KR0133506B1 - 침전 실리카의 제조방법 침전 실리카 및 그의 강화 엘라스토머에의 용도 - Google Patents

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Description

침전 실리카의 제조방법 침전 실리카 및 그의 강화 엘라스토머에의 용도

본 발명은 침전 실리카의 새로운 제조 방법, 그 방법에 의해 제조될 수 있는 과립, 분말 또는 실질적으로 구형인 공 모양의 침전 실리카, 및 그의 엘라스토머용 강화 충전제로서의 응용에 관한 것이다.

침전 실리카는 엘라스토머, 특히 타이어에서 백색 강화 충전제로서 오래전부터 사용되어 왔음이 알려져 있다.

그러나 모든 강화 충전제에서와 같이, 이는 혼합물 내에서 (a) 취급 및 (b) 배합이 용이해야 한다.

이러한 점에서, 분말 형태로 사용하는 것은 단지 취급 및 사용의 관점에서 상당한 분진 형성 및 충전제의 느린 배합(낮은 겉보기 밀도)을 초래할 뿐 아니라, 고무 혼합에는 매우 정확한 투여량 작업이 요구되는 데 분말 충전제는 때때로 적합하지 않기 때문에 (주형 적성, pourability) 항상 만족스러운 것은 아니다.

과립형을 사용하는 것은 상기 결점을 피하기 위한 하나의 적절한 방법임이 확실하나, 불행하게도 이는 때때로 충전제의 엘라스토머 중 불충분한 분산을 야기시키고, 최종 수득된 강화 정도가 처음의 분말형 충전제로부터 수득될 수 있는 것보다 낮을 수 있다.

일반적으로 말해서, 충전제가 적정한 강화 성질을 제공하려는 것이라면, 이는 가능한 한 잘게 나누어지고 가능한 한 균일하게 최종 형태의 엘라스토머 매트릭스내에 존재해야 한다는 것이 알려져 있다. 이제 초기의 과립형으로 도입되는 충전제의 특별한 경우에 있어서, 상기 조건은 (a)엘라스토머와 혼합될 때 매트릭스에 매우 잘 배합될 수 있고(과립의 배합 적성), 매우 미세한 분말의 형태로 잘 붕괴 또는 해응집될 수 있으며(과립의 붕괴), (b) 상기 붕괴 공정으로부터 수득된 분말이 다시 엘라스토머내에 완전히 그리고 균일하게 분산될 수 있는(분말의 분산성) 경우에만 발생될 수 있다. 상기 요건은 과립의 고유한 밀도, 밀집도 및 내성 및 실리카 그레인의 성분을 결합시키고 있는 상대적으로 높은 응집 에너지를 고려할 때, 입자의 원래의 성질과 불일치되거나 심지어는 상반되는 것으로 쉽게 인식될 것이다. 기계적 강도나 분산 능력을 희생시키지 않고 침전 실리카의 과립을 제조하는 것은 오늘날까지도 해결하기 힘든 절충의 문제이다.

또 하나의 곤란한 점은, 실리카 입자는(과립의 앞선 붕괴로부터 발산되든 아니든 간에) 상호 친화성으로 인하여 불행하게도 엘라스토머 매트릭스 내에서 응집되는 경향이 있다. 이러한 실리카/실리카 상호 작용은, 혼합 조작 도중 일어날 수 있는 모든 실리카/엘라스토머 상호작용이 사실상 수득된 경우에 이론적으로 달성될 수 있는 강화 성질보다 훨씬 낮은 수준으로 강화 성질을 제한하는 해로운 효과를 갖는다(실리카/엘라스토머 상호작용의 이론적 수는 사용된 실리카의 외부 표면적 또는 CTAB 표면적에 정비례하는 것으로 알려져 있다.)

더욱이, 이러한 실리카/실리카 상호작용은 혼합물의 강성 및 두께를 증가시켜 사용이 곤란하게 만드는 경향이 있다.

본 발명은 상기 결점을 피하기 위한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명의 특별한 목적은 분산(및 해응집) 능력 및 강화 성질이 개선된 침전 실리카를 제조하기 위한 새로운 방법을 제안하는 것이다. 엘라스토머용 강화 충전제로서 사용할 경우, 이는 특히 종전 기술의 실리카에 비하여 훨씬 향상된 파열, 인열 및 마모에 대한 내성등의 기계적 성질을 엘라스토머에 부여해야 한다.

본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 침전 실리카에 관한 것이다.

또한 본 발명은 분산(및 해응집) 능력 및 강화 성질이 개선된 과립, 분말 또는 실질적으로 구형인 공모양의 침전 실리카에 관한 것이다.

마지막으로, 본 발명은 침전 실리카의 엘라스토머, 특히 타이어를 위한 강화 충전제로서의 용도에 관한 것이다.

즉, 본 발명의 대상의 하나는 실리케이트를 산성화제와 반응시킴으로써 침전 실리카의 현탁액을 수득한 다음, 그 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하는 유형의, 분산 능력 및 강화 성질이 개선된 침전 실리카의 제조 방법에 있어서, 침전이 하기와 같이 수행됨을 특징으로 하는 방법이다.

