CN104254492A - 包括高温破碎步骤的制备沉淀二氧化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，包括一种硅酸盐与一种酸化剂的反应以获得一种沉淀二氧化硅的悬浮液(S1)，之后是分离步骤以获得一种滤饼，破碎所述滤饼的步骤以获得一种沉淀二氧化硅的悬浮液(S2)和干燥所述悬浮液的步骤，其中该破碎步骤是在50℃与120℃之间的温度下进行的方法。

Description

包括高温破碎步骤的制备沉淀二氧化硅的方法
本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的改进方法。
已知将沉淀二氧化硅用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(具体地用于液体的载体，例如用于食品，如维生素(尤其是维生素E)或氯化胆碱)，用作稠化剂、调质剂或防结块剂，用作电池隔板组件，或用作牙膏或纸张的添加剂。
还有可能采用沉淀二氧化硅作为硅酮基质(例如用于覆盖电缆)中或基于一种或多种天然或合成聚合物(具体地基于弹性体，尤其二烯弹性体)的组合物中的增强填充剂，例如用于鞋底、地板遮盖物、气体屏障、阻燃材料以及还有工程组件，如索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、护套、电缆及传输带。
沉淀二氧化硅特别作为白色增强填充剂已经在弹性体中并且尤其轮胎中使用了很长一段时间。
沉淀二氧化硅一般由以下方式制备：硅酸盐(具体地碱金属硅酸盐)与酸化剂之间的沉淀反应，随后是通过过滤的分离阶段，以便获得滤饼，并且随后是所述滤饼的洗涤阶段，然后是任选的该滤饼的崩解阶段以及随后的所述滤饼的干燥阶段，例如通过雾化。
在用于制备沉淀二氧化硅的某些方法的情况下，此方法过程中得到的滤饼的粘度是非常高的，并且该崩解阶段只可以用显著的机械能进行。加入水可以是一种解决方案，因为它有助于降低粘度。然而，加入水被证明为对干燥的生产率是有害的，因为为了干燥相同量的二氧化硅，必须除去更多的水。
另外，在崩解阶段引入机械能会导致二氧化硅的颗粒大小过大的减少，例如，这可能导致干燥后过度结合的二氧化硅，其可能并不那么适合于被分散在弹性体基质中。
在现有技术方法的情况下，能量消耗是高的。干燥是能量消耗的主要来源，并且因此表示相当高的成本。
因此，就减少能量消耗而言，存在有一种需求，并且因此，例如，在干燥操作的情况下。
因此，本发明的目的之一在于提供一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，该方法使之有可能限制能量成本，特别是就干燥而言。
本发明的目的之一特别是为制备沉淀二氧化硅的已知方法提供一种替代方案，该替代方案是经济的且易于进行。
本发明的另一个目的优选在于提供一种方法，该方法使之有可能提高制备沉淀二氧化硅的方法的生产率，特别是在干燥阶段，有利地同时不降低所得的沉淀二氧化硅的特性，特别是其分散性，尤其是在弹性体中。
本发明的另一个目的是，在此方法过程中，制备具有高干物质含量的二氧化硅悬浮液，同时保持相同的悬浮液品质，而不需要额外的机械能。
因此，本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，该方法包括硅酸盐与酸化剂的反应，以便获得沉淀二氧化硅的悬浮液(S1)，之后是分离阶段，以便获得滤饼，之后是所述滤饼的崩解阶段，以便获得沉淀二氧化硅的悬浮液(S2)，并且之后是此悬浮液的干燥阶段，并且其中在热条件下，在此情况下，在50℃至120℃之间的温度下进行该崩解阶段。
优选地，根据本发明的方法的崩解阶段是在50℃至100℃之间，具体地在60℃至100℃之间，尤其是在70℃至90℃之间，例如在75℃至85℃之间的温度下进行。该崩解阶段可以在80℃的温度下进行。
根据本发明，该崩解阶段可在压力下进行。
根据一个实施例，该崩解阶段是在大气压下进行。
典型地，该崩解阶段可以在50℃至120℃的高温下通过加入水蒸汽或通过加热进行。
根据本发明的一个实施例，该崩解阶段可以包括加入水蒸汽。
根据本发明的另一个实施例，该崩解阶段可包括一个加热阶段。典型地，该加热阶段可在粉碎机(或腔室，其中进行该崩解阶段)中进行。
根据本发明，所述崩解阶段可以包括一个预加热滤饼的初级阶段，特别是在加热之前。
具体地，可以预加热滤饼持续从1分钟到10小时，优选从30分钟到5小时，优选从1到5小时并且，例如，持续约3小时。
