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Verfahren zur Herstellung körniger oder geformter Adsorbentien Es
ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von leicht pulverisierbaren kieselsäurehaltigen
Adsorbentien aus inhomogenen Gallerten, die durch Zersetzung beliebiger kieselsäurehaltiger
Ausgangsmaterialien mit Zersetzungsmitteln, wie Säuren u. dgl., hergestellt werden
können, vorgeschlagen, bei welchem man als Ausgangsstoffe solche inhomogene Gallerten
wählt, die bei der Herstellung in der ganzen Masse inhomogen erstarrt sind, oder
Niederschläge, die aus -saurer Lösung gewonnen sind und die Massen bzw. Niederschläge
durch Waschen und Trocknen fertigstellt, wobei die weitgehende oder teilweise Reinigung,
der sich zweckmäßig eine Behandlung mit Säuren oder Alkalien anschließt, vor oder
nach völliger oder teilweiser Trocknung vorgenommen werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch zu körnigen, kieselsäurehaltigen
Adsorbentien von beliebiger Härte gelangen kann, wenn -man inhomogene gallertige
Kieselsäure oder in beliebiger Weise erzeugte Niederschläge von Kieselsäure in einem
beliebigen Zeitpunkt während oder nach der Herstellung, gegebenenfalls unter Zusatz
von anderen, zweckmäßig kolloiden Stoffen, bei einem solchen Flüssigkeitsgehalt
einer mechanischen Behandlung, wie Mahlen, Walzen, Schlagen, Kneten, Stoßen, Schütteln
u. dgl., unterwirft, daß eine homogene Paste entsteht, und sie, gegebenenfalls nach
einer Formung, trocknet.
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Eine solche mechanische Behandlung nimmt man zweckmäßig in einer Kugel-
oder Kolloidmühle, z. B. einer Kekmühle oder in einem Schüttelemulgierapparat mit
hoher Stoßzahl, yor, wobei je nach dem Grade der Homogenisierung und dem Flüssigkeitsgehalt
Produkte von beliebiger Härte und von beliebigem Gehalt an gröberen Hohlräumen herstellbar
sind. Die Höhe des zur Erzielung sehr harter grobkörniger Gele während der mechanischen
Behandlung erforderlichen Flüssigkeitsgehaltes der Masse richtet sich nach dem Dispersitätsgrad
und dem Alter der zu verarbeitenden Gallerte bzw. des zu verarbeitenden Niederschlages,
ihrem Gehalt an Fremdstoffen sowie nach der Fähigkeit der Masse, mehr oder minder
leicht peptisierbar zu sein, und kann leicht von Fall zu Fall durch einen einfachen
Vorversuch ermittelt werden. Der mechanischen Behandlung kann ein Pressen, mit dem
eine Formgebung verbunden sein kann, vorangehen oder ihr folgen. Der anzuwendende
Druck kann um so geringer sein, je weitgehender die Homogenisierung war. Die mechanische
Behandlung kann auch in der Weise geschehen, daß die ausgewaschene, feuchte inhomogene
Masse mit großer Geschwindigkeit, zweckmäßig unter Zuhilfenahme von Gasen oder Dämpfen,
unter höherem Druck durch ein oder mehrere
Rohre von geringer lichter
Weite geschickt wird, wobei die Geschwindigkeit des bewegten Gutes, die bis zu 50
mlsek. und mehr betragen kann, zwecks weitgehender Homogenisierung der Masse durch
Änderung des Preßdruckes oder der Rohr<luerschnitte abwechselnd erniedrigt und
erhöht werden kann.
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Man kann auch Produkte einer ganz bestimmten, gegebenenfalls mittleren
Porenweite oder solche Adsorbentien erzeugen, die enge und weite aktive Poren, gegebenenfalls
zusammen mit größeren Hohlräumen, enthalten, indem man die mechanische Behandlung
in feuchtem Zustande mit Gemischen von in verschiedener Weise erhaltenen inhomogenen
Gallerten bzw. Niederschlägen ausführt, deren einzelne Komponenten vor der Trocknung
verschiedenes, zweckmäßig auf schwach saurem oder schwach alkalischem Gebiet liegendes
PH besitzen. Hierbei ist es von Vorteil, wenn die leicht alkalische Gallerte ihre
Alkalität schon längere Zeit besitzt, so daß sie bereits gealtert ist und deshalb
trotz Mischens mit der sauren Gallerte und daher teilweiser Neutralisation des Alkalis
nach dem Trocknen weite Poren hinterbleiben.
