меркаптобензимидазол (Vulkanox MB/MG от компании Lanxess) (8) 2-меркаптобензотиазол (Rhenogran MBT-80 от компании RheinChemie) (9) Дибутилдитиокарбамат цинка (Rhenogran ZDBC-80 от компании RheinChemie) (10) Дисульфид тетрабензилтиурама (Rhenogran TBzTD-70 от компании RheinChemie).

Способ получения

Каждую из эластомерных композиций готовят в две последовательные стадии. Первая стадия, называемая непродуктивной, позволяет провести термомеханическую обработку при высокой температуре (до достижения максимальной температуры, составляющей от 130 до 160°C). За ней идет вторая стадия механической обработки при температурах ниже 110°C; эта стадия позволяет ввести систему вулканизации.

Первая стадия проводится в закрытом смесители типа Haake (вместимость 300 мл). Коэффициент заполнения составляет 0,75. Начальная температура и скорость роторов устанавливается каждый раз так, чтобы достичь температур перемешивания смеси около 130-160°C.

Эта первая стадия позволяет ввести эластомер, а затем кремнезем (фракционированное введение) со связующим и стеариновой кислотой, а затем оксид цинка, антиоксидант и MBI. Продолжительность этой стадии составляет от 2 до 10 минут.

После охлаждения смеси (температура ниже 100°C), вторая стадия, называемая продуктивной, позволяет ввести систему вулканизации (сера и ускорители DPG, CBS, TBzTD). Она проводится на валковом смесителе, предварительно нагретом до 50°C. Длительность этой стадии составляет от 5 до 10 минут.

Затем каждую конечную смесь каландрируют в форму пластин толщиной 2-3 мм.

Оценка реологических свойств полученных смесей, называемых сырыми, позволяет измерить их вязкость в невулканизованном состоянии и оптимизировать длительность и температуру вулканизации.

Затем измеряют механические и динамические свойства смесей, вулканизованных до оптимума.

Реологические свойства

- Вязкость сырых смесей

Как и ранее, пластичность по Муни измеряют на композициях в невулканизованном состоянии при 100°C с помощью реометра MV 2000 согласно стандарту NF T 43 005.

Значение момента, снятое по истечении 4 минут после одноминутного предварительного нагрева (МБ(1+4) при 100°C) указано в таблице XIV.

Таблица XIV
Композиции	Контроль 4	Композиция 3	Композиция 4
МБ(1+4) - 100°C	46	43	51

Установлено, что:

- при том же количестве заполнителя композиция 3, содержащая кремнезем согласно настоящему изобретению, имеет вязкость в невулканизованном состоянии ниже, чем контрольная композиция, содержащая кремнезем с близкой удельной поверхностью,

- при одинаковой твердости композиция 3, содержащая кремнезем согласно настоящему изобретению, имеет вязкость, близкую к вязкости контрольной композиции.

- Измерение реологических свойств композиций

Измерения проводятся, как и ранее, при температуре 160°C в течение 30 минут на реометре ODR Monsanto 100 S согласно стандарту DIN 53529.

Полученные результаты указаны в таблице XV.

Таблица XV
Композиции	Контроль 4	Композиция 3	Композиция 4
Cm (дН·м)	7,5	6,6	7,9
CM (дН·м)	77,9	68,1	70,4
Ts2 (мин)	2,3	2,3	2,3
T90(мин)	18,0	17,8	19,2
Vret_max (дН·м/мин)	7,5	6,7	6,2

Установлено, что композиции, содержащие кремнезем согласно изобретению, имеют удовлетворительный комплекс реологических свойств, близких и даже лучших, чем свойства контрольной композиции при одинаковом количестве используемого кремнезема или при одинаковой твердости.

Механические свойства вулканизатов

Измерения проводятся на композициях, оптимально вулканизованных (t98) для температуры 160°C.

Испытания на одноосное растяжение проводятся в соответствии с указаниями стандарта NF T-46002 с пробами типа H2 при скорости 500 мм/мин на приборе INSTRON 5564.

