DE557337C - Verfahren zur Herstellung koerniger oder geformter Adsorbentien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung körniger oder geformter Adsorbentien Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von leicht pulverisierbaren kieselsäurehaltigen Adsorbentien aus inhomogenen Gallerten, die durch Zersetzung beliebiger kieselsäurehaltiger Ausgangsmaterialien mit Zersetzungsmitteln, wie Säuren u. dgl., hergestellt werden können, vorgeschlagen, bei welchem man als Ausgangsstoffe solche inhomogene Gallerten wählt, die bei der Herstellung in der ganzen Masse inhomogen erstarrt sind, oder Niederschläge, die aus -saurer Lösung gewonnen sind und die Massen bzw. Niederschläge durch Waschen und Trocknen fertigstellt, wobei die weitgehende oder teilweise Reinigung, der sich zweckmäßig eine Behandlung mit Säuren oder Alkalien anschließt, vor oder nach völliger oder teilweiser Trocknung vorgenommen werden kann.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch zu körnigen, kieselsäurehaltigen Adsorbentien von beliebiger Härte gelangen kann, wenn -man inhomogene gallertige Kieselsäure oder in beliebiger Weise erzeugte Niederschläge von Kieselsäure in einem beliebigen Zeitpunkt während oder nach der Herstellung, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen, zweckmäßig kolloiden Stoffen, bei einem solchen Flüssigkeitsgehalt einer mechanischen Behandlung, wie Mahlen, Walzen, Schlagen, Kneten, Stoßen, Schütteln u. dgl., unterwirft, daß eine homogene Paste entsteht, und sie, gegebenenfalls nach einer Formung, trocknet.
• Eine solche mechanische Behandlung nimmt man zweckmäßig in einer Kugel- oder Kolloidmühle, z. B. einer Kekmühle oder in einem Schüttelemulgierapparat mit hoher Stoßzahl, yor, wobei je nach dem Grade der Homogenisierung und dem Flüssigkeitsgehalt Produkte von beliebiger Härte und von beliebigem Gehalt an gröberen Hohlräumen herstellbar sind. Die Höhe des zur Erzielung sehr harter grobkörniger Gele während der mechanischen Behandlung erforderlichen Flüssigkeitsgehaltes der Masse richtet sich nach dem Dispersitätsgrad und dem Alter der zu verarbeitenden Gallerte bzw. des zu verarbeitenden Niederschlages, ihrem Gehalt an Fremdstoffen sowie nach der Fähigkeit der Masse, mehr oder minder leicht peptisierbar zu sein, und kann leicht von Fall zu Fall durch einen einfachen Vorversuch ermittelt werden. Der mechanischen Behandlung kann ein Pressen, mit dem eine Formgebung verbunden sein kann, vorangehen oder ihr folgen. Der anzuwendende Druck kann um so geringer sein, je weitgehender die Homogenisierung war. Die mechanische Behandlung kann auch in der Weise geschehen, daß die ausgewaschene, feuchte inhomogene Masse mit großer Geschwindigkeit, zweckmäßig unter Zuhilfenahme von Gasen oder Dämpfen, unter höherem Druck durch ein oder mehrere Rohre von geringer lichter Weite geschickt wird, wobei die Geschwindigkeit des bewegten Gutes, die bis zu 50 mlsek. und mehr betragen kann, zwecks weitgehender Homogenisierung der Masse durch Änderung des Preßdruckes oder der Rohr<luerschnitte abwechselnd erniedrigt und erhöht werden kann.
• Man kann auch Produkte einer ganz bestimmten, gegebenenfalls mittleren Porenweite oder solche Adsorbentien erzeugen, die enge und weite aktive Poren, gegebenenfalls zusammen mit größeren Hohlräumen, enthalten, indem man die mechanische Behandlung in feuchtem Zustande mit Gemischen von in verschiedener Weise erhaltenen inhomogenen Gallerten bzw. Niederschlägen ausführt, deren einzelne Komponenten vor der Trocknung verschiedenes, zweckmäßig auf schwach saurem oder schwach alkalischem Gebiet liegendes PH besitzen. Hierbei ist es von Vorteil, wenn die leicht alkalische Gallerte ihre Alkalität schon längere Zeit besitzt, so daß sie bereits gealtert ist und deshalb trotz Mischens mit der sauren Gallerte und daher teilweiser Neutralisation des Alkalis nach dem Trocknen weite Poren hinterbleiben.