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Die homogenisierte, möglichst plastische Masse kann bei beliebiger,
zweckmäßig aber bei mäßiger Temperatur, z. B. durch Stehen an der Lift, im Vakuum
oder im Luftstrom oder mittels Verbrennungsgasen, z. B. Generatorgas, vorgetrocknet
und dann zuletzt bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls im Drehofen, behandelt
werden. Man kann die vor dem Trocknen plastische Masse in Bleche ausgießen und durch
Stanzvorrichtungen etwa in Würfel formen oder vorher die Bleche mit geeigneten Fächern
versehen. Man kann die homogenisierten Massen ferner zu Filtermaterial, z. B. Nutschen,
oder zu Füllkörpern formen.
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Zur Erzeugung von hochaktiver Kieselsäure wurde bisher so verfahren,
daß man Lösungen eines löslichen Silikates und einer Säure in solcher Konzentration
vermischte, daß eine klare Lösung entstand, die nach einiger Zeit durch ihr ganzes
Volumen zu einer homogenen Gallerte erstarrte. Beim Trocknen der durch gründliches
Auswaschen von Salz und Säure befreiten Gallerte erhielt man dann ohne weiteres
harte Körner, die, in Schichten angewandt, einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom nur
geringen Widerstand entgegensetzen. Will man dagegen ein feines hochaktives Pulver
erhalten, das sich leicht mit einer Flüssigkeit, z. B. Olen, Kohlenwasserstoffen,
geschmolzenen Fetten u. dgl., zwecks Raffination derselben mischen oder in einem
Gasstrom fein verteilen läßt, um aus diesem gewisse Dämpfc zu entfernen, so ist
man gezwungen, die harten Kicscll ; örner fein zu mahlen, was einen ziemlichen Kraftaufwand
erfordert. Das eingangs erwähnte Verfahren löst dieses Problem in der eingangs beschriebenen
Weise derart, daß dem Trocknen inhomogene Massen ausgesetzt werden, die dabei von
selbst in feine Pulver zerfallen oder zwecks Pulverisierung eines nur ganz geringen
Kraftaufwands bedürfen. Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens gelingt es nun, aus
inhomogenen Massen. die bei Behandlung nach dem eingangs erwähnten Verfahren zu
leicht zerreiblichen Produkten führen, harte körnige Kieselgele herzustellen. und
zwar in einer Korngröße, wie man sie nach dem bekannten Verfahren nicht erhalten
konnte. Die Korngröße der bekannten Gele beträgt meist 4 bis 6 mm und geht selten
über 10 mm Durchmesser hinaus, da beim Trocknen der Gallerte eine starke Rißbildung
einsetzt, die zu einem Zerspringen der Gallerte in kleine Körner Anlaß gibt. Gemäß
vorliegendem Verfahren lassen sich jedoch leicht faustgroße Gelstücke oder noch
größere, regelmäßig geformte Körper herstellen, die auch bei erheblichen Gas- oder
Flüssigkeitsgeschwindigkeiten nur geringen Widerstand bieten. Ein Nachteil des bekannten
Verfahrens, bei dem man von einem homogenen Sol ausgeht, besteht ferner darin, daß
homogene Sole in wirtschaftlicher Weise nur verarbeitet werden können, wenn sie
eine hohe Konzentration an Kieselsäure aufweisen. Da die Herstellung solcher hochkonzentrierter
Sole aber an gewisse Konzentrationsbedingungen der Ausgangslösung geknüpft ist,
wie sie praktisch oft nicht erreichbar sind, so ist die Herstellung körniger Adsorbentien
aus gewissen Abfallsäuren oder kieselsäurehaltigem Abfallmaterial, z. B. Schlacken,
in wirtschaitlicher Weise sehr erschwert. Gemäß voriiegendem Verfahren lassen sich
hingegen die genannten Materialien in vorzüglicher Weise verwerten, da die Erzeugung
einer von vornherein homogenen Masse nicht angestrebt zu werden braucht und eine
nachträgliche Homogenisation leicht vonstatten geht.