Измерение твердости по Шору A вулканизатов проводится согласно указаниям стандарта ASTM D2240.

Определенные свойства сведены в таблице XVI.

Таблица XVI
Композиции	Контроль 4	Композиция 3	Композиция 4
Модуль 100%(МПа)	2,08	1,82	2,23
Модуль 300% (МПа)	7,1	6,3	7,8
Модуль 300%/Модуль 100%	3,4	3,5	3,5
Сопротивление разрыву (МПа)	14,0	13,5	16,0
Удлинение при разрыве (%)	459,6	485,2	489,7
Твердость по Шору A-15 с (пункты)	60	57	60

Установлено, что кремнезем согласно изобретению имеет удовлетворительные упрочняющие свойства и придает эластомерным композициям сравнимые (композиция 3) и даже лучшие (композиция 4) механические характеристики, чем придает контрольный кремнезем.

Установлено, что повышение доли кремнеземного наполнителя согласно настоящему изобретению (композиция 4) позволяет достичь твердости, идентичной твердости контрольной композиции при одновременном улучшении его упрочняющих характеристик по сравнению с этой последней.

Динамические свойства вулканизатов

Динамические свойства измерены, как выше, с помощью вискозиметра (Metravib VA3000), согласно стандарту ASTM D5992, в режиме сжатия.

Результаты, показанные в таблице XVII, представляют собой комплексный модуль сжатия (E* - 60°C - 10 Гц) и коэффициент потерь (tanδ - 60°C - 10 Гц).

Таблица XVII
Композиции	Контроль 4	Композиция 3	Композиция 4
E* - 60°C - 10 Гц	8,7	7,0	8,3
tanδ - 60°C - 10 Гц	0,089	0,085	0,094

Затем измеряются динамические свойства в режиме сдвига, как и ранее, с помощью вискозиметра (Metravib VA3000), согласно стандарту ASTM D5992, результаты указаны в таблице XVIII.

Таблица XVIII
Композиции	Контроль 4	Композиция 3	Композиция 4
tanδ макс., возврат - 40°C - 10 Гц	0,171	0,146	0,164
ΔG' - 40°C - 10 Гц	2,38	1,45	2,14

Композиции 3 и 4, содержащие кремнезем согласно изобретению, имеют хорошие динамические свойства, что проявляется с особой выгодой также в свойствах конечных изделий на основе этих композиций.

Установлено, что при температуре от 40°C до 60°C значения коэффициента потерь или тангенса δ, полученные для композиций, содержащих кремнезем согласно настоящему изобретению, при одинаковом количестве введенного кремнезема (композиция 3), улучшены по сравнению с величинами, полученными для контрольной композиции, причем независимо от режима динамических нагрузок; и являются, при одинаковой твердости (композиция 4), сравнимыми и даже лучше полученных для контрольной композиции.

С кремнеземом согласно изобретению установлено также уменьшение нелинейности при 40°C, связанное с эффектом Пейна (ΔG').

Таким образом, кремнезем согласно настоящему изобретению позволяет получить компромисс весьма удовлетворительных реологических, механических и динамических свойств, в частности, характеристик гистерезиса, в частности, сочетание свойств гистерезис/усиление, в частности, по сравнению с контрольным кремнеземом.

Claims (35)

1. Способ получения осажденного кремнезема, включающий реакцию силиката с кислотным агентом, в результате чего получают суспензию кремнезема, затем выделение и сушку этой суспензии, отличающийся тем, что реакцию силиката с кислотным агентом проводят следующим образом:
(i) приводят в контакт водную суспензию осажденного кремнезема, имеющую pH от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9, с кислотным агентом и силикатом, таким образом, чтобы сохранить pH реакционной среды на уровне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9, (ii) в полученную реакционную среду добавляют щелочной агент, предпочтительно силикат, чтобы повысить pH реакционной среды до значения, составляющего от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8, причем этот этап
(ii) является необязательным, если на этапе (i) в контакт приводят водную суспензию осажденного кремнезема, имеющую pH от 5,0 до 5,3, с кислотным агентом и силикатом, чтобы удержать pH реакционной среды на уровне от 5,0 до 5,3.