(ⅰ) 반응에 수반되는 실리케이트 총량의 일부분 이상 및 전해질을 함유하는 초기 침강물(또는 용기 바닥)을 형성시키고(상기 초기 침강물 중 실리카의 농도는 100g/ℓ 미만이고 초기 침강물 중 전해질의 농도는 17g/ℓ 미만이다.)

(ⅱ) 상기 침강물에 반응 매질의 pH값이 적어도 7이 되도록 산성화제를 가한다음,

(ⅲ) 산성화제를 반응매질에, 적절하다면 실리케이트의 남은 부분과 동시에 가하고, 건조물질의 최대 비율이 24중량%인 현탁액을 건조시킨다.

즉, 초기 침강물(또는 용기 바닥) 중 실리카 및 전해질의 낮은 농도, 및 건조될 현탁액 중 적정 비율의 건조 물질이 우수한 성질을 갖는 생성물을 수득하기 위한 중요한 조건임이 발견되었다.

광의로 말해서, 본 방법은 침전된 실리케이트의 합성 방법, 즉 실리케이트 상에서 산성화제가 반응하는 방법임을 알 수 있다.

산성화제 및 실리케이트는 공지의 방식으로 선택된다. 황산, 질산 또는 염산 같은 강한 무기산, 또는 아세트산, 포름산 또는 카르복실산 같은 유기산이 산성화제로서 일반적으로 사용됨을 기억해도 좋다.

사용되는 실리케이트는 메타실리케이트, 디실리케이트와 같은 임의의 통상적인 형태일 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 소듐 또는 포타슘 실리케이트일 수 있다.

소듐 실리케이트가 사용되는 경우에, 이는 2∼4 : 1, 특히 3.0∼3.7 : 1의 SiO₂/Na₂O 중량비를 갖는 것이 일반적이다.

본 발명의 제조 방법에 관한 한, 더욱 특별하게는, 침전은 하기 단계의 특정 방법으로 수행된다.

먼저, 실리케이트와 전해질을 함유하는 침강물(즉, 용기 바닥)이 형성된다. 침강물에 존재하는 실리케이트의 양은 반응에 수반되는 전체량이거나 그 양의 일부만일 수도 있다.

전해질에 관해서, 그 용어는 여기에서 통상적인 의미로 이해된다. 즉, 용액 상태일 경우 분해 또는 해리되어 이온이나 전하를 가진 입자를 형성하는 임의의 이온성 또는 분자성 물질로 이해된다.

특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염을 포함하는 군에서 선택된 염, 바람직하게는 초기 실리케이트 금속과 산성화제의 염, 예를 들면 소듐 실리케이트와 황산간의 반응의 경우에 황산 나트륨이 사용된다.

본 발명에 따르는 제조 방법의 필수적인 특징은 초기 침강물 중 전해질의 농도가 17g/ℓ 미만, 바람직하게는 14g/ℓ 미만인 점이다.

본 방법의 또하나의 필수적인 특징은 초기 침강물 중 실리카의 농도가 1ℓ당 100g SiO₂미만이라는 것이다. 그 농도는 바람직하게는 80g/ℓ미만, 주로 70g/ℓ미만이다. 특히 중화에 사용되는 산이 고농도, 특히 70% 이상일 경우에는 SiO₂농도가 80g/ℓ 미만인 초기 실리케이트 침강물을 사용하여 작업하는 것이 적절하다. 수득된 실리카의 다공성 특징은 초기 침강물 중 전해질 및 실리카의 농도를 지배하는 조건에 부분적으로 의존한다.

두 번째 단계는 상술한 조성의 침강물에 산성화제를 첨가하는 것을 포함한다.

반응 매질의 pH를 낮추는 것과 관련된 상기 시약의 첨가는 약 7이상, 일반적으로 7∼8의 pH값에 도달할 때까지 계속된다.

일단 상가 값에 도달하면, 수반된 실리케이트 전량의 부분만을 함유하는 초기 침강물의 경우에는 산성화제와 나머지 실리케이트를 동시에 가하는 것이 유리하다.

남은 양의 실리케이트가 모두 첨가될 때, 적절한 침전 반응은 끝난다.

침전이 끝났을 때, 특히 상술한 동시적 첨가 후 반응 매질을 숙성시키는 것이 유리하다. 숙성은 예를 들면 5분 내지 1시간이 소요된다.

모든 경우에 최종적으로(즉, 초기 침강물이 수반된 실리카의 전량을 함유하든 부분만을 함유하든 간에), 이어지는 가능한 단계에서, 침전 후 반응 매질에 추가량의 산성화제가 첨가될 수 있다. 상기 시약은 일반적으로 pH값이 3∼6.5, 바람직하게는 4∼6.5에 이를 때까지 첨가된다. 상기 시약의 첨가는 최종 실리카의 pH가 주어진 응용에 요구되는 값으로 조절될 수 있게 한다.