• Die homogenisierte, möglichst plastische Masse kann bei beliebiger, zweckmäßig aber bei mäßiger Temperatur, z. B. durch Stehen an der Lift, im Vakuum oder im Luftstrom oder mittels Verbrennungsgasen, z. B. Generatorgas, vorgetrocknet und dann zuletzt bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls im Drehofen, behandelt werden. Man kann die vor dem Trocknen plastische Masse in Bleche ausgießen und durch Stanzvorrichtungen etwa in Würfel formen oder vorher die Bleche mit geeigneten Fächern versehen. Man kann die homogenisierten Massen ferner zu Filtermaterial, z. B. Nutschen, oder zu Füllkörpern formen.
• Zur Erzeugung von hochaktiver Kieselsäure wurde bisher so verfahren, daß man Lösungen eines löslichen Silikates und einer Säure in solcher Konzentration vermischte, daß eine klare Lösung entstand, die nach einiger Zeit durch ihr ganzes Volumen zu einer homogenen Gallerte erstarrte. Beim Trocknen der durch gründliches Auswaschen von Salz und Säure befreiten Gallerte erhielt man dann ohne weiteres harte Körner, die, in Schichten angewandt, einem Gas- oder Flüssigkeitsstrom nur geringen Widerstand entgegensetzen. Will man dagegen ein feines hochaktives Pulver erhalten, das sich leicht mit einer Flüssigkeit, z. B. Olen, Kohlenwasserstoffen, geschmolzenen Fetten u. dgl., zwecks Raffination derselben mischen oder in einem Gasstrom fein verteilen läßt, um aus diesem gewisse Dämpfc zu entfernen, so ist man gezwungen, die harten Kicscll ; örner fein zu mahlen, was einen ziemlichen Kraftaufwand erfordert. Das eingangs erwähnte Verfahren löst dieses Problem in der eingangs beschriebenen Weise derart, daß dem Trocknen inhomogene Massen ausgesetzt werden, die dabei von selbst in feine Pulver zerfallen oder zwecks Pulverisierung eines nur ganz geringen Kraftaufwands bedürfen. Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens gelingt es nun, aus inhomogenen Massen. die bei Behandlung nach dem eingangs erwähnten Verfahren zu leicht zerreiblichen Produkten führen, harte körnige Kieselgele herzustellen. und zwar in einer Korngröße, wie man sie nach dem bekannten Verfahren nicht erhalten konnte. Die Korngröße der bekannten Gele beträgt meist 4 bis 6 mm und geht selten über 10 mm Durchmesser hinaus, da beim Trocknen der Gallerte eine starke Rißbildung einsetzt, die zu einem Zerspringen der Gallerte in kleine Körner Anlaß gibt. Gemäß vorliegendem Verfahren lassen sich jedoch leicht faustgroße Gelstücke oder noch größere, regelmäßig geformte Körper herstellen, die auch bei erheblichen Gas- oder Flüssigkeitsgeschwindigkeiten nur geringen Widerstand bieten. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens, bei dem man von einem homogenen Sol ausgeht, besteht ferner darin, daß homogene Sole in wirtschaftlicher Weise nur verarbeitet werden können, wenn sie eine hohe Konzentration an Kieselsäure aufweisen. Da die Herstellung solcher hochkonzentrierter Sole aber an gewisse Konzentrationsbedingungen der Ausgangslösung geknüpft ist, wie sie praktisch oft nicht erreichbar sind, so ist die Herstellung körniger Adsorbentien aus gewissen Abfallsäuren oder kieselsäurehaltigem Abfallmaterial, z. B. Schlacken, in wirtschaitlicher Weise sehr erschwert. Gemäß voriiegendem Verfahren lassen sich hingegen die genannten Materialien in vorzüglicher Weise verwerten, da die Erzeugung einer von vornherein homogenen Masse nicht angestrebt zu werden braucht und eine nachträgliche Homogenisation leicht vonstatten geht.
• Beispiele Durch Mahlen in der Kugelmühle werden die auf folgende Weise erhaltenen inhomogenen Massen ohne vorhergehendes Trocknen in feuchtem Zustand weitgehend homogenisiert, worauf man sie schonend trocknet und dann auf geeignete Korngröße bringt. a) I000 Raumteile Wasserglaslösung vom spezifischen Gewicht 1,25 läßt man langsam bei gewöhnlicher Temperatur unter gutem Rühren zu 345 Raumteilen 3I9/Oiger Schwefelsäure fließen, Es entsteht ein leicht saures Sol, das viele ausgeflockte SiO2-Teilchen und insgesamt etwa iSo g SiO2 im Liter enthält.
