DE2402132B2

DE2402132B2 - Leichtes Granulat aus silicium- und aluminiumhaltigen Materialien und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2402132B2
Application number: DE2402132A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Charbonnages de France CDF
Current assignee: Charbonnages de France CDF
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DK137042C; GB1417685A; DE2402132A1; LU66860A1; JPS49106511A; DK137042B; BE809866A; NL7400519A; DE2402132C3; IE38759B1; SE385469B; US4057605A; IE38759L; FR2214667A1; FR2214667B1; IT1003427B; AU6462174A

Description

kleinen Körnern mit einer Teilchengröße von unter 12 μ ausgegangen werden muß, was ebenfalls zu einer Verteuerung führt

In der GB-PS 1183 743 wird ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen vielzelligen expandierten Schaumgranulats aus feinpulverisierten verarbeiteten Tonen, die in einen Schlicker umgewandelt werden, der Blähmittel enthält, oder dem Blähmittel zugesetzt werden, beschrieben. Dabei wird der Schlicker in einem Sprühtrockner bei Temperaturen granuliert, bei welchen die Blähmittel noch nicht wirken, worauf unmittelbar nach dem Überführen in eine getrennte Erhitzungskammer das erhaltene Granulat mit einem Gehalt an feinverteilten gaserzeugenden Materialien auf die entsprechende Erweichungstemperatur des verwendeten Materials gebracht und bei dieser Temperatur während einer vorherbestimmten Zeitspanne gehalten wird, wobei das Granulat durch die Rotationsgeschwindigkeit der Kammer und/oder durch eine spezielle Konstruktion von deren Querschnitt in starke Bewegung versetzt und dabei aufgebläht wird. Auch dieses Verfahren ist zeit- und kostenaufwendig und weist daher die aufgezeigten Nachteile auf.

Erfindungsgemäß werden demgegenüber in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise körnige Materialien aus Silicium- und Aluminium-enthaltenden Substanzen, wie Schiefern, Tonen, Aschen oder bestimmten industriellen Rückständen gewonnen, die für Bauzwecke oder verschiedene andere Zwecke, z. B. zur Herstellung von Leichtbetons, Wärmeisolationen jo und dergleichen verwendbar sind.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Aufgangs, ,aterialien umfassen alle Materialien, welche .Silicium und Aluminium, insbesondere Siliciumdioxyd, Alum; iumoxyd, Silikate r> und Aluminate enthalten, oder aus diesen Materialien bestehen, wie z. B. Tone, besonders Schiefertone, Waschberge, die auf eine Steinkohlenverarbeitung zurückgehen, Aschen von Kraftwerken, Abräume, feste Rückstände von Müllverbrennungsanlagen sowie den Hauptteil der festen Abfälle der Bergbauindustrie sowie der Keramik- und Mineralindustrie.

Das durch Vermählen und/oder Sieben auf eine kleine Korngröße von vorzugsweise unterhalb 200 μ zerkleinerte Ausgangsmaterial wird zunächst mit einer solchen 4Ί Menge Wasser vermischt, die dazu ausreicht, einen Schlicker zu bilden, der in Tropfen überführt werden kann. Die minimal einzusetzende Wassermenge richtet sich nach der Möglichkeit, Tropfen zu erzeugen und hängt daher von dem eingesetzten Ausgangsmaterial -,<> sowie von der zur Herstellung der Tropfen verwendeten Vorrichtung ab. Die maximal einzusetzende Wassermenge wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt, da das Wasser während der abschließenden Verfahrensstufe verdampft werden muß. In der Praxis γ, verwendet man in vorteilhafter Weise eine Wassermenge zwischen 25 und 40 Gewichts-%, bezogen auf den erhaltenen Schlicker.

Im Falle von Schiefern und Tonen liegt die Mischung aus Ausgangsmaterial und Wasser in Form einer mi kolloidalen Suspension vor. Demgegenüber ergeben die Aschen mit Wasser direkt keine kollodiale Suspension. Es ist daher notwendig, der Mischung ein bindendes und filmbildendes Mittel zuzusetzen, beispielsweise Bentonit oder einen fetten Ton. Dieses Mittel, welches die μ Bildung einer kolloidalen Suspension bewirkt, spielt gleichzeitig die Rolle des Plastifiziermittels, welches das zur Erzielung einer guten Ausdehnung günstige Wasser zurückhält

Die anderen Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise die festen Rückstände der Bergbauindustrie oder der Mineral- oder Keramikindustrie, die Abräume sowie die Rückstände, welche bei der StadtmOUverbrennung anfallen, nehmen infolge ihrer Zusammensetzung eine Zwischenstellung zwischen den Schiefern und Tonen sowie den Aschen ein. Es ist daher je nach ihrer Zusammensetzung die Zugabe einer mehr oder weniger großen Menge an Plastifiziermitteln, wie beispielsweise Bentoniten oder fetten Tonen, erforderlich.

