DE2402132A1

DE2402132A1 - Leichtes granulat sowie verfahren und vorrichtung zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2402132A1
Application number: DE2402132A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Charbonnages de France CDF; Houilleres du Bassin du Nord et du Pas de Calais
Current assignee: Charbonnages de France CDF; Houilleres du Bassin du Nord et du Pas de Calais
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1974-07-25
Also published as: SE385469B; AU6462174A; JPS49106511A; FR2214667A1; GB1417685A; DK137042C; LU66860A1; DE2402132B2; BE809866A; US4057605A; NL7400519A; IT1003427B; DK137042B; IE38759B1; DE2402132C3; IE38759L; FR2214667B1

Description

DR. MÜLLER-BORE D[FL.-ING. GROENING DIPu.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN DIPL.-PHYS. HERTEL

1 7. Jan, 1974

D/S/Gl - C 2838

CHARBONNAGES DE FRANCE, Paris / Frankreich

UND HOUILLERES DU BASSIN DU NORD ET DU PAS-DE-CALAIS, Douai (Nord)

_—-——«. Frankreich

Leichtes Granulat sowie Verfahren und Vorrichtung zu

seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leichten körnigen Materialien aus Silicium- und Aluminium-enthaltenden Substanzen, wie Schiefern, Tonen, Aschen oder bestimmten industriellen Rückständen. Diese Materialien lassen sich für Bauzwecke oder für verschiedene andere Zwecke verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Leichtbetons, Wärmeisolationen etc.

Bisher hat die Herstellung von leichten künstlichen Granulaten die Erzeugung eines Rohproduktes in Form von Kugelchen, Stäbchen, kleinen Briketts oder anderen Agglomeraten in Form von * Teilchen mit verschiedenen Grossen bedingt, wobei deren mechanische Widerstandsfestigkeit nach dem Trocknen dazu ausreichen musste, eine merkliche abschliessende Dimensionsverkleinerung während der Handhabung vor der Aushärtung zu verhindern. Die Auflockerung des trockenen agglomerierten Produktes erfolgte durch Aufblähen bei einer Temperatur, auf welche das Material beim Schmelzen gebracht wurde, und bei wel-

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eher die infolge von komplizierten Reaktionen im Inneren des mineralischen Materials gebildeten Gase ein Aufblähen des erweichten Granulates hervorriefen.

Bei der Durchführung der bekannten Verfahren gehen die Gase, welche die Expansion bewirken, auf Oxydations- und Reduktionsreaktionen sowie auf Dissoziationen im Inneren des Silicium- und Aluminium-enthaltenden Materials sowie gegebenenfalls auf die Zersetzung von porenerzeugenden Substanzen zurück, die dem Ausgangsmaterial zugesetzt werden. Diese Freisetzung von Gasen muss zu dem Zeitpunkt erfolgen, an welchem das Material eine Plastizität besitzt, die dazu ausreicht, dass sich die feinen Gasblasen in ausreichendem Maße ausbreiten, ohne jedoch aus dem Granulat zu entweichen.

Die Tatsache, dass die Gasfreisetzung gleichzeitig bei einem bestimmten pyroplastischen Zustand des Materials, der eine Aufblähung ermöglicht, erfolgt, begrenzt die Anzahl der Silicium- und Aluminium-enthaltenden Materialien, die zur Herstellung der aufgelockerten Produkte verwendet werden können. Man kann zwar die Eigenschaften des Ausgangsmaterials durch Zugabe von schmelzenden Produkten (Kalk, Dolomit, Alkalisalzen oder Eisenoxyd) oder von porenerzeugenden Stoffen korrigieren, jedoch nur zu Lasten einer Komplizierung der Herstellungsanlage und zu einer Erhöhung des Gestehungspreises.

Ausserdem begünstigt die Notwendigkeit, die erweichte Phase zu durchlaufen, das Aneinanderkleben der Körner oder das Festkleben derselben an den Wänden der Behandlungsvorrichtung.

Schliesslich bedingt die Art des Verfahrens die Verwendung von kohlenstoffarmen Ausgangsmaterialien, was manchmal, beispielsweise im Falle von Bergen eine vorherige "Entkohlung" bedingt.