반응 매질의 온도는 일반적으로 70∼98℃이다.

본 발명의 한 구현예에서, 반응은 80∼95℃의 일정한 온도에서 수행된다. 다른 구현예에서, 반응 말기의 온도는 초기의 온도보다 높다. 즉 반응 초기에 온도는 70∼95℃로 바람직하게 유지된다. 이어서 수분 후 바람직하게는 80∼98℃로 상승하고 그 수준에서 반응 말기까지 유지된다.

방금 언급한 조작 후에 실리카 펄프가 수득되며, 이를 분리한다(액체-고체 분리). 분리는 일반적으로 여과를 포함하며, 필요하다면 이어서 세척한다. 여과는 예를 들면 필터 프레스 또는 밴드 필터, 또는 진공하의 회전 필터와 같은 임의의 적절한 방법에 의해 수행된다.

다음, 이와같이 회수된 침전 실리카의 현탁액(필터 케이크)을 건조시킨다.

본 발명에 따르는 제조 방법의 필수적인 특징은 건조 직전 현탁액 중 건조 물질의 비율이 24중량% 이하, 바람직하게는 23중량% 이하이어야 한다는 점이다.

건조는 임의의 공지 방법에 의해 수행될 수 있다.

바람직한 방법은 분무 건조이다.

임의의 적절한 형태의 분무기, 특히, 터어빈, 노즐, 액체압 또는 이원유체 스프레이 등이 상기 목적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법의 한가지 형태에 있어서, 건조될 현탁액 중 건조 물질의 비율은 18중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상이다. 이러한 경우에 건조는 확산기를 갖는 분무기에 의해 일반적으로 수행된다.

본 발명의 상기 구현예에 따라 수득될 수 있는 침전 실리카는 바람직하게는 80미크론 이상의 평균 크기를 갖는 실질적으로 구형인 공모양인 것이 유리하다. 이는 본 발명의 내용의 하나이다.

건조 물질의 상기 함량은 정확한 함량의 필터 케이크를 수득하게 할 적절한 필터를 사용하는 실질적인 여과 작업에서 수득될 수 있다. 다른 방법에서는, 여과 후 수행되는 공정의 이어지는 단계에서 건조물질, 예를 들면 분말형의 실리카를 케이크에 가하여 필요한 함량을 수득한다.

수득되는 케이크는 주로 과도한 고점도로 인하여 분무될 수 있는 상태가 아닌 것이 일반적임을 기억해야 한다. 이는 공지의 사실이다.

다음, 케이크에 대하여 공지의 방법으로 붕괴 작업을 행한다. 이는 케이크를 콜로이달 또는 볼-형 밀에 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 분무될 현탁액의 점도를 낮추기 위한 수단으로, 프랑스공화국 특허 FR-A-2536380에 기재된 바와 같이, 공정 도중에 특히 소듐 알루미네이트의 형태로 알루미늄을 첨가할 수 있다. 이는 특히 실질적인 붕괴 단계에서 첨가될 수 있다.

건조 작업 이후, 회수된 생성물, 특히 건조 물질 18중량% 이상을 함유하는 현탁액을 건조시킴으로써 수득한 생성물의 분쇄 단계가 이어질 수 있다. 이어서 수득될 수 있는 침전 실리카는 바람직하게는 5∼70 미크론의 평균 크기를 갖는 분말 형태임이 유리하다.

원하는 입자 크기로 분쇄된 생성물은 원하는 입자크기가 아닌 생성물로부터, 예를 들면 적절한 메쉬 크기의 체를 진동시킴으로써 분리될 수 있고, 이렇게 회수된 원하는 크기 이외의 생성물은 분쇄 단계로 되돌려질 수 있다.

유사하게, 본 발명의 방법의 또 하나의 구현예에서는, 건조될 현탁액이 18중량% 미만의 건조 물질을 함유한다. 건조는 일반적으로 터어빈-형 스프레이로 수행된다. 본 구현예에서 수득될 수 있는 침전 실리카는 바람직하게는 5∼70미크론의 평균 크기를 갖는 분말 형태임이 유리하다.

본 발명 방법의 구현예에서 수득될 수 있는 분말형 침전 실리카는 180∼350ml/100g, 예를 들면 200∼345ml/100g의 DOP 오일 흡수치를 갖는 것이 바람직하다. 이는 본 발명 내용의 일부를 형성한다.

마지막으로, 본 방법의 또다른 구현예에서는, 건조 생성물(특히 18중량% 미만의 건조 물질을 함유하는 현탁액으로부터의) 또는 분쇄 생성물에 대하여 응집 단계를 수행할 수 있다.

여기에서 응집이란 미세하게 분리된 대상을 결합시켜 보다 크고 기계적으로 내성이 있는 대상을 형성하는 임의의 방법으로 이해된다.

