DE2840459C2 - Verfahren zur Herstellung hochreiner Kieselsäure und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochreiner Kieselsäure und deren VerwendungInfo
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Description
Zweckmäßigerweise läßt man die Alkalimetallsilikatlösung unter stetigem Rühren langsam in die vorgelegte,
in Wasser gelöste oder suspendierte Säure einfließen. Das Vermischen der beiden Komponenten kann ohne
Nachteil bei Raumtemperatur erfolgen; höhere Temperaturen sind im allgemeinen mit Rücksicht auf das
nachfolgende Einfrieren des Reaktionsgemisches nicht zweckdienlich.
Im Hinblick auf den erwünschten hohen Reinheitsgrad des Endproduktes ist es unbedingt von Vorteil, zum ι ο
Verdünnen der Wasserglaslösung und/oder zum Lösen bzw. Suspendieren der vorgelegten Säure ausschließlich
destilliertes oder entionisiertes Wasser zu verwenden. Die Gesamtmenge des hierfür eingesetzten Wassers ist
in jedem Falle so zu bemessen, daß das resultierende Reaktionsgemisch insgesamt einen SiO2-Gehalt im
Bereich von 1 bis 10 Gew.-% aufweist Auf diese Weise läßt sich eine vorzeitige unerwünschte Bildung von
Kieselgelen im Reaktionsgemisch unterbinden. Beispielsweise lassen sich handelsübliche Alkalimetallsilikatlösungen
mit einem Feststoffgehalt von weniger als 35 Gew.-% auch unverdünnt einsetzen. In diesem Falle
kann die entsprechende Menge an Wasser, die zur Einstellung des SiO2-Gehaltes im Reaktionsgemisch
erforderlich ist, ausschließlich zum Lösen bzw. Suspendieren der vorgelegten Säure dienen.
Vorzugsweise wird der SiO2-Gehalt des Reaktionsgemisches
auf 5 bis 7 Gew.-% eingestellt, da der Gehalt an Verunreinigungen im Endprodukt im allgemeinen mit
steigender SiO2-Konzentration im Reaktionsgemisch
anwächst. Geringere SiO2-Konzentrationen im Reaktionsgemisch
hingegen bedingen größere Flüssigkeitsmengen, die wiederum einen erhöhten technischen
Aufwand erfordern.
Mit dem Eingießen der Alkalimetallsilikatlösung in die vorgelegte Säure erfolgt gleichzeitig die Einstellung
des pH-Wertes im Reaktionsgemisch auf den Bereich von 3 bis 5. Zweckmäßigerweise verfolgt man hierbei
die Änderung des pH-Wertes mit Hilfe eines geeigneten pH-Meters.
Zum Ansäuern der Alkalimetallsilikatlösung kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur solche
organische Säuren in Frage, die Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen komplex zu binden vermögen. Hierzu
können sowohl in Wasser lösliche als auch unlösliche Säuren Verwendung finden. Von wesentlicher Bedeutung
ist jedoch, daß diese Säuren - ob löslich oder unlöslich — unter den angeführten Verfahrensbedingungen
lösliche Alkalimetallsalze zu bilden vermögen, die sich aus der Kieselsäure durch Auswaschen so
entfernen lassen. Unlösliche Alkalimetallsalze werden beim nachfolgenden Ausfrieren von der Kieselsäure
eingeschlossen und verbleiben somit als Verunreinigung im Endprodukt
Die Auswahl einer geeigneten Säure erfolgt zweckmäßigerweise indem man das erfindungsgemäße Verfahren
mit der jeweiligen Säure durchgeführt und die so gewonnene Kieselsäure hinsichtlich ihres Gehaltes an
Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen analysiert Eine solche Analyse kann zum Beispiel durch photometrische
Bestimmung der genannten Ionen nach Abrauchen der Kieselsäure mit Flußsäure erfolgen. Organische Säuren,
die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, können beispielsweise aus der
Gruppe der Aminopolycarbonsäuren, der Polycarbonsäuren,
wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate und Copolymerisate zählen, der Ethergruppen
enthaltenden Polycarbonsäuren sowie auch der Phosphonsäuren ausgewählt werden. Derartige Säuren
kännen neben Carboxylgruppen noch substituierte oder umsubstituierte Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls
weitere Substituenten aufweisen.