2. Способ получения осажденного кремнезема, включающий реакцию силиката с кислотным агентом, в результате чего получают суспензию кремнезема, затем выделение и сушку этой суспензии, отличающийся тем, что реакцию силиката с кислотным агентом проводят следующим образом:
(i) приводят в контакт водную суспензию осажденного кремнезема, имеющую pH от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9, с кислотным агентом и силикатом, так, чтобы сохранить pH реакционной среды на уровне от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9,
(ii) в полученную реакционную среду добавляют щелочной агент, предпочтительно силикат, чтобы повысить pH реакционной среды до значения, составляющего от 4,7 до 6,3, предпочтительно от 5,0 до 5,8.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что водную суспензию, использующуюся на этапе (i), получают следующим образом:
(1) получают исходный замес, содержащий силикат и электролит, причем концентрация силиката (выраженная в SiO₂) в указанном исходном замесе ниже 100 г/л, а концентрация электролита в указанном исходном замесе предпочтительно ниже 17 г/л,
(2) добавляют кислотный агент к указанному замесу до получения значения pH реакционной среды по меньшей мере примерно 7, предпочтительно от 7,5 до 8,5,
(3) к реакционной среде одновременно добавляют кислотный агент и силикат,
(4) прекращают добавление силиката, продолжая добавлять кислотный агент в реакционную среду, до получения значения pH реакционной среды от 2,5 до 5,3, предпочтительно от 2,8 до 4,9.

4. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что после этапа (ii) переходят к этапу созревания.

5. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что все этапы проводят при температуре от 75 до 97°C, предпочтительно от 80 до 96°C.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (i) к указанной водной суспензии осажденного кремнезема сначала добавляют кислотный агент, а затем силикат.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (i) кислотный агент и силикат в указанную водную суспензию осажденного кремнезема добавляют одновременно, причем pH реакционной среды предпочтительно остается, по существу, постоянным.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап (i) проводят в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что на этапе (i) силикат и среду, полученную в результате добавления кислотного агента в водную суспензию осажденного кремнезема, приводят в контакт в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что на этапе (i) кислотный агент и силикат приводят в контакт с водной суспензией осажденного кремнезема в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что реакционную среду, полученную в скоростном смесителе или в зоне турбулентного течения, вводят в реактор, в котором проводят этап (ii).

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что на этапе (i) используют скоростной смеситель, выбранный из смесителей (или труб), симметричных по типу букв Т или Y, смесителей (или труб), асимметричных по типу Т или Y, тангенциальных струнных смесителей, смесителей Hartridge-Roughton, вихревых смесителей, ротор-статорных смесителей.

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что на этапе (i) используют смеситель с тангенциальными струями, смеситель типа Hartridge-Roughton или вихревой смеситель, содержащий камеру, имеющую
(a) по меньшей мере два тангенциальных впуска, через которые отдельно входят либо: с одной стороны силикат, а с другой стороны среда, полученная в результате добавления кислотного агента в водную суспензию осажденного кремнезема, либо: с одной стороны силикат и кислотный агент, а с другой стороны водная суспензия осажденного кремнезема, и
(b) аксиальный выпуск, через который выходит реакционная среда.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что два тангенциальных впуска расположены симметрично с разных сторон от центральной оси указанной камеры.

15. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что сушку осуществляют распылением.

16. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что разделение включает фильтрацию, проводимую посредством фильтр-пресса.

17. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что сушку осуществляют при помощи распылительных форсунок.

18. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что разделение включает фильтрацию, проводимую посредством вакуум-фильтра.

19. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что сушку осуществляют при помощи турбинного распылителя.

20. Осажденный кремнезем, полученный (или который может быть получен) способом по одному из пп.1-19.