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Beispiele Durch Mahlen in der Kugelmühle werden die auf folgende
Weise erhaltenen inhomogenen Massen ohne vorhergehendes Trocknen in feuchtem Zustand
weitgehend homogenisiert, worauf man sie schonend trocknet und dann auf geeignete
Korngröße bringt. a) I000 Raumteile Wasserglaslösung vom spezifischen Gewicht 1,25
läßt man langsam bei gewöhnlicher Temperatur unter gutem Rühren zu 345 Raumteilen
3I9/Oiger Schwefelsäure fließen, Es entsteht ein leicht saures Sol, das viele ausgeflockte
SiO2-Teilchen und insgesamt etwa iSo g SiO2 im Liter enthält.
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Die hieraus erhaltene inhomogene Gallerte wird mittels destillierten
oder leicht sauren Wassers möglichst salzfrei, und zwar so lange gewaschen, bis
sie ein PH von etwa 5 besitzt. Die durch etwa Iostündiges Mahlen in einer Kugelmühle
weitgehend homogenisierte Masse von pastenartiger Konsistenz wird durch schonende
Trocknung in eine weiße, porzellanähnliche Masse von großer Härte übergeführt und
dann auf geeignete Korngröße gebracht. Das Schüttgewicht beträgt bei einer Korngröße
von 2 bis 4 mm etwa 60, während es ohne Homogenisierung bei gleicher Korngröße etwa
30 beträgt. loo ccm (Schüttvolumen) des engporigen porzellanartigen harten Produktes
absorbieren aus einem zu 10 °/o mit Benzoldampf gesättigten Gasstrom etwa 10 bis
I2 g Benzol, während von 100 ccm des nicht homogenisierten Produktes unter den gleichen
Bedingungen nur etwa 2 g Benzol aufgenommen werden.
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Man kann durch starke Homogenisierung der inhomogenen Gallerte das
Schüttgewicht des Trockenproduktes noch erhöhen, wobei das Produkt ein mehr glasiges
als porzellanartiges Aussehen gewinnt. Durch weniger starke Homogenisierung sowie
durch Zufuhr von Luft- oder Dampfblasen bzw. durch rascheres Trocknen kann man auch
porzellanartige Produkte von geringerem Schüttgewicht erhalten. b) I000 Raumteile
Wasserglaslösung vom spezifischen Gewicht I,22 läßt man wie in Beispiel a zu 295
Raumteilen 30/0iger Schwefelsäure fließen. Das Sol enthält etwa I60g SiO2 im Liter.
Ein Teil davon ist ausgeflockt. Durch Rühren wird dieser Teil so lange in der Schwebe
gehalten, bis das erwähnte Gel zur inhomogenen Gallerte erstarrt ist. Die Gallerte
wird im Soxleth oder durch abwechselndes Dekantieren und Zentrifugieren gereinigt
und, wie unter a beschrieben, weiter behandelt. c) Man stellt durch Zersetzung von
Natriumpermutit oder von Schlacken, z. B. von Phosphorschlacken (Calciumsilikat)
oder wenn ßer Abstichgeneratorenschlacke, oder von anderen Silikaten, z. B. von
Kaolin oder Ton oder Rohbleicherde, Phonolith, Kieselsinter usw., mit Säuren, z.
B. konzentrierter Salzsäure u. dgl., entweder eine inhomogene (breiartige oder schleimige)
Gallerte oder einen Niederschlag her, der durch Waschen gereinigt wird. Hierbei
ist es oft von Vorteil, auch die Zersetzung in der Kugelmühle unter Mahlen vor sich
gehen zu lassen, dann das Produkt durch Schlämmen, gegebenenfalls ebenfalls unter
Mahlen und Dekantieren oder Filtrieren, zu reinigen und dann das reine Produkt bei
Gegenwart nur einer solchen Wassermenge zu mahlen, daß eine nicht zu dünne Paste
entsteht, die dann gepreßt und schonend getrocknet wird.