• Die hieraus erhaltene inhomogene Gallerte wird mittels destillierten oder leicht sauren Wassers möglichst salzfrei, und zwar so lange gewaschen, bis sie ein PH von etwa 5 besitzt. Die durch etwa Iostündiges Mahlen in einer Kugelmühle weitgehend homogenisierte Masse von pastenartiger Konsistenz wird durch schonende Trocknung in eine weiße, porzellanähnliche Masse von großer Härte übergeführt und dann auf geeignete Korngröße gebracht. Das Schüttgewicht beträgt bei einer Korngröße von 2 bis 4 mm etwa 60, während es ohne Homogenisierung bei gleicher Korngröße etwa 30 beträgt. loo ccm (Schüttvolumen) des engporigen porzellanartigen harten Produktes absorbieren aus einem zu 10 °/o mit Benzoldampf gesättigten Gasstrom etwa 10 bis I2 g Benzol, während von 100 ccm des nicht homogenisierten Produktes unter den gleichen Bedingungen nur etwa 2 g Benzol aufgenommen werden.
• Man kann durch starke Homogenisierung der inhomogenen Gallerte das Schüttgewicht des Trockenproduktes noch erhöhen, wobei das Produkt ein mehr glasiges als porzellanartiges Aussehen gewinnt. Durch weniger starke Homogenisierung sowie durch Zufuhr von Luft- oder Dampfblasen bzw. durch rascheres Trocknen kann man auch porzellanartige Produkte von geringerem Schüttgewicht erhalten. b) I000 Raumteile Wasserglaslösung vom spezifischen Gewicht I,22 läßt man wie in Beispiel a zu 295 Raumteilen 30/0iger Schwefelsäure fließen. Das Sol enthält etwa I60g SiO2 im Liter. Ein Teil davon ist ausgeflockt. Durch Rühren wird dieser Teil so lange in der Schwebe gehalten, bis das erwähnte Gel zur inhomogenen Gallerte erstarrt ist. Die Gallerte wird im Soxleth oder durch abwechselndes Dekantieren und Zentrifugieren gereinigt und, wie unter a beschrieben, weiter behandelt. c) Man stellt durch Zersetzung von Natriumpermutit oder von Schlacken, z. B. von Phosphorschlacken (Calciumsilikat) oder wenn ßer Abstichgeneratorenschlacke, oder von anderen Silikaten, z. B. von Kaolin oder Ton oder Rohbleicherde, Phonolith, Kieselsinter usw., mit Säuren, z. B. konzentrierter Salzsäure u. dgl., entweder eine inhomogene (breiartige oder schleimige) Gallerte oder einen Niederschlag her, der durch Waschen gereinigt wird. Hierbei ist es oft von Vorteil, auch die Zersetzung in der Kugelmühle unter Mahlen vor sich gehen zu lassen, dann das Produkt durch Schlämmen, gegebenenfalls ebenfalls unter Mahlen und Dekantieren oder Filtrieren, zu reinigen und dann das reine Produkt bei Gegenwart nur einer solchen Wassermenge zu mahlen, daß eine nicht zu dünne Paste entsteht, die dann gepreßt und schonend getrocknet wird.
• Beim Mahlen kann man auch noch weitere Stoffe, z. B. kleine Mengen Wasserglas, Ammoniak, Alkalien, Peptisationsmittel usw., zugeben. d) Generator- oder iPhosphorschlacke, welch letztere bei der thermischen Phosphorherstellung anfällt, oder Permutit wird erst mit Säuren, z. B. Salpetersäure, zersetzt, so daß eine inhomogene Gallerte entsteht, der dann in der Kugelmühle so viel Alkali, \\7asserglas, Ammoniak usw. beigemischt wird, daß auch die aus Aluminium-, Eisen- usw. Salzen bestehende Mutterlauge innerhalb der Gallerte in Tonerde und Eisenhydroxyd übergeführt wird, worauf Reinigung der Masse, z. B. durch mehrmaliges Aufschlämmen und Dekantieren bzw. Schleudern oder Pressen, und daran anschließend eine tYberführung in eine homogene Paste in der Kugelmühle erfolgt. Man kann auch erst die Silikate mit Säuren oder sonstigen Zersetzungsmitteln, z. B. sauren, durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid gewonnenen Solen, in ein homogenes Sol und dieses mittels Alkali u. dgl. in ein Gemisch von Kieselsäure, Tonerde, Eisenhydroxyd überführen, dessen Homogenisierung und Fertigstellung wie oben erfolgt. e) Schlacken, z. B. Abstichgeneratoren-, Hochofen-, Phosphorschlacken, Leucit, Phonolith, Schlackenwolle u. a., werden mit Salpetersäure, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in der Weise aufgeschlossen, daß möglichst alles Aluminium bzw. Calcium als Nitrat, aber möglichst wenig Kieselsäure in Lösung geht. Die Lösung wird auf Tonerde und Kalksalpeter verarbeitet, während der pulvrige oder stückige Rückstand, zweckmäßig nach erneutem Auslaugen mit Säuren, gut gewaschen und dann durch Mahlen in feuchtem Zustande homogenisiert und dann getrocknet wird.