이러한 방법은 특히 건조 콤팩팅, 직접 압축, 습윤법에 의한 과립화(즉, 물, 실리카 슬러리 등의 결합제를 사용) 및 압출이다. 이러한 방법을 수행하기 위해 사용되는 기구 및 장치는 공지된 것으로, 예를 들면 콤팩팅 프레스, 펠렛화 기계, 회전 드럼 콤팩팅기, 회전 과립화기 및 압출기가 포함된다.

본 발명에 따르면, 건조 콤팩팅 방법이 바람직하다. 상기 목적을 위해, 가압하에서 반대방향으로 회전하는 두 개의 롤러 사이에 분말 생성물을 통과시킴으로써 콤팩팅이 수행되는 드럼형 콤팩팅기를 사용하는 것이 유리하다. 사용되는 압력은 일반적으로 15∼50바, 바람직하게는 20∼35바이다. 수득되는 생성물의 기계적 성질, 특히 내마모성은 주로 여기에 달려 있다.

상기 방법을 응용할 경우, 콤팩팅 단계의 수행 전에 분말 생성물 중 포함된 공기를 제거하기 위해 탈공기하는 것이 유리함이 밝혀졌다(이 조작은 또한 예비-조밀화 또는 탈기체라고도 불리운다). 이러한 예비 조작은 프레스의 드럼에서 생성물의 공급을 잘 조절할 수 있게 해주고 보다 균일한 콤팩팅을 보장해준다. 탈공기는 공지의 장치에서, 예를 들면 분말을 진공 흡입계가 장치된 다공성 부품(판 또는 드럼) 사이로 통과시킴으로써 수행될 수 있다.

본 발명의 상기 구현예에서 수득될 수 있는 침전 실리카는 일반적으로 1∼10㎜ 크기를 가지며, 바람직하게는 20% 미만의 마모율을 갖는 과립형태인 것이 유리하다(마모율 측정 방법은 하기에 기재).

종래의 실리카 분말로 수행할 경우 종래 기술에서 발생되는 것과는 대조적으로 상기 방법에 의해 본 발명에 따라 수득된 실리카 분말의 응집은, 수득된 과립이 다시 별도의 미세 분말로 붕괴될 수 있다는 점에서 현저하게 가역적인 특성을 갖는다.

응집 단계가 끝나면, 생성물을 원하는 크기로, 예를 들면 체질에 의해 보정한 다음 나중에 사용하기 위해 포장할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 수득된 침강된 실리카 분말의 특히 간단하고 효과적이며 경제적인 방법으로, 특히 과립화 또는 콤팩팅 같은 종래의 성형 조작을 통해, 상술한 바와 같은 고립을 제조할 수 있는 이점이 있다. 상기 조작은, 종래 기술에 사용된 종래의 분말에서는 발생할 수 있었던 문제점인 이들 분말 고유의 우수한 강화 특성을 차폐하거나 심지어는 파괴할 수 있는 어떠한 붕괴도 일으키지 않는다.

본 발명의 다른 목적은 분산(해응집) 능력 및 현저한 강화 특성을 갖는, 과립, 분말 또는 실질적으로 구형인 공모양의 신규 침전 실리카에 있다.

이하의 기재에서 BET 비표면적은 문헌 [The Journal of the American Chemical Society, vol. 60, p 309, 1938년 2월] 및 NFT 표준 45007(1987년 11월)에 기재된 브루나우어-에메트-텔러 법[Brunauer-Emmet-Teller method]에 의해 결정된다.

CTAB 비표면적은 NFT 표준 45007(1987년 11월)(5. 12)에 준하여 측정된 외부 표면적이.

DOP 오일 흡수는 디옥틸프탈레이트를 사용하여 NFT 표준 30-022(1953년 3월)에 따라 측정된다.

콤팩트화 상태에서의 충전 밀도(DRT)는 NFT 표준 030100에 따라 측정된다.

마지막으로, 주어진 세공 부피는 수은 세공측정기로 측정된 것임을 밝혀준다. 세공 직경은 접촉각 θrk 130°이고 표면장력 γ가 484다인/㎝(MICROMERITICS 9300 세공도미터)일 때 워쉬번(WASHBURN) 등식에 의해 계산된다.

따라서, 본 발명에 따라 신규의 침전 실리카가 이제 제공된다. 이는 BET 비표면적이 약 140∼200㎡/g이고 CTAB 비표면적이 약 140∼200㎡/g이며 마모율이 20% 미만이고, 직경 175∼275Å의 세공을 포함하는 세공부피가 직경 400Å 이하의 세공을 포함하는 세공 부피의 60% 이상인 세공 분포를 갖는 과립형태인 것으로 특징된다.

상기 언급한 바와 같이, 이러한 과립은 매우 뛰어난 해응집 및 분산 능력을 갖는다. 나아가서 상기 과립은, 심지어 동등한 이론적 강화능력(즉, 유사 또는 동일한 CTAB 외부 비표면적)을 가진 종전 기술의 실리카 과립으로 사실상 수득되는 것보다, 가황 상태에서의 사용 및 기계적 성질사이에 보다 나은 조화를 가능하게 한다.

본 발명에 따른 과립의 구조상의 특성에 대해 이제 기술한다.