优选地，所述滤饼的任选预加热是在与将在其下进行崩解阶段的温度相同或基本相同的温度下进行。
具体地，根据本发明的方法因而包括以下阶段：
-至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂进行反应(沉淀反应)，以便获得一种沉淀二氧化硅的悬浮液(S1)，
-进行一个固/液分离阶段，更具体地说是一个过滤阶段，以便获得一种干物质产物(也表示为“滤饼”)，
-使所述滤饼在如上面所指出的温度下(在这种情况下，在50℃与120℃之间的温度下)经受一种崩解操作，以便获得一种沉淀二氧化硅的悬浮液(S2)，以及
-干燥由此得到的产物，优选通过雾化。
崩解操作是一个流化或液化操作，其中，使滤饼成为液体，沉淀二氧化硅重新出现在悬浮液中。在一般情况下，此操作特别使之有可能降低有待随后干燥的悬浮液的粘度。此操作因此可以通过以下方式进行：使所述滤饼经受一种化学作用，例如通过加入一种铝化合物，如铝酸钠，和/或加入酸，有利地结合一种机械作用，通常带来悬浮二氧化硅的颗粒大小的减少(例如，通过穿过连续搅拌槽或穿过胶体型研磨机)。崩解后获得的悬浮液(特别是水性悬浮液)具有一个较低的粘度。
在一般情况下，在本发明方法的情况下，经受了崩解阶段的产物(滤饼)可具有至少10wt.％的干物质含量(具体是在10wt.％至40wt.％之间，例如在10wt.％至35wt.％之间)，优选为至少15wt.％(具体是在15wt.％至40wt.％之间，例如在15wt.％至35wt.％之间)，并且更优选还为至少18wt.％，具体是在18wt.％至40wt.％之间，尤其在20wt.％至35wt.％之间，例如在20wt.％至30wt.％之间。具体地，通过根据本发明的方法的崩解阶段处理过的产物(滤饼)可具有至少25wt.％的干物质含量，特别是在25wt.％至35wt.％之间，例如在25wt.％至30wt.％之间。
在本发明方法的情况下，崩解阶段的持续时间(不包括任选的预加热阶段的持续时间)可以是5分钟至120分钟，优选是15分钟至60分钟，具体地15分钟至40分钟。此持续时间可特别地是15分钟至35分钟，例如20分钟至35分钟。
在崩解阶段结束时得到的沉淀二氧化硅的悬浮液(S2)通常具有至少10wt.％的干物质含量(具体地在10wt.％至40wt.％之间，例如在10wt.％至35wt.％之间)，优选为至少15wt.％(具体是在15wt.％至40wt.％之间，例如在15wt.％至35wt.％之间)，并且更优选还为至少18wt.％，尤其是在18wt.％至40wt.％之间，尤其是在20wt.％至35wt.％之间，例如在20wt.％至30wt.％之间。具体地，在根据本发明的方法的崩解阶段结束时得到的悬浮液(S2)可具有至少25wt.％的干物质含量，尤其是在25wt.％至35wt.％之间，例如在25wt.％至30wt.％之间。
根据本发明方法的一个有利实施例，崩解阶段结束时得到的产物具有从15wt.％到30wt.％，并且优选从18wt.％到29wt.％，并且优先从26wt.％到29wt.％的干物质含量。
通常，在本发明的方法中，该二氧化硅滤饼或悬浮液的干物质含量，崩解前后，可以是相同的或可以是稍有不同的。已经发现，有利地，在高温下(即在50℃至120℃之间)进行的崩解阶段使之有可能避免必须加水，同时减少有待提供的机械能，以便获得一个相同的粘度。
同样地，已经发现在高温下进行的崩解阶段可能使之有可能能够以干物质含量运作，这些干物质含量是相当高的并且甚至比在室温下进行的崩解阶段中的更高。发现干燥阶段由此被促进，因为有较少的水有待被除去。因此，已经发现根据本发明的方法使之有可能提高生产率，特别是干燥阶段的。
此外，已经发现，有利地，对于一个并且相同的高干物质含量的滤饼，在本发明方法的在高温下的崩解阶段中必需的机械能优选地比在室温下的崩解阶段中采用的机械能低。因此，所获得的沉淀二氧化硅的悬浮液(S2)被证明为被研磨到一个较低的程度，并且由此基本上不改变获得的沉淀二氧化硅的品质。
根据本发明的方法涉及一种用于合成沉淀二氧化硅的方法，也就是说，首先进行一个沉淀阶段，其中至少一种酸化剂与至少一种硅酸盐进行反应，但不限于一种特定类型的沉淀二氧化硅。
可以进行根据本发明的方法特别用于制备沉淀二氧化硅，如根据描述于例如以下申请中的方法所获得的：EP 0 520 862、EP 0 670813、EP 0 670 814、EP 0 917 519、WO 95/09127、WO 95/09128、WO98/54090、WO 03/016215、WO 2009/112458或WO 2012/010712。