In allen Fällen kann man die Theologischen Eigenschaften der erhaltenen Mischung dadurch verändern, daß man nicht nur Plastifiziermittel hinzufügt, wie beispielsweise Bentonite sowie Tone, sondern auch oberflächenaktive Mittel des anionischen, kationischen oder neutralen Typs sowie wasserweichmachende Mittel oder Ausflockungsmittel zusetzt, beispielsweise Natriumtripolyphosphat und Natriumlignosulfonat oder Natriumhydroxyd.

Man kann auch porenbildende Stoffe zusetzen, beispielsweise Ammoniumcarbonat, Alkalibicarbonate, Harnstoff oder bestimmte sauerstoffenthaltende Verbindungen des Schwefels, um die Bildung von Hohlräumen im Inneren der Tropfen vor ihrer vollständigen Verfestigung zu steigern, damit Produkte erhalten werden, die eine besonders geringe scheinbare Dichte aufweisen.

Ferner kann man lufteinschließende Mittel zusetzen, um während des Verknetens des Schlickers feine Luftblasen zu erzeugen, welche eine zusätzliche Porosität bewirkten. Als die Luft einschließende Mittel kann man insbesondere oberflächenaktive Mittel verwenden, beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Der auf diese Weise hergestellte Schlicker wird in Tropfen zerteilt, welche in ein Fließbett eingeführt werden, beispielsweise ein Bett aus fluidisiertem Sand, das auf einer Temperatur zwischen 200 und 500⁰C gehalten wird. Das Einführen erfolgt in einer solchen Weise, daß das in dem Schlicker enthaltene Wasser schnell verdampft. Man kann aucn genauso gut eine Förderrutsche verwenden, in der ein fluidisierter Zustand aufrecht erhalten wird, sowie ein Fließbett, das sich in einer vertikalen Kammer befindet. Man stellt fest, daß unter diesen Bedingungen die Schlickertropfen in leichte Körner mit kugelförmiger Form umgewandelt werden, welche eine solche Festigkeit besitzen, die dazu ausreicht, daß diese Körner nach dem Abziehen aus dem Fließbett einer abschließenden keramischen Härtungsbehandlung unterzogen werden können.

Das Fließbett kann jedoch anstelle aus dem Sand auch aus dem Produkt selbst, das ausgedehnt werden soll, bestehen. Muß das Ausgangsmaterial vermählen werden, dann wird beispielsweise die Fraktion unterhalb 200 μ zur Herstellung des Schlickers abgetrennt, während eine gröbere Fraktion als Bestandteil des Fließbettes eingesetzt wird.

Die Temperatur des Fließbettes, die zwischen 200 und 500⁰C liegt, wird vorzugsweise auf einen Wert zwischen 300 und 400°C eingestellt. Das Freisetzen von Wasserdampf sowie der Gase, welche durch das porenerzeugende Mittel erzeugt werden, steigt mit zunehmender Temperatur des Fließbettes an. Bei sehr tiefen Temperaturen erhält man dichte, ausreichend expandierte Körner, welche Hohlräume mit kleiner Abmessung aufweisen. Bei höheren Temperaturen sind die Körner, welche große Hohlräume enthalten, sehr

leicht An ihrer Oberfläche kleben weniger Teilchen des Fließbettes an. Daher scheint eine Arbeitsweise bei höheren Temperaturen interessanter zu sein. In diesem Palie muß jedoch die Gasfreisetzung gesteuert werden, damit die mechanischen Eigenschaften annehmbar bleiben. Eine schlecht gesteuerte Gasfreisetzung kann die Bildung von Körnern zur Folge haben, deren Oberfläche durchlöchert ist, so daß der Wasserzurückhaltungskoeffizient erhöht wird und für bestimmte Anwendungsgebiete Nachteile in Kauf zu nehmen sind.