이미 언급하였듯이 본 발명의 과립은 약 140∼200㎡/g, 바람직하게는 약 150∼190㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.

더 나아가서 이들은 약 140∼200㎡/g, 바람직하게는 140∼180㎡/g의 CTAB 비표면적을 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 과립은 1.0∼1.2 : 1의 BET/CTAB 비표면적비를 갖는다. 즉, 이들은 낮은 마이크로 다공성을 갖는다.

본 발명에 따른 과립은 일반적으로 150∼350ml/100g, 특히 180∼300ml/100g의 DOP 오일 흡수치를 갖는다.

본 발명의 실리카 과립의 또하나의 중요한 특징은 밀도이다. 그의 콤팩트 상태에서의 충전 밀도(DRT)는 일반적으로 0.27 이상이며 0.37에 이를 수 있다.

본 발명에 따른 과립의 다공도 특성에 관해서는, 이들은 일반적으로 1㎤/g 이상, 특히 1.5∼2.㎤/g의 총 세공 부피를 갖는다.

본 발명에 따르는 과립의 필수적 특징의 하나는 보다 상세하게는 세공부피 분포이고, 더욱 특별하게는 직경 400Å 이하의 세공에 의해 차지되는 세공 부피의 분포이다. 상기 분포는, 강화 엘라스토머에 사용되는 충전제의 유용한(또는 유효한) 세공 부피에 해당하는 것이므로 특히 중요하다. 포로그램을 분석하면, 본 발명에 따르는 과립은 유효 세공 부피의 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상이 175∼275Å의 특정 범위내에 있는 직경을 가진 세공으로 되어 있다는 예외적인 특징을 갖는 것을 알 수 있다.

유효 세공 부피의 대부분을 형성하는 세공 직경의 이와 같이 매우 좁은 분포는 종전 기술의 과립에 비하여 본 발명에 따르는 과립이 나타내는 예외적인 분산 능력의 이유인 것으로 생각된다.

본 발명에 따르는 과립의 고유한 기계적 강도는 마모 시험에 의해 확인 및 정량화된다. 이는 기본적으로 과립에 특정 분쇄 압력을 가한 다음, 생성된 분쇄물의 양을 측정함으로써 이루어지는데, 상기 분쇄물의 양이 마모율에 해당한다.

보다 상세하게는, 마모율은 하기 과정에 따라 측정된다 : 고립의 시료 뱃치를 미리 400 미크론 체로 체질한다(RETSCH 체질기, VIBRO 모델 ; 스텐레스스틸 PROLABO체 ; 진동시간 5분 ; 진동 수준 20). 체에 남아 있는 과립(체질 잔류물)을 유사한 질량 M1, M2 및 M3(선택된 질량은 일반적으로 40∼60g이다)의 세 뱃치로 나눈다. 각 배치를 하기와 같은 방식으로 수동식 수압기(hydraulic press)(FOG 프레스)에서 분쇄한다 :

(ⅰ) 뱃치를 원통형 용기(직경 85㎜ ; 두께 2㎜)에 놓고, 그 위에 평활면 금속 커버를 살며시 놓는다.

(ⅱ) 프레스의 피스톤을 커버 위에 놓는다.

(ⅲ) 200㎏의 힘이 수득될 때까지 피스톤을 내린다.

(ⅳ) 200㎏의 분쇄력이 도달되자마자 피스톤을 올린다.

진동 시간을 2분으로 하는 것 외에는 앞에서와 같은 방법으로 각 분쇄된 뱃치를 400미크론 체로 체질한다. 체를 통과한 분쇄 물질의 질량 m1, m2 및 m3를 측정한다.

이상의 세 뱃치 각각에 대하여 마모율이 정의된다.

마모율 1=100m1/M1(%)

마모율 2=100m2/M2(%)

마모율 3=100m3/M3(%)

이들 세 마모율의 평균 [즉, (마모율1+마모율2+마모율3)/3]이 초기 시료의 마모율로 정의된다.

본 발명의 실리카 과립은 20% 미만의 마모율을 갖는다. 이는 15% 미만이 바람직하다.

본 발명에 따른 과립의 마모율은 초기 분말의 입자를 응집시키기 위해 상술한 방법에 의해 미리 적용했던 기계적 압력의 강도와 직접 연루되어 있다. 그러나, 비록 매우 낮은 마모율을 가지지만, 본 발명의 과립은 우수한 붕괴 및 분산 능력을 유지하는 매우 뛰어난 성질을 갖는다.

이러한 능력은 두가지의 특정 시험에 의해 정량화될 수 있는데, 하나는 분쇄 도중 입자의 작용에 근거한 것이고, 다른 하나는 분쇄 후의 레올로지 작용에 근거한 것이다.

정성적으로는, 붕괴 능력은 과립이 분쇄와 같은 외부의 기계적 작용을 받았을 때보다 미세하게 분할될 수 있음의 난이도에 따라 평가될 수 있다.

이러한 접근은 과립의 내부 접착 에너지 수준을 간접적으로 확인할 수 있게 한다.