根据制备的任何方法，通过一种硅酸盐与一种酸化剂的反应的沉淀反应可以在根据本发明的方法中进行，特别是通过向一种硅酸盐容器基料(vessel heel)中添加一种酸化剂，亦或通过向水、或硅酸盐或酸化剂的容器基料中同时加入全部或部分的酸化剂和硅酸盐。
以一种本身熟知的方式做出酸化剂的和硅酸盐的选择。作为酸化剂，通常使用一种强无机酸，如硫酸、硝酸或盐酸，亦或使用一种有机酸，如乙酸、甲酸或碳酸。
沉淀阶段结束时可以得到一种沉淀二氧化硅的悬浮液(或浆料)S1，向其中可能任选地加入各种添加剂，其随后被分离。
根据本发明的一个具体实施例，上述的分离阶段由一个固/液分离阶段组成。优选地，它由一个过滤阶段(其结束时得到一种滤饼)，必要时，之后的洗涤所述滤饼的阶段组成。
可以根据任何适合的方法例如使用一个压滤器、带滤器或回转式真空过滤器进行该过滤。
使获得的产物(滤饼)随后经受如上所述的崩解阶段。
根据一个实施例，本发明的方法可任选地包括一个在分离阶段与崩解阶段之间的块破碎(lump-breaking)阶段。
这个任选的阶段在于粉碎从分离阶段所得的滤饼，并使之有可能降低滤饼的颗粒大小。例如，这个阶段可以用格里克切片机(GerickeNibbler)进行，其中，迫使所述滤饼通过一个筛网，该筛网具有小于20毫米的直径，优选具有在2毫米与14毫米之间的尺寸。这个块破碎阶段也可以采用外斯曼特(Wyssmont)设备进行，如“罗托凯奇块破碎器(Rotocage Lumpbreaker)”，“双罗托凯奇块破碎器”或“三腿块破碎器(Triskelion Lumpbreaker)”。
随后干燥崩解阶段结束时得到的沉淀二氧化硅的悬浮液S2。
可以根据任何本身已知的手段进行此干燥。
根据本发明方法的一个优选实施例，通过雾化进行该干燥。
为此目的，可以使用任何类型的适合的雾化器、具体地一个回转式雾化器，优选一个喷嘴雾化器、液压雾化器或双流体雾化器。
当该干燥操作是通过一个喷嘴雾化器进行时，能够然后由根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅有利地以基本上球形珠粒(微珠粒)的形式存在，优选具有至少80微米的平均尺寸。
这个干燥操作结束时，任选地可能对回收的产物进行一个研磨阶段(特别是干法研磨)；然后得到的沉淀二氧化硅通常以粉末形式存在，优选具有在5微米与70微米之间的平均尺寸。
当该干燥操作是通过一个回转式雾化器进行时，能够然后获得的沉淀二氧化硅可以以粉末的形式存在，例如具有在5微米至70微米之间的平均尺寸。
同样地，具体地当它以粉末形式存在时，可以任选地使干燥的或研磨的产物经受聚结阶段，该聚结阶段例如由以下各项组成：直接压缩、湿法制粒(即，使用一种粘合剂，例如水、二氧化硅悬浮液，等)、挤出或者，优选地，干压实。当使用后者的技术时，可以证明在进行压实之前使粉状产物脱气(操作也称为预致密化或除气)以便除去包含在其中的空气并且确保更均匀的压实是适宜的。
能够在此聚结阶段结束时得到的沉淀二氧化硅通常以颗粒的形式存在，具体地具有至少1毫米的尺寸，具体地在1毫米至10毫米之间的尺寸，尤其是沿其最大尺寸的轴线。
以下实例说明本发明，然而，不限制其范围。
实例
使用的起始材料
-沉淀二氧化硅Z1165MP滤饼，其具有27wt.％的干物质含量，在过滤阶段得到，
-铝酸钠溶液，具有23wt.％的浓度(以Al2O3表示)以及0.8的Na2O/Al2O3重量比，
-硫酸，具有等于80g/l的浓度。
监测标准
-通过沉降的颗粒粒度分级(Particle sizing)在Sedigraph 55100设备(测微仪器公司(Micromeretics))上，根据低于0.5微米的颗粒的百分比进行。将通过这种技术分析的悬浮液在纯水中稀释至4.6wt.％，并将其轻轻搅拌。得到的悬浮液随后用250μm的筛子进行筛分，并且取在0.3微米与85微米之间的测量范围进行分析。
通过激光衍射的颗粒粒度分级在Mastersizer 2000设备(马尔文(Malvern))上进行，用纯水在测量区域内稀释，光束充填是在8％与13％之间。
通过在赞凯塔(Zanchetta)造粒机上的搅拌能量消散在崩解中。
崩解阶段在赞凯塔造粒机(“高剪切三叶片”造粒机干燥机，使用电动扭矩测量)上进行。
从赞凯塔造粒机退出的每个崩解过的滤饼在800微米过筛，并且然后监测干物质含量、马尔文激光颗粒粒度分级和沉降图(Sedigraph)颗粒粒度分级。
