DE1268122B

DE1268122B - Verfahren zur Herstellung von zweidimensionaler Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1268122B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dipl-Volksw Dr Wulf
Original assignee: GERHARD WULF DIPL CHEM DIPL VO
Current assignee: GERHARD WULF DIPL CHEM DIPL VO
Priority date: 1964-06-03
Filing date: 1964-06-03
Publication date: 1968-05-16
Also published as: US3345132A; GB1088292A; NL6507049A; FR1435606A; CH467216A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: IZi -33/12

1268 122
P 12 68 122.0-41
3. Juni 1964
16. Mai 1968

Unter den bekannten Kieselsäuren nimmt die zweidimensionale (lepidoide) Kieselsäure eine Sonderstellung ein. In dieser lepidoiden Kieselsäure bauen Siloxanbindungen, bei denen der Si — O — Si-Abstand 2,99 Ä beträgt, ein Netz aus gleichseitigen Sechsecken auf und jeder dieser Siloxansechsringe ist mit einem anderen Siloxansechsring über Siloxanbindungen verbunden, wobei der Sauerstoff der Siloxanbrücken einem Si-Sechsring nur zur Hälfte zuzurechnen ist. Ein solcher Siloxansechsring mit den ihm halb zugehörenden Brückensauerstoffen gilt als Grundbaustein der lepidoiden Kieselsäure, mit dem in periodisch unendlicher Wiederholung das Netz der lepidoiden Kieselsäure aufgebaut ist. Als Formeleinheit läßt sich dementsprechend die zweidimensionale (lepidoide) Kieselsäure wie folgt wiedergeben:

[(Si₆O₆)_6/2](OH)₆

Innerhalb des Rechtecks sind die zum Aufbau des Molekülnetzes beitragenden Verbindungsbestandteile zusammengefaßt; die noch verbleibenden, nicht an der Netzbildung beteiligten vierten Valenzen der Si-Atome, die aus der Netzebene heraus in den Raum gerichtet sind, tragen OH-Gruppen mit schwach saurem Wasserstoff. Sie gehen in die Formel als (OH)₆ ein.

Es ist bekannt, daß man diese Kieselsäure erhalten kann, indem man zunächst durch Eintropfen verdünnter Wasserglaslösung in halbkonzentrierte Salzsäure unter Rühren und anschließender Dialyse ein Grahamsol herstellt und dieses durch Ausfrieren und Auftauen in eine in wäßriger Suspension vorliegende feste zweidimensionale Kieselsäure umwandelt. Dieses bekannte Verfahren zur Herstellung von zweidimensionaler Kieselsäure ist jedoch wegen der erforderlichen Dialyse unwirtschaftlich und für eine Nutzung in der Technik nicht verwertbar.

Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, zur Herstellung sehr reiner wasserhaltiger lepidoider Kieselsäure mit einem Schüttgewicht zwischen 50 und 500 g/l durch Ausfrieren von Kieselsäurelösungen und Wiederauftauen eine 2- bis 30%ige wäßrige Kieselsäurelösung auf einen pH-Wert unter 5 oder über 7 einzustellen dann einzufrieren und aufzutauen, das nach dem Auftauen Ausgeschiedene zu filtrieren, mit konzentrierter Salzsäure zu übergießen, wieder zu filtrieren, zu waschen und bei Temperaturen zwischen 110 und 15O⁰C zu trocknen. Bei diesem vorgeschlagenen Verfahren wird mit reiner Kieselsäure gearbeitet, oder sofern Wasserglaslösung eingesetzt wird, wird diese alkalische Lösung mit Mineralsäure angesäuert und auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Dabei läßt sich, wie aus der Literatur (vgl. Zeitschrift für anorganische

Verfahren zur Herstellung von zweidimensionaler Kieselsäure

Anmelder:

Dipl.-Chem, Dipl.-Volksw. Dr. Gerhard Wulf,

5160 Düren, Grünstr. 130

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dipl.-Volksw. Dr. Gerhard Wulf,

5160 Düren

und allgemeine Chemie, Bd. 295, S. 193 bis 217 [197]) bekannt, die zweidimensionale Kieselsäure nicht gewinnen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein tech-