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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend geschilderten Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zu schaffen, das einfacher durchzuführen ist als die bekannten Verfahren.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren in der ¥eise gelöst, dass man das Silicium- und Aluminium-enthaltende Material in ein feines Pulver überführt, das feine Pulver mit einer solchen Menge Wasser vermischt, die dazu ausreicht, einen in Tropfen zerteilbaren Schlicker herzustellen, den Schlicker in Tropfen zerteilt, diese Tropfen in ein Fliessbett einführt, dessen Temperatur derartig ist, dass das Wasser schnell verdampft, bevor die Tropfen die ganze Plastizität verloren haben, wobei sich die Tropfen in ein expandiertes Granulat umwandeln, das auf diese Weise erhaltene Granulat sammelt und einer an sich bekannten keramischen Härtungsbehandlung unterzieht.

In der GB-PS 1 183 743 wird ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen vielzelligen expandierten'Schaumgranulats aus feinpulverisierten verarbeiteten Tonen, die in einen Schlicker umgewandelt werden, der Blähmittel enthält, oder dem Blähmittel zugesetzt werden, wobei der erhaltene Schlicker granuliert und expandiert wird, beschrieben. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Schlicker in einem Sprühtrockner bei Temperaturen granuliert wird, bei welchen die Blähmittel noch nicht wirken, worauf unmittelbar nach dem Überführen in eine getrennte Erhitzungskammer das auf diese Weise enthaltene Granulat, das feinverteilte gaserzeugende Materialien enthält, auf die entsprechende Erweichungstemperatur des verwendeten Materials gebracht und bei dieser Temperatur während einer vorherbestimmten Zeitspanne gehalten wird, wobei das Granulat in eine starke Bewegung durch die Rotationsgeschwindigkeit der

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Kammer und/oder durch eine spezielle Konstruktion deren Querschnitts versetzt und dabei aufgebläht wird. Dieses Verfahren sieht ebenfalls wie die eingangs geschilderten Verfahren den Zusatz von Blähmitteln vor und weist daher ebenfalls die oben geschilderten Nachteile auf.

Die Ausgangsmaterialien, welche zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind, umfassen alle Materialien, welche Silicium und Aluminium enthalten, insbesondere SiIiciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Silikate und Aluminate, oder aus diesen Materialien bestehen, wie beispielsweise Tone, Berge oder Berge, die auf eine Steinkohlenverarbeitung zurückgehen, Aschen von Kraftwerken, Abräume, feste Rückstände von Müllverbrennungsanlagen sowie der Hauptteil der festen Abfälle der Bergbauindustrie sowie der Keramik- und Mineralindustrie.

Das durch Vermählen und/oder Sieben auf eine kleine Korngrösse zerkleinerte Ausgangsmaterial, wobei die Korngrösse vorzugsweise unterhalb 200 u liegt, wird zunächst mit einer solchen Menge Wasser vermischt, die dazu ausreicht, einen Schlicker zu bilden, der in Tropfen überführt werden kann. Die minimale einzusetzende wassermenge richtet sich nach der Möglichkeit, Tropfen zu erzeugen. Sie hängt daher von dem eingesetzten Ausgangsmaterial sowie von der zur Herstellung der Tropfen verwendeten Vorrichtung ab. Die maximale einzusetzende Wassermenge wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt, da das Wasser während der abschliessenden Verfahrensstufe eingedampft werden muss. In der Praxis verwendet man in vorteilhafter Weise eine Wassermenge zwischen 25 und 40 Gewichts-% des erhaltenen Schlickers.

Im Falle von Schiefern und Tonen liegt die Mischung aus Ausgangsmaterial und Wasser in Form einer kolloidalen Suspension vor. Demgegenüber ergeben die Aschen mit Wasser direkt keine

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kolloidale Suspension. Es ist daher notwendig, der Mischung ein bindendes und filmbildendes Mittel zuzusetzen, beispielsweise Eentonit oder einen fetten Ton. Dieses Mittel, welches die Bildung einer kolloidalen Suspension bewirkt, spielt gleichzeitig die Rolle des Weichmachers, der das zur Erzielung einer guten Ausdehnung günstige Wasser .zurückhält. Die anderen Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise die festen Rückstände der Bergbauindustrie oder der Mineral- oder Keramikindustrie, die Abräume sowie die Rückstände, welche bei der Stadtmüllverbrennung anfallen, nehmen infolge ihrer Zusammensetzung eine Zwischenstellung zwischen den Schiefern und Tonen sowie den Aschen ein. Es ist daher je nach ihrer Zusammensetzung die Zugabe einer mehr oder weniger grossen Menge an Weichmachern, wie beispielsweise Bentoniten oder fetten Tonen, erforderlich.