Das erhaltene leichte Granulat wird von dem Fließbett nach üblichen Methoden abgetrennt, worauf es einer keramischen Härtung unterzogen wird.

Die keramische Härtung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, wobei man jede übliche Vorrichtung verwenden kann, beispielsweise einen Drehofen, ein Fließbett, einen Wanderrost, einen Wannenofen etc. Dieses Härten hat zum Ziel, dem Granulat eine Festigkeit zu verleihen, die für die Endverwendung ausreicht. Das Härten kann in einer oxydierenden Atmosphäre oder in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Die Art der Atmosphäre sowie die Temperaturen und die Härtungszsiten werden in Abhängigkeit von der Natur des Grundmaterials sowie den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ausgewählt Es wurde gefunden, daß im Falle von Schiefertonen Temperaturen von 1050° C in einer oxydierenden Atmosphäre sowie während einer Härtungszeit von 5 bis 6 Minuten die Herstellung von Körnern gestatten, die sehr gut verfestigt sind und geringe Wasserretentionskoeffizienten aufweisen. Die Einhaltung der gleichen Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre führt zu einer Verglasung der Außenoberfläche der Körner, was eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sowie des Wasserretentionskoeffizienten zur Folge hat.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Körner besitzen eine Form, die praktisch kugelig ist, sowie einen Durchmesser, der je nach den physikalischen Eigenschaften des Schlickers sowie je nach den Abmessungen der erzeugten Tropfen zwischen 0,5 und 10 mm variieren kann. Die Dichte kann innerhalb breiter Grenzen variieren und liegt in der Größenordnung von 400-800 kg/m³.

Diese Körner können allein oder in Mischung mit

ίο anderen aufgelockerten oder nicht-aufgelockerten Materialien verwendet werden. Sie können insbesondere zur Herstellung von Leichtbetons sowie für Wärmeisolationszwecke eingesetzt werden.

Beispiele 1 bis 8

Es werden Schiefertone verendet deren chemische Zusammensetzung wie folgt ist:

Brennverlust	11,5%
Analyse des kalzinierten
Materials
SiO₂	61,0%
Al₂O₃	21,7%
Fe₂O₃	7,9%
TiO₂	1.1%
CaO+ MgO	2,7%
Na₂O-I-K₂O	4,5%
SO₃	0,6%

Diese Schiefertone werden so lange vermählen, bis 100% des erhaltenen Puders eine Korngröße unterhalb 200 μ besitzen, wobei 85% eine Korngröße unterhalb 100 μ aufweisen. Ausgehend von diesem Puder wird ein Schlicker durch Zugabe von Wasser sowie Additiven in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen hergestellt:

	Beispiele	—	2	—	0,5	—	0,5	3	—	2	4	—	0,1	—	5	—	0,1	6	—	1.2	—	7	1,9	—	1,25	8	2,5	—	2
	1	—		—			—			—	0,1			—	0,5		—	_
Zusammensetzung (Gewichtsteile)		—	100	100	—	100	100	—		100		100	—	100
Schieferton	100	—	50	60	—	48,5	48,5	48,5	39	42,5
Wasser	50		1	2,5	1.5	1,5	',5	—	—
Bentonit	0,8		—
Natriumlignosulfonat
Natriumtripolyphosphat
N atriumdodecylbenzolsulf onat
Natriumhydroxyd
Natriumbicarlionat

Der auf diese Weise erhaltene Schlicker fließt von einem Vorratsbehälter bis zu einer mit Düsen, deren Durchmesser 1 mm beträgt, versehenen Rampe, wobei der Durchmesser in Abhängigkeit von der gewünschten Korngröße des Endproduktes eingestellt wird. Die Rampe wird in Vibrationen entlang der Achse der Düsenstrahlen versetzt, was den Vorteil bietet, daß sich der fließfähig gemachte Schlicker leicht durch die Vibrationen bewegen läßt, wobei ein periodisches Abreißen der die Düsen verlassenden Düsenstrahlen erfolgt. Die auf diese Weise gebildeten Tropfen fallen in ein auf einer Temperatur von 350 bis 400° C gehaltenes Sandfließbett. Eine kontinuierliche Zufuhr des Sandfließbettfs bewirkt ein kontinuierliches Auslaufen der Schicht sowie ein Mitschleppen von expandierten und getrockneten K.' rnern, die von dem Sand durch Sieben abgetrennt werden.