정량적으로, 과립은 분쇄시에 기계적 형태로 공급된 외부 에너지의 동일한 양이 주어졌을때 그것이 보다 미세한 입자 크기의 분말로 되는 만큼, 낮은 접착 에너지 및 보다 높은 붕괴 능력을 갖는다.

더욱 상세하게는, 분쇄 시험을 하기 과정에 따라 행한다.

과립을 커터-형 밀(RETSCH 밀, 모델 ZM1)에 1.5㎏/h의 일정한 공급 속도로 연속적으로 공급한다. 상기 장치에서 24개의 날을 가진 금속 고리를 20,000rpm의 회전 속력으로 회전시킴으로써 분쇄를 수행하고, 제조자에 의해 지시된 정상 위치와는 반대가 되도록 고정된 금속 그리드(메쉬 직경 0.5㎜)를 로터와 동심으로 배열한다.

분쇄 생성물을 밀의 출구에서 연속적으로 사이클론 이용하여 회수한 다음, 분석한다.

이와같이 회수된 분말의 입자 크기를 레이저 과립측정기(SYMPATEC)로 측정한 다음, 분말의 중간 직경(D50)을 측정한다.

시험에서, 밀을 첫 번째 통과한 후 회수된 분말을 두 번째 분쇄로 되돌려 상기와 엄밀하게 같은 과정을 반복할 수 있고, 이러한 조작은 물론 필요한 만큼 자주 반복될 수 있다. 밀을 통과할 때마다, 회수된 분말의 중간 직경을 측정한다. 이러한 방법으로 분말의 D50의 밀 통과 횟수의 함수로서의 궤적을 추적할 수 있다.

하기 실시예에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 과립은 종전 과립과 구분되는 두가지 중요한 특징을 갖는다. 첫 번째는, 한번의 분쇄 작업 후 벌써 매우 미세한 분말, 즉 일반적으로 7 미크론 미만의 D50을 갖는 분말이 수득된다는 것이고, 두 번째는, 같은 분쇄 작업을 수회 연속적으로 실시한 후, 균일하고, D50이 상당히 감소된, 가능하게는 약 4미크론의 값까지 하강된 D50을 갖는 분말이 수득된다는 것이다. 다시 말해서, 수득된 분말이 약 4미크론의 D50을 갖는 입자크기를 가질 때까지 분쇄될 수 있다는 것이다. 상기 값은 본 발명에 따른 과립의 우수한 붕괴 능력을 나타낸다. 이는 엘라스토머와 혼합 후 수득된 복합 재료가 매우 미세하고 응집되지 않은 충전제로 강화될 것이라는 확중이다.

비교를 위해, 1회 분쇄된 종래기술의 과립은 7.5미크론 이상, 일반적으로 9∼10미크론 정도의 높은 D50을 갖는 분말을 생성한다. 다수의 이어지는 분쇄작업을 수행하여도, D50이 6미크론 미만의 값으로 떨어지는 것은 불가능하다.

본 발명에 따르는 과립의 또다른 중요한 새로운 특성은, 그를 붕괴하여 제조된 분말의 레올로지 작용이다.

상기 작용은, 붕괴 과립의 분산 능력(혹은 분산 가능성)을 나타내고 정량화하는 브루크필드 점도 측정에 의해 확인된다. 상기 정의된 분쇄 시험에서와 같이 분쇄된 생성물에 대해 브루크필드 점도 측정을 수행하고, 하기 과정에 따라 그 결과를 측정한다.

-분쇄 후 수득된 실리카 분말 8중량%를 함유하는 디옥틸프탈레이트 용액을 제조하고

-그 혼합물을 격렬히 교반하여 완전히 균일하게 만든 다음(STROEBER 교반기 : 1000rpm, 10분),

-혼합물의 온도를, 측정을 수행할 온도인 20℃(열안정화 조절욕) 로 하고,

-제3호 또는 4호 모빌이 장치된 브루크필드 RVT 점도측정계를 이용하여 혼합물의 점도를 측정한 다음,

-측정 전에 50rpm에서 2분간 첫 번째 전단을 수행한 후, 5rpm에서 3분간 전단을 수행한다.

본 발명의 과립을 분쇄했을 경우, 이들은 매우 높은 브루크필드 점도를 갖는다. 1회만 분쇄한 후에도 바람직하게는 10Pa.s. 이상, 특히 13Pa.s. 이상의 브루크필드 점도를 갖는 분말이 수득된다. 또한, 같은 분쇄 작업을 여러번 계속한 후, 과립은, 균일하고, 브루크필드 점도가 극도로 현저하게 증가된, 가능하게는 30Pa.s. 이상에 이르는 분말을 생성한다. 다시 말해서, 과립은 약 30Pa.s. 이상의 브루크필드 점도를 갖는 분말이 수득될 때까지 분쇄될 수 있다. 상기 값은 본 발명의 과립을 붕괴한 후 수득된 분말의 우수한 분산 능력을 나타내며, 이는 강 화 실리카의 미세 입자 및 엘라스토머 매트릭스의 완전히 균일한 혼합물이 수득되었다는 증거이다.