In allen Fällen kann man die Theologischen Eigenschaften der erhaltenen Mischung dadurch verändern, dass man nicht nur Weichmacher hinzufügt, wie beispielsweise Bentonite sowie Tone, sondern auch oberflächenaktive Mittel des anionischen, kationischen oder neutralen Typs sowie wasserweichmachende Mittel oder Ausflockungsmittel zusetzt, beispielsweise Natriumtripolyphosphat und Natriumlignosulfonat oder Natriumhydroxyd.

Man kann auch porenbildende Stoffe zusetzen, beispielsweise Ammoniumcarbonat, Alkalibicarbonate, Harnstoff oder bestimmte sauerstoffenthaltende Verbindungen des Schwefels, um die Bildung von Hohlräumen im Inneren der Tropfen vor ihrer vollständigen Verfestigung zu steigern, damit Produkte erhalten werden, die eine besonders geringe scheinbare Dichte aufweisen.

Ferner kann man lufteinschliessende MIttel zusetzen, um während des Verknetens des Schlickers feine Luftblasen zu erzeugen, welche eine zusätzliche Porosität bewirken. Als -die Luft einschliessende Mittel kann man insbesondere oberflächenaktive Mittel

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verwenden, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Der auf diese Weise hergestellte Schlicker wird in" Tropfen zerteilt, welche in ein Fliessbett eingeführt werden, beispiels-. weise ein Beit aus fluidisiertem Sand, das auf einer Temperatur zwischen 200 und 500⁰C gehalten wird. Das Einführen erfolgt in einer solchen Weise, dass das in dem Schlicker enthaltene Wasser schnell verdampft. Man kann auch genauso gut eine Förderrutsche verwenden, in der ein fluidisierter Zustand aufrecht erhalten wird, sowie ein Fliessbett, das sich in einer vertikalen Kammer befindet. Man stellt fest, dass unter diesen Bedingungen die Schlickertropfen in leichte Körner mit kugelförmiger Form umgewandelt werden, welche eine solche Festigkeit besitzen, die dazu ausreicht, dass diese Körner nach dem Abziehen aus dem Fliessbett einer abschliessenden keramischen Härtungsbehandlung unterzogen werden können.

Das Fliessbett kann jedoch anstelle aus dem Sand auch aus dem Produkt selbst, das ausgedehnt werden soll, bestehen. Muss das Ausgangsmaterial vermählen.werden, dann wird beispielsweise die Fraktion unterhalb 200 u zur Herstellung des Schlickers abgetrennt, während eine gröbere Fraktion als Bestandteil des Fliessbettes eingesetzt wird.

Die Temperatur des Fliessbettes, die zwischen 200 und 500⁰C liegt, wird vorzugsweise auf einen Wert zwischen 300 und 400⁰C eingestellt. Das Freisetzen von Wasserdampf sowie der Gase, welche durch das porenerzeugende Mittel erzeugt werden, steigt mit zunehmender Temperatur des Fliessbettes an. Bei sehr tiefen Temperaturen erhält man dichte, ausreichend expandierte Körner, welche Hohlräume mit kleiner Abmessung aufweisen. Bei höheren Temperaturen sind die Körner, welche grosse Hohlräume enthalten, sehr leicht. An ihrer Oberfläche kleben weniger Teilchen des Fliessbettes an. Daher scheint eine Arbeitsweise bei höhe-

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ren Temperaturen interessanter zu sein. In diesem Falle muss jedoch die Gasfreisetzung gesteuert werden, damit die mechanischen Eigenschaften annehmbar bleiben. Eine schlecht gesteuerte Gasfreisetzung kann die Bildung von Körnern zur Folge haben, deren Oberfläche durchlöchert ist, so dass der Wasserzurückhaltungskoeffizient erhöht wird und für bestimmte Anwendungsgebiete Nachteile in Kauf zu nehmen sind.

Das erhaltene leichte Granulat wird von dem Fliessbett nach üblichen Methoden abgetrennt, worauf es einer keramischen Härtung unterzogen wird.