Unter den vorstehend genannten organischen Säuren sind die Phosphonsäuren eine zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Gnippe. Insbesondere kommen hierzu solche Phosphonsäuren
in Betracht, die mindestens eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppe enthalten, beispielsweise 1 -Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure,
Aminotrimethylenphosphonsäure oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure. Aus der Gruppe dieser Säuren wird die
l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure bevorzugt für das Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt, da sich mit
dieser Säure ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich des Reinheitsgrades der gewonnenen Kieselsäure erzielen
lassen.
Nach Einstellen des erwünschten pH-Wertes und SiO2-Gehaltes wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit
Hilfe einer geeigneten Kühleinrichtung eingefroren. Dieses Einfrieren kann zum Beispiel chargenweise in
Blocks oder auch kontinuierlich in Form dünner Filme erfolgen. Die Dauer sowie die zum Einfrieren
anzuwendenden Temperaturen hängen von der Dimensionierung des zum Einfrieren verwendeten Gefäßes
bzw. vom Volumen des einzufrierenden Reaktionsgemisches ab. Von Bedeutung ist hierbei lediglich, daß das
gesamte flüssig; Reaktionsgemisch in einen Festkörper überführt wird, d. h. vollständig durchfroren ist.
Anschließend wird der erhaltene Festkörper wieder aufgetaut, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter
Temperaturen. Die gebildete körnige Kieselsäure läßt sich mit Hilfe geeigneter Filtriereinrichtungen leicht
von der Mutterlauge abtrennen. Der erhaltene unlösliche Rückstand wird zweckmäßigerweise mehrfach mit
einer verdünnten wäßrigen Lösung der verwendeten Säure sowie anschließend mehrfach mit destilliertem
oder entionisiertem Wasser ausgewaschen. Die gewonnene hochreine Kieselsäure wird — gegebenenfalls bei
erhöhter Temperatur — getrocknet.
Aufgrund des hohen Reinheitsgrades kann die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure als Ausgangsmaterial
zur Gewinnung von Quarzglas Verwendung finden. Darüber hinaus kommt eine solche hochreine Kieselsäure insbesondere für alle diejenigen
Anwendungszwecke in Frage, bei denen besondere Reinheitsanforderungen an Kieselsäure gestellt werden,
zum Beispiel zur Herstellung von Spezialgläsern, als Katalysatorträger, als Hilfsmittel in der Nahrungsmittelindustrie
sowie als Zusatz zu pharmazeutischen und kosmetischen Produkten.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.
38,2 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure
werden mit 361,8 g entionisiertem Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung werden 124 g eines handelsüblichen Natronwasserglases (Molverhältnis
SiO2: Na2O = 3,97; Gesamtfeststoffgehalt
28,1%) unter stetigem Rühren langsam zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch weist einen SiO2-Gehalt
von 5,28% sowie einen pH-Wert von 4,7 auf.
Dieses Reaktionsgemisch wird in einem verschließbaren
1 1-Kunststoffgefäß über 24 Stunden bei einer Temperatur von —20° C in einer Kühltruhe gelagert.
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Das vollständig gefrorene Gemisch wird anschließend in einem Warmwasserbad (60° C) aufgetaut und der
verbliebene feste Bodensatz über eine Nutsche abgesaugt Der unlösliche Rückstand wird fünfmal mit je
150 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung der 1-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure
und danach dreimal mit je 150 ml entionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem
Trocknen bei 1040C verbleibt ein Rückstand von 29,6 g
hochreiner körniger Kieselsäure.
52 g iiner 50°/oigen wäßrigen Lösung von Aminotrimethylenphosphonsäure
werden mit 48 g entionisiertem Wasser verdünnt Zu dieser Lösung werden 126,4 g
Natronwasserglas (analog Beispiel 1), verdünnt mit 306 g entionisiertem Wasser, unter Rühren langsam
zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch weist einen SiC>2-Gehalt von 53% sowie einen pH-Wert von
4,5 auf. Dieses Reaktionsgemisch wird in einer flachen Schale über 24 Stunden bei -5° C gelagert Die
Aufarbeitung des vollständig gefrorenen Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an
Kieselsäure beträgt 29,8 g.
32,6 g Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure werden in 67,4 g destilliertem Wasser suspendiert. Zu
dieser Suspension wird eine Lösung von 125 g Natronwasserglas (analog Beispiel 1) in 300 g entionisiertem
Wasser unter Rühren langsam zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch weist einen Si(VGehalt
von 5,31% S1O2 sowie einen pH-Wert von 4,42 auf.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Kieselsäure beträgt 28,4 g.