비교로서, 1회 분쇄된 종전 기술 과립은 브루크필드 점도 10Pa.s. 미만의 분말을 생성한다. 더욱이, 분쇄 작업을 여러번 연속 수행하여도 분말의 브루크필드 점도의 진전이 보다 적게 관찰되며, 20Pa.s.를 넘지 않는 것이 일반적이다.

본 발명의 과립은 매우 다양한 형태일 수 있다. 예를 들면 이는 구형, 원통형, 평행 육면체형 일 수 있고, 정제, 웨이퍼, 펠렛, 원형 또는 폴리로우브(polylobe) 단면 또는 다른 유사한 모양을 갖는 압출물의 형태일 수 있다. 그 치수는 그 가장 큰 치수(길이)를 따라 예를 들면 1밀리미터 내지 수밀리미터, 일반적으로 1∼10㎜ 범위에서 다양하게 변할 수 있다. 길이/나비 비율은(나비는 길이 보다 바로 아래의 치수로 정의된다) 넓은 범위에서, 일반적으로 1∼10, 특히 1∼5에서 변할 수 있다.

본 발명은 또한 BET 비표면적이 약 140∼200㎡/g, CTAB 비표면적이 약 140∼200㎡/g, DOP 오일 흡수치가 180∼350ml/100g이고, 직경 175∼275Å의 세공으로 이루어진 세공부피가 직경 400Å 이하의 세공으로 이루어진 세공부피의 적어도 50%를 구성하는 세공 분포를 갖는 분말형태임을 특징으로 하는 신규의 침전 실리카를 제안한다.

이미 언급하였듯이, 이러한 실리카는 본 발명에 따르는 과립을 합성하기 위한 좋은 전구체이고, 이러한 사실을 떠나서도 이들은 이미 그 자체가 실제로 중요한 성질을 갖는다. 이는 특히 종전의 실리카 분말보다 용도와 최종 기계적 특성사이의 조화가 현저히 개선된 것이다.

본 발명 분말의 구조적 특징 몇가지를 이제 서술한다.

분말은 약 140∼200㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 이는 바람직하게는 150∼190㎡/g이다.

CTAB 비표면적에 관해서도 약 140∼200㎡/g의 값이다. 이는 바람직하게는 140∼180㎡/g이다.

특히 바람직한 구현예에서, 분말은 1.0∼1.2 : 1의 BET/CTAB 비표면적비를 갖는다. 즉, 이는 약간 마이크로다공성이다.

DOP 오일 흡수치는 180∼350ml/100g, 특히 200∼345ml/100g이다.

콤팩트화 상태에서의 충전 밀도(DRT)에 관해서는 0.17 이상이 일반적이고, 예를 들면 0.2∼0.3이다.

본 발명에 따르는 실리카 분말의 다공성 성질에 있어서, 이는 통상적으로 2.5㎤/g 이상의 총 세공 부피, 일반적으로 3∼5㎤/g의 총 세공 부피를 갖는다.

상술한 과립과 마찬가지로, 본 발명에 따르는 실리카 분말의 필수적인 특징의 하나는 세공 부피의 분포이다.

분말의 포로그램을 분석하면, 직경 175∼275Å의 세공으로 이루어진 세공부피가 직경 400Å 이하의 세공으로 이루어진 세공부피(유용한 세공 부피)의 50% 이상을 나타냄을 알 수 있다. 상기 언급한 세공부피는 유용한 세공 부피의 60% 이상을 구성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 분말은 일반적으로 5∼70 미크론, 바람직하게는 10∼30 미크론의 평균 입자 크기(D50)를 갖는다.

이는 이어지는 성형에 가장 잘 적용되는 입자 크기에 해당한다.

상술한 과립과 마찬가지로, 분말은 앞서 명세서에서 정의한 분쇄시험 및 점도시험에 의해 특징지어질 수 있다.

따라서 첫 번째 분쇄 조작 후 바람직하게는 7 미크론 미만, 예를 들면 6 미크론 정도의 중간 직경 (D50) 및 바람직하게는 20Pa.s. 이상, 일반적으로 30Pa.s. 이상의 브루크필드 점도를 갖는 분말이 수득된다. 비교를 위해, 종래 기술의 침전 실리카 분말로써는 일반적으로 7.5 미크론을 넘는 D50 및 20Pa.s. 미만의 브루크필드 점도가 얻어진다.

본 발명에 따르는 분말의 해응집 능력은 특정의 해응집 시험에서 정량화될 수 있다.

시험은 하기와 같이 수행된다 :

초음파에 의해 미리 해응집된 실리카 현탁액에 대하여 수행된 입자크기 측정(레이저 회절)에 의해 응집체의 접착을 평가한다. 이는 실리카의 해응집 능력을 측정한다(파괴 대상은 0.1∼수십 미크론).