Die keramische Härtung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, wobei man jede übliche Vorrichtung verwenden kann, beispielsweise einen Drehofen, ein Fliessbett, einen Wanderrost, einen Wannenofen etc. Dieses Härten hat zum Ziel, dem Granulat eine Festigkeit zu verleihen, die für die Endverwendung ausreicht. Das Härten kann in einer oxydierenden Atmosphäre oder in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Die Art der Atmosphäre sowie die Temperaturen und die Härtungszeiten werden in Abhängigkeit von der Natur des Grundmaterials sowie den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ausgewählt. Es wurde gefunden, dass im Falle von Bergen Temperaturen von 1O5O^CC in einer oxydierenden Atmosphäre sowie während einer Härtungszeit von 5 bis 6 Minuten die Herstellung von Körnern gestatten, die sehr gut verfestigt sind und geringe Wasserretentionskoeffizienten aufweisen. Die Einhaltung der gleichen Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre führt zu einer Verglasung der Aussenoberfläche der Körner, was eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sowie des Wasserretentionskoeffizienten zur Folge hat.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Körner besitzen eine Form, die praktisch kugelig ist, sowie einen Durchmesser, der je nach den physikalischen Eigenschaften des Schlickers sowie je nach den

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Abmessungen der erzeugten Tropfen zwischen 0,5 und 10 mm variieren kann. Die Schüttdichte kann innerhalb breiter Grenzen variieren und liegt in der Grössenordnung von 0,4 bis 0,8.

Diese Körner können allein oder in Mischung mit anderen aufgelockerten oder nicht-aufgelockerten Materialien verwendet werden. Sie können insbesondere zur Herstellung von Leichtbetons sowie für Wärmeisolationszwecke eingesetzt werden.

Beispiele 1 bis 8

Es werden Berge verwendet, deren chemische Zusammensetzung wie folgt ist:

Brennverlust 11,5%

Analyse des kalzinierten	61,0
Materials	21,7
SiO₂	7,9
Al₂O₃	1,1
Fe₂O₃	2,7
TiO₂	4,5
CaO + MgO	0,6
Na₂O + K₂O
SO, j

Diese Berge werden solange vermählen, bis 100 % des erhaltenen Puders eine Korngrösse unterhalb 200 u besitzen, wobei 85 % eine Korngrösse unterhalb 100u aufweisen. Ausgehend von diesem Puder wird ein Schlicker durch Zugabe von Wasser sowie Additiven in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen hergestellt:

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Beispiele

Zusammensetzling (Gewichts- 1 2345678

teile)

Berge 100 100 100 100 100 100 100

Wasser 50 50 60 48,5 48,5 48,5 39 42,5

Bentonit . 0,8 1 2,5 1,5 1,5 1,5 -

Natriumlignosulfonat - -- - - - 1,9 -

Natriumtripolypho sphat - _- - _ __ 2,5

Natriumdodecylbenzolsul- - 0,5- 0,1 - 1,2 fonat

Natriumhydroxyd - - - 0,1 0,1 - - -

Natriumbicarbonat - - 0,5 2 - 0_r5 - 1,25

Der auf diese Weise erhaltene Schlicker fliesst von einem Vorratsbehälter bis zu einer mit Düsen, deren Durchmesser 1 mm beträgt, versehenen Rampe, wobei der Durchmesser in Abhängigkeit von der gewünschten Korngrösse des Endproduktes eingestellt wird. Die Rampe wird in Vibrationen entlang der Achse der Düsenstrahlen versetzt, was den Vorteil bietet, dass sich der fliessfähig gemachte Schlicker leicht durch die Vibrationen bewegen lässt, wobei ein periodisches. Abreissen der die Düsen verlassenden Düsenstrahlen erfolgt. Die auf diese Weise gebildeten Tropfen fallen in ein auf einer Temperatur von 350 bis 400°C gehaltenes Sandfliessbett. Eine kontinuierliche Zufuhr des Sandfliessbettes bewirkt ein kontinuierliches Auslaufen der Schicht sowie ein Mitschleppen von expandierten und getrockneten Körnern, die von dem Sand durch Sieben abgetrennt werden.