• In gleicher Weise kann mit Ton (Kaolin) und Schwefelsäure verfahren werden, wobei Tonerdesalze erhältlich sind. f) In der Superphosphatindustrie anfallende, durch Umsetzung von SiliciumAuorid mit Wasser oder durch Zersetzung von Silicofluoriden erhältliche saure, schlammige oder sandig-körnige Kieselsäure wird, gegebenenfalls nach einer oxydierenden Behandlung mit Permanganat und mit schwefliger Säure, sehr lange gewaschen, wobei man wie unter c verfahren kann, und gegebenenfalls noch durch Zusätze auf ein geeignetes p.H gebracht. g) 100 Gewichtsteile kristallisiertes Natriummetasilikat werden in gemahlenem oder feinkörnigem Zustand entweder langsam in goo oder mehr Raumteile einer 40 0/0gen Schwefelsäure eingerührt oder mit dieser unter Rühren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, übergossen, wobei die Zersetzung des Silikates zur Kieselsäure am Sililtatkorn erfolgt, bevor nennenswerte Mengen Silikat in Lösung gehen. Man läßt noch einige Zeit stehen und wäscht dann die Säure aus. Auch hier kann man schon bei der Zersetzung und Reinigung wie in Beispiel c die Kugelmühle benutzen. h) Zu zwei Raumteilen einer 10 Eigen Schwefelsäure läßt man unter mäßigem Rühren einen Raumteii Wasserglas vom spezifischen Gewicht I,36 bei beliebiger Temperatur, z. B. bei 200, langsam zulaufen, oder man läßt beide Lösungen gleichzeitig zusammenfließen, wobei man dafür sorgt, daß die Lösung gegen Methylorange stets sauer reagiert. Der körnige Niederschlag wird von der Mutterlauge getrennt und auf der Nutsche mit destilliertem Wasser gut gereinigt, hierauf in der Kugelmühle zwecks Herstellung harter, engporiger Produkte homogenisiert und getrocknet i) Der gemäß Beispiels gewonnene reine, leicht saure Niederschlag wird zwecks Herstellung harter, weitporiger Produkte unter Zusatz von so viel Alkali oder Wasserglas in -der Kugelmühle homogenisiert, daß das pH der Paste etwa zwischen 8 und 9'liegt, dann getrocknet. kl Nach den Beispielen h oder i gewonnene, zweckmäßig gereinigte Niederschläge oder Gemische beider werden unter Zusatz von Peptisatoren, wie Alkalien, Ammoniak oder Flußsäure, Kieselflußsäure u. dgl., einer mechanischen Behandlung unterworfen. An Stelle der genannten Peptisatoren kann man auch die nach den vorhergehenden Beispielen, z. B. a oder b, erhaltenen, zweckmäßig reinen eng- oder weitporigen Gallerten oder deren Gemische oder Kieselsol benutzen, wobei man im letzteren Falle zweckmäßig ein reines Sol verwendet, wie solches vorteilhaft durch Peptisation einer gewaschenen Gallerte, z. B. mittels Ammoniak unter Erwärmen, erhalten wird. Die Masse wird alsdann wie üblich fertiggestellt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE : I. Verfahren zur Herstellung körniger oder geformter Adsorbentien, dadurch gekennzeichnet, daß man inhomogene gallertige Kieselsäure oder in beliebiger Weise erzeugte Niederschläge von Kieselsäure in einem beliebigen Zeitpunkt xvährend oder nach der Herstellung, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen, zweckmäßig kolloiden Stoffen, bei einem solchen Flüssigkeitsgehalt einer mechanischen Behandlung, wie Mahlen, Schlagen, Kneten, Stoßen, Schütteln u. dgl., unterwirft, daß eine homogene Paste entsteht, und diese, gegebenenfalls nach einer Formung, trocknet.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die mechanische Behandlung in feuchtem Zustand mit Gemischen von in verschiedener Weise erhaltenen inhomogenen Gallerten bzw. Niederschlägen ausführt, deren einzelne Komponenten vor dem Trocknen verschiedenes, zweckmäßig auf saurem oder alkalischem Gebiet liegendes P1H besitzen.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mechanischen Behandlung ein Pressen vorausgeht bzw. folgt, mit dem eine Formgebung verbunden sein kann.