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Beim Mahlen kann man auch noch weitere Stoffe, z. B. kleine Mengen
Wasserglas, Ammoniak, Alkalien, Peptisationsmittel usw., zugeben. d) Generator-
oder iPhosphorschlacke, welch letztere bei der thermischen Phosphorherstellung anfällt,
oder Permutit wird erst mit Säuren, z. B. Salpetersäure, zersetzt, so daß eine inhomogene
Gallerte entsteht, der dann in der Kugelmühle so viel Alkali, \\7asserglas, Ammoniak
usw. beigemischt wird, daß auch die aus Aluminium-, Eisen- usw. Salzen bestehende
Mutterlauge innerhalb der Gallerte in Tonerde und Eisenhydroxyd übergeführt wird,
worauf Reinigung der Masse, z. B. durch mehrmaliges Aufschlämmen und Dekantieren
bzw. Schleudern oder Pressen, und daran anschließend eine tYberführung in eine homogene
Paste in der Kugelmühle erfolgt. Man kann auch erst die Silikate mit Säuren oder
sonstigen Zersetzungsmitteln, z. B. sauren, durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid
gewonnenen Solen, in ein homogenes Sol und dieses mittels Alkali u. dgl. in ein
Gemisch von Kieselsäure, Tonerde, Eisenhydroxyd überführen, dessen Homogenisierung
und Fertigstellung wie oben erfolgt. e) Schlacken, z. B. Abstichgeneratoren-, Hochofen-,
Phosphorschlacken, Leucit, Phonolith, Schlackenwolle u. a., werden mit Salpetersäure,
gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in der Weise aufgeschlossen, daß möglichst
alles Aluminium bzw. Calcium als Nitrat, aber möglichst wenig Kieselsäure in Lösung
geht. Die Lösung wird auf Tonerde und Kalksalpeter verarbeitet, während der pulvrige
oder stückige Rückstand, zweckmäßig nach erneutem Auslaugen mit Säuren, gut gewaschen
und dann durch Mahlen in feuchtem Zustande homogenisiert und dann getrocknet wird.
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In gleicher Weise kann mit Ton (Kaolin) und Schwefelsäure verfahren
werden, wobei Tonerdesalze erhältlich sind. f) In der Superphosphatindustrie anfallende,
durch Umsetzung von SiliciumAuorid mit Wasser oder durch Zersetzung von Silicofluoriden
erhältliche saure, schlammige oder sandig-körnige Kieselsäure wird, gegebenenfalls
nach einer oxydierenden Behandlung mit Permanganat und mit schwefliger Säure, sehr
lange gewaschen, wobei man wie unter c verfahren kann, und gegebenenfalls noch durch
Zusätze auf ein geeignetes p.H gebracht. g) 100 Gewichtsteile kristallisiertes Natriummetasilikat
werden in gemahlenem oder
feinkörnigem Zustand entweder langsam
in goo oder mehr Raumteile einer 40 0/0gen Schwefelsäure eingerührt oder mit dieser
unter Rühren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, übergossen, wobei die Zersetzung
des Silikates zur Kieselsäure am Sililtatkorn erfolgt, bevor nennenswerte Mengen
Silikat in Lösung gehen. Man läßt noch einige Zeit stehen und wäscht dann die Säure
aus. Auch hier kann man schon bei der Zersetzung und Reinigung wie in Beispiel c
die Kugelmühle benutzen. h) Zu zwei Raumteilen einer 10 Eigen Schwefelsäure läßt
man unter mäßigem Rühren einen Raumteii Wasserglas vom spezifischen Gewicht I,36
bei beliebiger Temperatur, z. B. bei 200, langsam zulaufen, oder man läßt beide
Lösungen gleichzeitig zusammenfließen, wobei man dafür sorgt, daß die Lösung gegen
Methylorange stets sauer reagiert. Der körnige Niederschlag wird von der Mutterlauge
getrennt und auf der Nutsche mit destilliertem Wasser gut gereinigt, hierauf in
der Kugelmühle zwecks Herstellung harter, engporiger Produkte homogenisiert und
getrocknet i) Der gemäß Beispiels gewonnene reine, leicht saure Niederschlag wird
zwecks Herstellung harter, weitporiger Produkte unter Zusatz von so viel Alkali
oder Wasserglas in -der Kugelmühle homogenisiert, daß das pH der Paste etwa zwischen
8 und 9'liegt, dann getrocknet. kl Nach den Beispielen h oder i gewonnene, zweckmäßig
gereinigte Niederschläge oder Gemische beider werden unter Zusatz von Peptisatoren,
wie Alkalien, Ammoniak oder Flußsäure, Kieselflußsäure u. dgl., einer mechanischen
Behandlung unterworfen. An Stelle der genannten Peptisatoren kann man auch die nach
den vorhergehenden Beispielen, z. B. a oder b, erhaltenen, zweckmäßig reinen eng-
oder weitporigen Gallerten oder deren Gemische oder Kieselsol benutzen, wobei man
im letzteren Falle zweckmäßig ein reines Sol verwendet, wie solches vorteilhaft
durch Peptisation einer gewaschenen Gallerte, z. B. mittels Ammoniak unter Erwärmen,
erhalten wird. Die Masse wird alsdann wie üblich fertiggestellt.