ao nisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung der zweidimensionalen Kieselsäure zu schaffen, bei dem der bisher erforderliche Dialysevorgang entfällt. Diese Aufgabe wird gelöst mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von zweidimensionaler Kieselsäure aus mit Mineralsäure und Wasserglaslösungen unter Einstellung von pH-Werten unter 5 hergestelltem Kieselsäuresol durch Ausfrieren und anschließendes Wiederauftauen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die verdünnte Wasserglaslösung, zweckmäßig unter Rühren, in die Mineralsäure eingegossen wird, bis der pH-Wert der Reaktionslösung auf 4,4 bis 4,8 angestiegen ist, wonach das Ausfrieren und Auftauen vorgenommen werden. Dabei ist es zweckmäßig, daß man Wasserglaslösung von 37 bis 40° Be im Verhältnis von 1: 7 bis 1:12 mit Wasser verdünnt verwendet und als Mineralsäure vorteilhaft Schwefelsäure einsetzt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, unter Verzicht auf die Herstellung eines Grahamsols eine wirtschaftliche Gewinnung und demzufolge eine technische Verwertung der zweidimensionalen Kieselsäure zu ermöglichen. Dies ist deswegen besonders vorteilhaft, weil die zweidimensionale Kieselsäure wegen ihrer außergewöhnlich hohen BET-Oberfläche von etwa 640m²/gj wegen ihrer außergewöhnlich guten Filtrierbarkeit und wegen ihrer chemischen Reaktionsfähigkeit auf vielen Einsatzgebieten einsatzfähig ist, für die bisher nur amorphe Kieselsäure zur Verfügung stand, bei deren Verwendung leicht Filtrations- und Trocknungsschwierigkeiten auftreten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mit Wasser verdünnte Wasserglaslösung in eine Mineralsäure,

809 S49/39S

3 4

ζ. B. Schwefelsäure, unter Rühren eingegossen. Es ist aktive Papier- oder Gummifüllstoife einsetzen, und dabei zweckmäßig, die Wasserglaslösung mit Wasser man kann damit hergestelltes Cu- und Ni-Silicat nach

so weit zu verdünnen, daß beim Eingießen in die Säure Reduktion als Katalysator mit höchstaktiver Ober-

keine Gelteilchen ausfallen. Wenn man z. B. die han- fläche einsetzen. Weiterhin läßt sich die erfindungsgedelsübliche Wasserglaslösung von 37 bis 40° Be mit 5 maß gewonnene Kieselsäure für alle Zwecke verwen-Wasser im Verhältnis 1: 9 verdünnt, scheidet die den, bei denen vollständig elektrolytfreie Kieselsäure

Möglichkeit der Gelflockenbildung auf jeden Fall aus. erforderlich ist. Da die lepidoide Kieselsäure in kalter

Vorteilhaft ist in jedem Fall eine Verdünnung im Ver- Kalilauge leicht löslich ist, kann sie weiterhin zur Her-

hältnis von 1: 7 bis 1:12. Stellung hochreiner Kaliwassergläser dienen, wie sie

Die Menge der zugegebenen verdünnten Wasser- io bei der Herstellung von Braunschen Röhren Verwen-

glaslösung wird so bemessen, daß in der Reaktions- dung finden.

lösung die Wasserstoff konzentration entsprechend dem Außerdem kann die erfindungsgemäß gewonnene

angegebenen pH-Wert von 4,4 bis 4,8 vorliegt. Dieser zweidimensionale Kieselsäure als solche als hoch-

pH-Wert entspricht dem pH-Wert des reinen Kiesel- aktiver Füllstoff für Gummi, als Füllstoff für Papier

säuresols. 15 und Kunststoffe, als Trägersubstanz für Insektizide,

Wird nun ausgefroren, so bleibt nach dem Auftauen als Filtrationshilfsmittel, als Filtrationsmittel für Gedie gewünschte zweidimensionale (lepidoide) Kiesel- tränke, z. B. Bier, in der Farbenindustrie, als Trennsäure zurück, die sehr leicht von dem elektrolythaltigen mittel für die Herstellung von Gießkernen, für Wärme-Wasser abfiltriert und bis zur vollständigen Elektrolyt- isolationszwecke, als Zusatz zu keramischen Massen, freiheit ausgewaschen werden kann. 20 zur Herstellung von Spezialgläsern, als Hilfsstoffin der

Die so gewonnene lepidoide Kieselsäure hat eine pharmazeutischen und kosmetischen Industrie und als

BET-Oberfiäche von etwa 640 m²/g. Die durchschnitt- Adsorptionsmittel, ζ. B. in Verbindung mit organi-

liche Teilchengröße dieser lepidoiden Kieselsäure ist sehen Lösungsmitteln in Fleckenpasten, verwendet

durch Änderung der Ausfriergeschwindigkeit weit- werden.

gehend variierbar und schwankt zwischen < 1 μ bei 25 Beisüiell
Ausfrieren in wenigen Sekunden und 1 bis 3 μ bei Ausfrieren in 2 Minuten bis zu durchschnittlichen Teilchen- Wasserglas (37 bis 40° Be, 28°/₀ SiO₂, 8°/₀ Na₂O) großen zwischen 40 und 100 μ bei Ausfrieren in 12 Stun- wurde mit Wasser im Verhältnis 1: 9 verdünnt, so daß den und mehr. Man hat so die Möglichkeit, je nach der SiO_a-GehaIt etwa 2,8 °/₀ betrug. Diese Lösung vorgesehenem Einsatzgebiet für die zweidimensionale 30 wurde unter Rühren in halbkonzentrierte Salzsäure Kieselsäure diese beim erfindungsgemäßen Verfahren gegeben. Während des Einrührens wurde mit einem in der gewünschten Teilchengröße zu gewinnen. pH-Meter der pH-Wert der Reaktionslösung über-