63,2 g Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure werden in 136,8 g entionisiertem Wasser suspendiert Zu
dieser Suspension wird eine Lösung von 187,06 g Natronwasserglas (analog Beispiel 1) in 396,44 g
entionisiertem Wasser unter Rühren langsam zugege-
25
30
35 ben. Das resultierende Reaktionsgemisch weist einen
SiO2-Gehalt von 531% sowie einen pH-Wert von 3,G6
auf. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ausbeute an Kieselsäure beträgt 40 g
SiO2.
94,8 g Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure werden in 1296 g entionisiertem Wasser suspendiert Zu
dieser Suspension wird eine Lösung von 375 g Natronwasserglas (analog Beispiel 1) in 600 g entionisiertem
Wasser unter Rühren langsam zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch weist einen SiCb-Gehalt
von 1% sowie einen pH-Wert von 439 auf. Das Ausfrieren erfolgt bei — 200C über 56 Stunden in einem
121-Kunststoffgefäß; die weitere Aufarbeitung analog Beispiel 1. Die Ausbeute an Kieselsäure beträgt 79,1 g.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Analysenergebnisse der nach den Beispielen 1 bis 5 gewonnenen
Kieselsäuren bezüglich des Gehaltes an Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen. Ferner enthält sie die
entsprechenden Analysenwerte des verwendeten Wasserglases (Stückenglas), einer nach Beispiel 2 der DE-AS
12 68 122 gewonnenen Kieselsäure (Vergleichsbeispiel) sowie des brasilianischen Bergkristalls.
| Tabelle | Al | Fe | Ti |
| Analysenwerte (ppm) | 13 | 54 | <1 |
| 39 | 55 | <1 | |
| Beispiel 1 | 45 | 60 | <1 |
| Beispiel 2 | 11 | 50 | <1 |
| Beispiel 3 | 35 | 53 | <1 |
| Beispiel 4 | 127 | 140 | 12 |
| Beispiel 5 | 100 | 274 | 200 |
| Bergkristall | 582 | 294 | 207 |
| Vergleichsbeispiel | |||
| Stückenglas | |||
Claims (2)
- Patentansprüche:\. Verfahren zur Herstellung hochreiner, körniger Kieselsäure aus wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen mit einem Molverhäl'nis SiC>2: Me2Ü von 3,5 :1 bis 4 :1, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, durch Ansäuern derselben auf einen pH-Wert von 3 bis 5, wobei ein SiO2-Gehalt von ! bis 10 Gew.-% resultiert, Ausfrieren und anschließendem Wiederauftauen des Reaktionsgemisches sowie Filtrieren, Waschen und Trocknen des unlöslichen Rückstandes, dadurch gekennzeichnet daß man die Alkalimetallsilikatlösungen vor dem Ausfrieren mit mindestens einer Aluminium-, Titan- und Eisen-Ionen komplexierenden, in Wasser gelösten oder suspendierten organischen Säure, insbesondere einer mindestens eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppe enthaltenden Phosphonsäure, versetzt, die unter den Verfahrensbedingungen lösliche Alkalimetallsalze zu bilden vermag.