Die keramische Härtung der Körner erfolgt in einem Drehofen mit leicht aus der Horizontalen geneigter Achse. Die Körner werden dem oberen Teil des Ofens zugeführt und laufen durch der Ofen durch die kombinierte Einwirkung aus Ofendrehung und Schwerkraft in Richtung auf den unteren Ausgang. Die Härtung erfolgt bei 1050°C in einer Luftatmosphäre während einer Zeit panne von 5 bis 6 Minuten. Man erhält Körner mit guten mechanischen Eigenschaften. Ihr Durchmesser beträgt ungefähr 3 bis 4 mm und ihre Dichte 600 kg/m³ im Falle von Beispiel 1 und 400 bis 450 kg/m³ im Falle der Beispiele 2 bis 8.

Beispiel 9

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, wobei man jedoch anstelle des Sandfließbettes ein Fließbett aus Schiefer-

tonen verwendet, die auf eine Korngröße zwischen 200 und 500 μ eingestellt worden sind.
Man erzielt das gleiche Resultat wie in Beispiel 3.

Beispiel 10

Es wird nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, wobei man jedoch ein Sandfließbett verwendet, das auf einer Temperatur von 450 bis 500°C gehalten wird. Man erhält Körner mit einer Dichte von 300 kg/m³. ι ο

Beispiele 11 bis 13

Es werden Flugaschen von Kraftwerken verwendet, deren Korngröße unterhalb 100 μ liegt, wobei ihre chemische Zusammensetzung wie folgt ist: ι -,

Brennverlust I %

Analyse des kalzinierten

Material?:

SiO₂ 52,4%

AI₂Oi 29,0% ^2I>

Fe₂O₃ 8,2%

CaO+ MgO 4,0%

TiO₂ 1,0%

Na₂O+ K₂O 5,4%

Ausgehend von diesen Aschen wird ein Schlicker durch Zugabe von Wasser sowie Additiven in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen hergestellt:

Beispiel 11 12

Zusammensetzung
(Gewichisteile)

Flugaschen

Wäßriges Bentonitgel
(i

100 75

100 7:5

Natriumtripolyphosphai
Natriu mbicarbonat
Harnsioff

5 5

Der erhaltene Schlicker wird wie bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 8 behandelt. Man erhält Körner mit einer guten mechanischen Qualität, die einen mittleren Durchmesser von ungefähr 3 bis 4 mm und eine Dichte von 500bis600 kg/m¹ besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von leichten körnigen Materialien aus Silicium und Aluminium enthaltenden Materialien, bei dem ein feines Pulver aus dem silicium- und aluminiumhaltigen Material zur Herstellung eines in Tropfen aufteilbaren Schlickers mit Wasser gemischt, der Schlicker in Tropfen überführt und die dabei entstandenen Schlickertropfen bei erhöhter Temperatur in expandierte Körner umgewandelt und einer keramischen Härtung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlickertropfen vor der keramischen Härtung in ein Fließbett mit einer Temperatur zwischen 200 und 500⁰C eingeführt werden, wobei die Schlickertropfen durch Verdampfen des Wassers zu Körnern expandiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das silicium- und aluminiumhaltige Ausgangsmateria! durch Vermählen und/oder Sieben auf eine Korngröße von weniger als 200 μ gebracht wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Schlickers soviel Wasser eingesetzt wird, daß zwischen 25 und 40 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf den Schlikker, vorliegen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Fließbettes auf einen Wert zwischen 300 und 400° C eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fließbett aus Körnern aus dem gleichen Material besteht, das zur is Herstellung des Schlickers verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlicker ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlicker ein Plastifiziermittel vom Typ des Betonits zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlicker ein porenerzeu- ■»-> gendes Mittel zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlicker ein die Wasserhärte verminderndes Mittel oder ein Ausflockungsmittel vom Typ Natriumtripolyphosphat oder w Natriumlignosulfat oder Natriumhydroxyd zugesetzt wird.