Für den Ausfrierprozeß ist der pH-Wert der Reak- prüft. Bei pH 4,6 wurde der Zulauf an verdünnter

tionslösung bedeutsam. Es hat sich gezeigt, daß man Wasserglaslösung gestoppt. Die Lösung wurde nun in

nach Ausfrieren bei pH-Wert 2 beim Auftauen reines 35 einer Kälteanlage langsam ausgefroren. Nach dem

Kieselgel als unlöslichen Rückstand erhält, bei Wasser- Auftauen des sich bildenden Eisblocks blieb unlösliche

Stoffionenkonzentrationen über pH 2 bis etwa pH 4 lepidoide Kieselsäure zurück, die sich nach Abfiltrieren

nach Ausfrieren und Auftauen klare Lösungen und sehr leicht auswaschen ließ,

keine Kieselsäureausfällungen vorliegen und erst ober- . ■ τ ₀

halb pH 4, insbesondere bei pH 4,4 bis 4,8, reine zwei- 40 B e 1 s ρ 1 e 1 2

dimensionale (lepidoide) Kieselsäure anfällt. Ober- Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet,

halb von etwa pH 4,9 ist das gewonnene Sol nur kurze jedoch wurde eine 48%ige Schwefelsäure vorgelegt.

Zeit beständig, wobei die Beständigkeit des Sols mit Dadurch, daß bei dieser Arbeitsweise Natriumsulfat in

steigendem pH-Wert stark abfällt. Durch besonders der Lösung entstand, das schon bei —3° C mit dem

schnelles Ausfrieren kann man der Gelbildung in etwa 45 Wasser als eutektisches Gemisch ausfällt, ließ sich das

zuvorkommen, jedoch gelingt es oberhalb pH-Wert 5,6 Ausfrieren besonders wirtschaftlich und schnell und

praktisch nicht mehr, lepidoide Kieselsäure zu ge- vorteilhafter als in Anwesenheit des im Beispiel 1 an-

winnen, da das Kieselsäuregel zu schnell ausfällt. fallenden NaCl vornehmen.

Die Gele, die sich beim Ausfrieren bei pH-Werten Die BET-Oberfiäche der so gewonnenen zweidimen-

oberhalb 5,6 bzw. unter 2 bilden, sind in ihrer chemi- 50 sionalen Kieselsäure betrug 636 m^a/g, die durchschnitt-

schen Struktur völlig verschieden von den zweidimen- liehe Teilchengröße lag bei einer Ausfriergeschwindig-

sionalen Kieselsäureprodukten, die beim Ausfrieren keit von etwa 12 Stunden bei 40 bis 100 μ.

bei dazwischenliegenden pH-Werten, insbesondere bei . .

pH 4,4 bis 4,8 anfallen. Es ist daher beim erfindungs- B ei s ρ 1 e 1 3

gemäßen Verfahren eine genaue Einstellung der 55 Es wurde wie im Beispiel 2 beschrieben gearbeitet,

Wasserstoffionenkonzentration beim Ausfrieren we- jedoch wurde 20°/₀ige Schwefelsäure vorgelegt. Das

sentlich. Ergebnis war das gleiche wie im Beispiel 2.

Infolge ihrer hohen Oberfläche, ihrer hohen Rein- . . .

heit und ihrer großen chemischen Reaktionsfähigkeit B e 1 s ρ 1 e 1 4 -

sowie der Möglichkeit beim erfindungsgemäßen Ver- 60 Es wurde wie im Beispiel 3 beschrieben gearbeitet,

fahren die durchschnittliche Teilchengröße je nach jedoch wurde die Lösung mit verschiedener Geschwin-

Verwendungszweck einzustellen, läßt sich die erfin- digkeit ausgefroren, und zwar

dungsgemäß hergestellte zweidimensionale Kieselsäure „s · ^_{n Οα}ι™,, j„„

mannigfaltig einsetzen. Man kann sie zur Herstellung ^< ^_n ^ Minuten

verschiedener zweidimensionaler basischer Metall- 65 J. · -, ₀ c+,™^^'

•1· χ /TiiT η d π /~ι -κτ· rr ■> ι · ^- r · C) in 12 ötunden.

silicate (Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Zn) bis zum stochio-

metrischen Metall—Si-Verhältnis von 1:1 verwenden, In jedem Fall hatten die anfallenden Verfahrensund diese Silicate lassen sich besonders vorteilhaft als produkte eine BET-Oberfiäche von etwa 600 m^a/g.