Die keramische Härtung der Körner erfolgt in einem Drehofen mit leicht aus der Horizontalen geneigter Achse. Die Körner werden dem oberen Teil des Ofens zugeführt und laufen durch den Ofen durch die kombinierte Einwirkung aus Ofendrehung und Schwerkraft in Richtung auf den unteren Ausgangs. Die Härtung erfolgt bei 1050⁰C in einer Luftatmosphäre während einer Zeitspanne von 5 bis 6 Minuten. Man erhält Körner mit guten

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- ίο -

mechanischen Eigenschaften. Ihr Durchmesser beträgt ungefähr 3 bis 4 mm und ihre Schüttdichte 0,6 im Falle von Beispiel 1 und 0,4 bis 0,45 im Falle der Beispiels 2 bis 8.

Beispiel 9 '

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, wobei man jedoch anstelle des Sandfliessbettes ein Fliessbett aus Bergen verwendet, die
auf eine Korngrösse zwischen 200 und 500 μ eingestellt worden
sind.

Man erzielt das gleiche Resultat wie in Beispiel 3.

Beispiel 10

Es wird nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, wobei man jedoch ein Sandfliessbett verwendet, das auf einer Temperatur von 450 bis 500⁰C gehalten wird. Man erhält
Körner mit einer Schüttdichte von 0,3.

Beispiele 11 bis 13

Es werden Flugaschen von Kraftwerken verwendet, deren Korngrösse unte halb 100 u liegt, wobei ihre chemische Zusammensetzung wie folgt ist:

Brennverlust 1 %

Analyse des	kalzinierten	52,4
Materials:		29,0
SiO₂		8,2
Al₂O₃		4,0
Fe₂O₃		1,0
CaO +	MgO	5,4
TiO₂
Na₂O + K₂O

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Ausgehend von diesen Aschen wird ein Schlicker durch Zugabe von Wasser sowie Additiven in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen hergestellt:

Zusammensetzung (Gewichtsteile) Beispiel 11 12

Flugaschen	100	100	100
Wässriges Bentonitgel (10 %ig)	75	75	75
Natriumtripolyphosphat	-	5	—
Natriumbicarbonat	5	5	VJI
Harnstoff			VJI

Der erhaltene Schlicker wird wie bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 8 behandelt. Man erhält Körner mit einer guten mechanischen Qualität, die einen mittleren Durchmesser von ungefähr 3 bis 4 mm und eine Schüttdichte von 0,5 bis 0,6 besitzen.

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Claims

- 12 Patentansprüche

h . Verfahren zur Herstellung von leichten körnigen Materialien aus Silicium- und Aluminium-enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man ein feines Pulver aus dem Silicium- und Aluminium-enthaltenden Material herstellt, das feine Pulver mit einer solchen Menge Wasser vermischt, die zur Herstellung eines in Tropfen aufteilbaren Schlickers ausreicht, den Schlicker in Tropfen zerteilt, die erhaltenen Tropfen in ein Fliessbett einführt, das auf einer Temperatur gehalten wird, welche zu einem schnellen Verdampfen des Wassers ausreicht, wobei sich die Tropfen in expandierte Körner umwandeln, die auf diese Weise erhaltenen Körner abtrennt und die Körner in an sich bekannter Weise einer keramischen Härtung unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Silicium- und Aluminium-enthaltende Ausgangsmaterial durch Vermählen und oder Sieben bis zu einer Korngrösse von weniger als 200 u herstellt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet dass die zur Herstellung des Schlickers eingesetzte ¥assermenge zwischen 25 und 40 Gewichtsteilen, bezogen auf den Schlicker, liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Fliessbettes zwischen 200 und 500⁰C eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Fliessbettes auf einen Wert zwischen 300 und 400⁰C eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn-

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zeichnet, dass das Fliessbett aus Körner aus dem gleichen Ausgängsmaterial besteht, das zur Herstellung des Schlickers verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schlicker ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schlicker ein Weichmacher, wie beispielsweise Bentonit, zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Schlicker ein porenerzeugendes Mittel zusetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Schlicker ein die Wasserhärte verminderndes Mittel oder ein Ausflockungsmittel, wie beispielsweise Natriumtripolyphosphat oder Natriumlignosulfonat oder Natriumhydroxyd, zusetzt.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Mischer zur Herstellung des Schlickers, eine Einrichtung zur Herstellung von Schlickertropfen, ein heisses Fliessbett zu ihrer Aufnahme, Trocknung und Expansion sowie einen Ofen zum keramischen Härten der Körner aufweist.
12. Leichtes Granulat aus Silicium- und Aluminium-enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass es »«eh einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.

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