10. Leichtes Granulat aus Silicium- und Aluminium-enthaltenden Materialien, das dadurch gewonnen ist, daß ein feines Pulver aus dem silicium- und γ, aluminiumhaltigen Material zur Herstellung eines in Tropfen aufteilbaren Schlickers mit Wasser gemischt, der Schlicker in Tropfen überführt und die dabei entstandenen Schlickertropfen bei erhöhter Temperatur in expandierte Körner umgewandelt bo und einer keramischen Härtung unterzogen werden, wobei die Schlickertropfen vor der keramischen Härtung in ein Fließbett mit einer Temperatur zwischen 200 und 500° C eingeführt werden, wobei die Schlickertropfen durch Verdampfen des Wassers μ zu Körnern expandiert werden.

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Gegenstand.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von leichten künstlichen Granulaten führen zu Rohprodukten in Form von Kügelchen, Stäbchen, kleinen Briketts oder anderen Agglomeraten mit Teilchen von verschiedener Größe, wobei deren mechanische Widerstandsfestigkeit nach dem Trocknen dazu ausreichen mußte, während der Handhabung vor der Aushärtung eine merkliche abschließende Dimensionsverkleinerung zu verhindern. Die Auflockerung des trockenen agglomerierten Produktes erfolgte durch Aufblähen bei einer Temperatur, auf welche das Material beim Schmelzen gebracht wurde und bei welcher die infolge von komplizierten Reaktionen im Inneren des mineralischen Materials gebildeten Gase ein Aufblähen des erweichten Granulates hervorriefen.

Bei der Durchführung derartiger Verfah. en gehen die Gase, welche die Expansion bewirken, auf Oxydationsund Reduktionsreaktionen sowie auf Dissoziationen im Inneren des silicium- und aluminiumhaltigen Materials sowie gegebenenfalls auf die Zersetzung von dem Ausgangsmaterial zugesetzten porenerzeugenden Substanzen zurück. Diese Freisetzung von Gasen muß zu dem Zeitpunkt erfolgen, an dem das Material eine Plastizität besitzt, die dazu ausreicht, daß sich die feinen Gasblasen in ausreichendem Maße ausbreiten, ohne jedoch aus dem Granulat zu entweichen.

Die Tatsache, daß die Gasfreisetzung gleichzeitig bei einem bestimmten, eine Aufblähung ermöglichenden pyroplastischen Zustand des Materials erfolgt, begrenzt die Zahl und den Typ der als Ausgangsmaterialien verwendbaren Silicium- und Aluminium-enthaltenden Materialien. Zwar können die Eigenschaften des Ausgangsmaterials durch Zugabe von schmelzenden Produkten (Kalk. Dolomit, Alkalisalen oder Eisenoxyd) oder von poren zeugenden Stoffen korrigiert werden, jedoch nur zu Lasten einer Komplizierung der Herstellungsanlage und einer Erhöhung der Gestehungskosten.

Nachteilig ist ferner, daß die Notwendigkeit, die erweichte Phase zu durchlaufen, das Aneinanderkleben der Körner oder das Festkleben derselben an den Wänden der Behandlungsvorrichtung begünstigt, und daß die Art des Verfahrens die Verwendung von kohlenstoffarmen Ausgangsmaterialien bedingt, was bisweilen, z. B. im Falle von Schiefertonen, eine vorherige »Entkohlung« notwendig macht.

So ist z. B. aus der DE-PS 16 46 594 ein Verfahren zur Herstellung von für Leichtbeton verwendbaren Pellets aus Flotationsschiefer bekannt, bei dem zunächst bei unterhalb des Schmelzpunkts des Ausgangsmaterials liegenden Temperaturen entkohlt und danach bei oberhalb der Zersetzungstemperatur der vorhandenen Sulfate liegenden Temperaturen von über 128O⁰C gebläht wird.

In der DE-PS 8 28 521 wird die Herstellung von porösen Körnern aus z. B. Aluminiumoxid beschrieben unter Zusatz von Wasserstoffperoxid als Treibmittel in Kombination mit einem Katalysator und unter Trocknung bei 70 bis 8O⁰C. Hierbei erfolgt jedoch nur eine mäßige und allmähliche Gasentwicklung und die Wärmeübertragung bei der Aufblähung und Trocknung der Schlickertröpfchen ist so langsam, daß eine wirtschaftliche großtechnische Verfahrensdurchführung nicht in Frage kommt, ganz davon abgesehen, daß auch der Einsatz des vergleichsweise teuren Wasserstoffperoxids unwirtschaftlich ist. und auch von besonders