Etwa 80 o/o der Produkte lag in folgender Teilchengröße vor:

bei der Arbeitsweise nach a) < 1 μ

bei der Arbeitsweise nach b) ...... 1 bis 2 μ

bei der Arbeitsweise nach c) 40 bis 100 μ

Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich demgemäß die Teilchengröße durch die Ausfriergeschwindigkeit beeinflussen.

Vergleichsversuch

Es wurden eine Anzahl von Einzelversuchen durchgeführt, um zu prüfen, inwieweit auch bei anderen Wasserglasverdünnungen und unterschiedlichen pH-Werten zweidimensionale Kieselsäure gewonnen werden kann.

In jedem Versuch wurde Wasserglas (37 bis 4O⁰Be) mit Wasser auf den in der nachstehenden Tabelle jeweils angegebenen SiO₂-GeImIt verdünnt. Diese Lösung wurde unter Rühren in 48°/_oige Schwefelsäure eingetropft. Während des Einrührens wurde mit einem pH-Meter der pH-Wert der Reaktionslösung überprüft. Bei dem jeweils in der nachstehenden Tabelle angegebenen pH-Wert wurde der Zulauf an verdünnter Wasserglaslösung gestoppt. Anschließend wurde die Reaktionslösung in einer Kälteanlage langsam ausgefroren. Danach wurde aufgetaut. Die Ergebnisse sind in der letzten Spalte der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Sofern lepidoide Kieselsäure angefallen war, blieb diese nach dem Auftauen des Produktes unlöslich zurück und konnte abfiltriert werden.

Versuch	SiO₂-Gehalt	pH-Wert	Ergebnis*)
1	14°/o	2
2	14°/o	2	— —
3	9,3°/o	2	— —
4	9,3%	2,7	.— —
5	9,3%	3,7	— —
6	7%	2	— —
7	7°/o	2,7	—
8	7%	3,7	—
9	7%	4,6	+ (-)
10	4,7%	2	— —
11	4,7 %	2,7	—
12	4,70/₀	3,7	—
13	4,7%	4,6	+ (-)
14	3,5o/o	2	— —
15	3,50/o	2,7	—
16	3,5 «/„	3,7	—
17	3,5o/_o	4,6	+ +
18	2,8 0/0	2	— —
19	2,8%	2,7	—
20	2,8%	3,7	—
21	2,8%	4,0	—

6	Versuch	SiO₂-Gehalt	pH-Wert	Ergebnis*)
22	2,8%	4,2	,
5 23	2,8 o/₀	4,4	-j-
24	2,8 «/ο	4,5	+ 4-
25	2,8 o/_o	4,6	+ +
26	2,8 »/ο	4,7	+ +
27	2,8 o/₀	4,8	+ +
ίο 28	2,8 o/_o	5,O^a)	__ _
29	2,8 o/_o	5,2")	— —
30	2,8%	5,4°)	— —
31	2,8%	5,6")	_ _

*) — — == keine zweidimensionale Kieselsäure, sondern reines

Gel.
— = keine zweidimensionale Kieselsäure, sondern klare

Lösung.

+ (—) = zweidimensionale Kieselsäure, mit einzelnen Gelteilchen vermischt.

+ = zweidimensionale Kieselsäure in nicht quantitativer Ausbeute.

+ + = zweidimensionale Kieselsäure in quantitativer Ausbeute.

a) Nach 150 Minuten.

b) Nach 45 Minuten.

c) Nach 20 Minuten.

d) Nach 5 Minuten.

Die Versuche zeigen, daß unabhängig von dem SiOjj-Gehalt bei pH-Werten von 3,7 und niedriger beim erfindungsgemäßen Verfahren stets nur entweder eine klare Lösung oder eine unerwünschte Gelabscheidung, nicht aber die Bildung von lepidoider Kieselsäure, erfolgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zweidimensionaler Kieselsäure aus mit Mineralsäure und Wasserglaslösungen unter Einstellung von pH-Werten unter 5 hergestelltem Kieselsäuresol durch Ausfrieren und anschließendes Wiederauftauen, dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Wasserglaslösung, zweckmäßig unter Rühren, in die Mineralsäure eingegossen wird, bis der pH-Wert der Reaktionslösung auf 4,4 bis 4,8 angestiegen ist, wonach das Ausfrieren und Auftauen vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserglaslösung von 37 bis 40° Βέ im Verhältnis von 1: 7 bis 1:12 mit Wasser verdünnt verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet wird.

Fußnoten am Schluß der Tabelle.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 295, S. 193 bis 217.