崩解程序
·以1000转/分钟崩解，温度调节容器(在25℃或80℃下)
·t＝0时：使铝酸盐在密封袋(在该情况下，其中该容器随后在80℃下调节)中与80℃下预热3小时的1kg滤饼(预先通过4毫米筛子粉碎该滤饼)接触，导致0.3wt.％的Al/SiO2比，
·t＝7min时：用加入硫酸调节pH持续1分钟，
·在30分钟时，结束崩解：随后使产物穿过800微米的筛子。
表1
SC*：干物质含量
测试1和2是对应于在室温(25℃)下进行的崩解阶段的对比测试，具有高干物质含量。
结果表明，对于可比较的高干物质含量水平，根据本发明的测试3和4，其中所述崩解阶段是在80℃下进行，需要比室温下进行的测试1和2更少的机械能。这是因为，测试1和2中在200秒时消散的能量是30600和34300J，相比之下，根据本发明的测试3和4中仅17300和19450J。
同样地，在根据本发明的测试3和4中，在崩解阶段期间消散的累积能量显著减少(30分钟后的机械能)。
此外，强度峰值时的时间，其对应于滤饼从固态变为液态，在对比测试1和2中比在根据本发明的测试3和4中更长。因此，对于高干物质含量，本发明的条件下的崩解阶段需要比室温下进行的崩解阶段过程中更少的能量以变成液态。
表2
发现，与测试1和2(其中崩解阶段是在25℃下进行)中得到的细粒的含量相比，测试3和4(其中崩解阶段在80℃下进行)中的细粒的含量(具有小于0.5微米的直径(d)的颗粒的百分比)更低。对于可比较的干物质含量，在80℃下的崩解阶段中产物被研磨到比25℃下的崩解阶段中的更低的程度。

Claims (12)

1.一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，包括硅酸盐与酸化剂的反应，以便获得沉淀二氧化硅的悬浮液(S1)，之后是分离阶段，以便获得滤饼，之后是所述滤饼的崩解阶段，以便获得沉淀二氧化硅的悬浮液(S2)，之后是此悬浮液的干燥阶段，在该方法中在50℃至120℃之间的温度下进行该崩解阶段。
2.如权利要求1所述的方法，其中该崩解阶段是在50℃至100℃之间，优选地在60℃至100℃之间，具体是在70℃至90℃之间，尤其在75℃至85℃之间的温度下进行。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中该崩解阶段包括加入水蒸汽。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该崩解阶段包括加热阶段，任选地在其前面有预加热该滤饼的阶段。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该崩解阶段的持续时间是5分钟至120分钟，优选是15分钟至60分钟，特别地15分钟至40分钟。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中经受了该崩解阶段的滤饼具有至少10wt.％，优选在10wt.％至40wt.％之间，特别地在15wt.％至35wt.％之间，尤其在25wt.％至35wt.％之间的干物质含量。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中从该崩解阶段得到的沉淀二氧化硅的悬浮液(S2)具有至少10wt.％，优选在10wt.％与40wt.％之间，特别地在15wt.％与35wt.％之间，尤其在25wt.％与35wt.％之间的干物质含量。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该分离阶段由过滤阶段，必要时，随后的洗涤阶段组成。
9.如权利要求8所述的方法，其中该过滤阶段采用回转式真空过滤器或压滤器进行。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中该干燥阶段通过雾化，特别地使用喷嘴雾化器进行。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中使从该干燥阶段得到的产物经受研磨阶段。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其中使从该干燥阶段得到的或从该任选的研磨阶段得到的产物经受聚结阶段。
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