- 2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen hochreinen, körnigen Kieselsäure zur Herstellung von Quarzglas.Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, körniger Kieselsäure aus wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen mit einem Molverhältnis S1O2: Μβ2θ von 3,5 :1 bis 4 :1, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, durch Ansäuern derselben auf einen pH-Wert von 3 bis 5, wobei ein SiC>2-Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% resultiert, Ausfrieren und anschließendem Wiederauftauen des Reaktionsgemisches sowie Filtrieren, Waschen und Trocknen des unlöslichen Rückstandes. Die so gewonnene Kieselsäure kann aufgrund ihres hohen Reinheitsgrades als Rohstoff zur Herstellung von Quarzglas Verwendung finden.Zur Herstellung von Quarzglas kommen im allgemeinen nur solche Rohstoffe in Frage, die einen sehr hohen Reinheitsgrad aufweisen, da Verunreinigungen des Ausgangsmaterials die Eigenschaften des erzeugten Quarzglases erheblich beeinträchtigen. Als Rohstoff verwendet man üblicherweise Bergkristall, der zu mindestens 99,7% aus S1O2 besteht und vorwiegend aus Brasilien oder Madagaskar importiert wird. Die Analyse eines brasilianischen Bergkristalls ergab beispielsweise die folgende Zusammensetzung:99,750% SiO2
0,024% AI2O3
0,020% Fe2O3
0,002% TiO2
0,013% CaO.(C. Döhler, Sprechsaal für Keramik, Glas, Email, Silikate, 99 (1966) 960 - 965).Der durch die Entwicklung der Technik bedingte, steigende Bedarf an Quarzglas zwingt zur Suche nach anderen Rohstoffen, die den Bergkristall zu ersetzen vermögen, hinsichtlich ihres Reinheitsgrades diesem jedoch nicht nachstehenden bzw. diesen sogar noch übertreffen. Als Ersatz für den Bergkristall können beispielsweise Kieselsäuren dienen, die sich bekanntlich aus Wasserglaslösungen gewinnen lassen. Doch weisen die handelsüblichen Wassergläser einen zu hohen Grad an Verunreinigungen auf, deren Eliminierung bislang nur durcfe technisch aufwendige Maßnahmen, zum Beispiel durch Elektrolyse, Dialyse, Elektrodialyse, Ionenaustausch oder Extraktionsverfahren ermöglicht ι werden konnte.In der DE-AS 12 68122 wird ein Verfahren zur Herstellung von zweidimensionaler (lepidoider) Kieselsäure aus Wasserglaslösungen beschrieben. Hierbei gießt man eine verdünnte Wasserglaslösung zu einer u vorgelegten Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4,4 bis 4,8 eingestellt ist Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingefroren und wiederaufgetaut, die gebildete unlösliche Kieselsäure von der Lösung abgetrennt, ausgewasehen und getrocknetIn der Auslegeschrift wird die nach diesem Verfahren gewonnene Kieselsäure als »rein« bezeichnet Diese Kieselsäure weist jedoch den Nachteil auf, daß sie noch größere Mengen an Verunreinigungen in Form von Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen enthält, die sich durch bloßes Auswaschen nicht entfernen lassen (vergleiche Tabelle). Zudem erfordert dieses Verfahren die Einhaltung eines relativ engen pH-Bereiches sowie die Verwendung stark verdünnter Wasserglaslösungen.Aufgrund der erwähnten Verunreinigungen erscheint eine auf diese Weise gewonnene Kieselsäure als Ersatz für den Bergkristall zur Herstellung von Quarzglas wenig geeignetDie Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von hochreiner Kieselsäure aus Wasserglaslösungen zu entwickeln, die hinsichtlich ihres Gehaltes an Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen mit Bergkristall vergleichbar ist bzw. diesen an Reinheit übertrifftGegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hochreiner, körniger Kieselsäure aus wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen mit einem Molverhältnis SiO2: Me2O von 3,5 :1 bis 4 :1, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, durch Ansäuern derselben auf einen pH-Wert von 3 bis 5, wobei ein SiO2-Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% resultiert, Ausfrieren und anschließendem Wiederauftauen des Reaktionsgemisches sowie Filtrieren, Waschen und Trocknen des unlöslichen Rückstandes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkalimetallsilikatlösungen vor dem Ausfrieren mit mindestens einer Aluminium-, Titan- und Eisen-Ionen komplexierenden, in Wasser gelösten oder suspendierten organischen Säure, insbesondere einer mindestens eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppe enthaltenden Phosphonsäure, versetzt, die unter den Verfahrensbedingungen lösliche. Alkalimetallsalze zu bilden vermag.Es wurde nämlich gefunden, daß die Verwendung von Aluminium-, Eisen- und Titan-Ionen komplexierenden organischen Säuren unter den angeführten Verfahrensbedingungen zu einer hochreinen körnigen Kieselsäure führt, deren Reinheitsgrad mit dem des Bergkristalls durchaus vergleichbar ist bzw. diesen noch übertrifft (vergleiche Tabelle). Darüber hinaus erleichtert die körnige Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure den Verfahrensablauf hinsichtlich des Abtrennens der Mutterlauge durch Filtration sowie des Auswaschens löslicher Salze.Für das erfindungsgemäße Verfahren finden Alkalimetallsilikatlösungen, d.h. Wasserglaslösungen, mit einem Molverhältnis S1O2: Μβ2θ im Bereich von 3,5 :1 bis 4:1 Verwendung. Als Alkalimetall Me kommt hierbei vorzugsweise Natrium oder Kalium in Frage.
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