21. Осажденный кремнезем, отличающийся тем, что он образован из агрегатов первичных частиц (А) кремнезема, на поверхности которых находятся первичные частицы (В) кремнезема размером меньше размера первичных частиц (А), и тем, что он имеет:
удельную поверхность по адсорбции СТАВ (S_СТАВ) от 60 до 400 м²/г,
медианный размер агрегатов d50, измеренный методом гранулометрии XDC после дезагломерации ультразвуком, такой, что:
d50(нм)>(6214/S_СTAB(м²/г)) + 23,
распределение пор по объему такое, что:
V(_d5-d50)/V(_d5-d100)>0,906 - (0,0013·S_СTАВ(м²/г)), и
распределение пор по размеру такое, что:
мода (нм)>(4166/S_СТAВ(м²/г)) - 9,2.

22. Осажденный кремнезем по п.21, отличающийся тем, что он имеет параметр С, измеренный методом малоуглового рентгеновского рассеивания (SAXS), такой, что: С/S_СТАВ(м²/г)>0,001.

23. Осажденный кремнезем по одному из пп.21 и 22, отличающийся тем, что он образован из агрегатов крупных первичных частиц кремнезема, на поверхности которых находятся мелкие первичные частицы кремнезема, причем среднечисленный диаметр крупных первичных частиц составляет по меньшей мере 12 нм, а среднечисленный диаметр мелких первичных частиц составляет от 2 до 8 нм.

24. Осажденный кремнезем по одному из пп.21 и 22, отличающийся тем, что распределение пор по объему у него таково, что V(_d5-d50)/V(_d5-d100)>0,71.

25. Осажденный кремнезем по одному из пп.21 и 22, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность по адсорбции СТАВ (S_СТАВ), составляющую от 80 до 300 м²/г, в частности от 100 до 250 м²/г, в частности от 120 до 230 м²/г.

26. Осажденный кремнезем по одному из пп.21 и 22, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность по БЭТ (S_ВЕТ), составляющую от 60 до 500 м²/г, в частности от 90 до 380 м²/г, в частности от 120 до 300 м²/г, например от 140 до 270 м²/г.

27. Осажденный кремнезем по одному из пп.21 и 22, отличающийся тем, что он имеет такие удельную поверхность по адсорбции СТАВ (s_CTAВ) и удельную поверхность по БЭТ (S_ВЕТ), что отношение S_BET/S_CTAB составляет от 1,0 до 1,5, предпочтительно от 1,1 до 1,4, в частности от 1,15 до 1,35.

28. Осажденный кремнезем по одному из пп.21 и 22, отличающийся тем, что он после дезагломерации ультразвуком имеет медианный диаметр (D_50M) меньше 6,0 мкм, в частности меньше 5,0 мкм, в частности меньше 4,0 мкм.

29. Осажденный кремнезем по одному из пп.21 и 22, отличающийся тем, что он находится в виде, по существу, сферических шариков, в частности, со средним размером по меньшей мере 80 мкм.

30. Осажденный кремнезем по одному из пп.21 и 22, отличающийся тем, что находится в виде порошка, в частности, со средним размером по меньшей мере 3 мкм, например по меньшей мере 10 мкм.

31. Осажденный кремнезем по одному из пп.21 и 22, отличающийся тем, что он находится в виде гранул, в частности, размером по меньшей мере 1 мм.

32. Применение в качестве усиливающего наполнителя полимеров кремнезема, полученного способом по одному из пп.1-19, или кремнезема по одному из пп.20-31.

33. Применение в качестве усиливающего наполнителя в композиции натурального каучука кремнезема, полученного способом по одному из пп.1-19, или кремнезема по одному из пп.20-31.

34. Применение в качестве усиливающего наполнителя в подошвах для обуви кремнезема, полученного способом по одному из пп.1-19, или кремнезема по одному из пп.20-31.

35. Применение в качестве усиливающего наполнителя в полимерной композиции для технических деталей кремнезема, полученного способом по одному из пп.1-19, или кремнезема по одному из пп.20-31.

Images