초음파 해응집은 직경 19㎜의 프로우브가 장착된 VIBRACELL BIOBLOCK(600W) 초음파 발생기로 수행된다. 입자 크기 측정은 SYMPATEC 과립 측정기 상에서 레이저 회절에 의해 수행된다.

2g의 실리카를 필박스(높이 6㎝, 직경 4㎝)에서 칭량하고 연화된 물과 함께 50g으로 만든다. 같은 방법으로 실리카의 4% 수성 현탁액을 만들고, 자석 교반에 의해 2분간 균일화 한다. 다음, 초음파 해응집을 하기와 같이 수행한다. 4㎝ 길이까지 물속에 잠긴 프로우브로, 전력 다이알 상의 바늘 편차가 20%를 가리키도록 출력을 조절한다(프로우브의 와이어 말단 페룰(ferrule)에 의해 소모된 에너지 120와트/㎠에 해당함). 해응집을 420초 동안 수행한다. 다음, 과립 측정기 탱크에 부피를 알고 있는 균일화 현탁액(ml)을 넣어 입자 크기를 측정한다.

중간 직경 Φ50에서 낮은 값이 수득될수록 실리카의 해응집 능력은 높아진다. (10×도입된 현탁액의 부피)의 과립 측정에 의해 감지된 현탁액의 광학적 밀도에 대한 비율도 결정한다(광학적 밀도는 20% 정도이다). 이러한 비율은 미세물의 비율, 즉 과립 측정기에 의해 검출되지 않은 0.1 미크론보다 작은 입자의 비율을 나타낸다. 초음파 해응집 역가(FD)로 표시되는 상기 비율이 높을수록 실리카의 해응집 능력이 크다.

본 발명에 따르는 분말형의 실리카는 6ml 이상, 특히 6.5ml를 넘는 초음파 해응집 역가를 갖는다.

초음파 해응집후에, 4.5 미크론, 보다 상세하게는 4 미크론 보다 작은 중간 직경(Φ50)을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 실리카 분말에 특유 고유한 매우 우수한 성질은 형태형성 후에도 보존된다.

본 발명은 또한 약 140∼200㎡/g의 BET 비표면적, 약 140∼200㎡/g의 CTAB 비표면적, 적어도 80 미크론 이상의 평균 크기 및 세공 분포(직경이 175∼275Å의 세공으로 만들어진 세공부피가 직경이 400Å 보다 크지 않은 세공으로 만들어진 세공 부피의 적어도 50% 이상으로 나타난다)를 갖는 거의 구형공(또는 구슬) 형태임을 특징으로 하는 신규한 침전 실리카를 제안한다.

상기에 나타난 바와 같이, 유리하게는 고체의 균질하고 먼지 형성이 없고 따르기 용이한 거의 구형공 형태의 실리카는 해응집 및 분산에 매우 양호한 능력을 갖는다. 이는 추가로 매우 우수한 보강성을 지닌다. 이러한 종류의 실리카는, 또한 본 발명에 따른 분말 및 과립의 합성용에 유리한 전구체이다.

본 발명에 따른 공(또는 구슬)의 구조적 특성의 일부는 지금부터 기술된다.

이 공은 약 140∼200㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다. 이는 150∼190㎡/g이 바람직하다.

CTAB 비표면적에 관해서도, 또한 140∼200㎡/g이다. 이는 140∼180㎡/g이 바람직하다.

특별히 바람직한 구현으로, 1.0∼1.2 : 1의 BET 비표면적 /CTAB 비표면적비를 가지며, 즉 이는 약간 미세공성이다.

이들의 DOP 오일 흡수치는 180∼400ml/100g, 바람직하게는 200∼350ml/100g이다.

압축상태(DRT)에서 이들의 충전 밀도는, 통상 적어도 0.17 이상이고, 예컨데 0.2∼0.32 이어도 무방하다.

본 발명의 실리카 공은 적어도 80 미크론 이상의 중간 크기를 갖는다.

발명의 몇몇 구현으로, 중간 크기는 적어도 100 미크론 이상이고, 예컨대 적어도 150 미크론 이상이어도 무방하며 ; 통상, 300 미크론 이하이고 100∼250 미크론이 바람직하다. 중간 크기는 스크리닝 건조에 의한 표준 NF X 11507(1970년 12월)에 따라 중간 크기를 측정하고 50%의 누적 잔류물에 대응하는 직경을 측정한다.

본 발명에 따른 실리카공의 세공성에 관해서는, 정상적으로 적어도 2.5㎤/g 이상의 총세공 용적 및 통상 3∼5㎤/g을 갖는다.

상기의 과립 및 분말에 관해서는, 본 발명에 따른 실리카 공의 필수적 특성 중의 하나가 그 세공 용적의 분포이다. 본 발명에 따른 공의 포로그램(porogram) 분석은, 그 자체가 직경이 175∼275Å의 세공으로 만들어진 세공용적이 직경이 400Å 보다 크지 않은 세공으로 만들어진 세공용적(유용한 세공용적)의 적어도 50% 이상으로 나타남을 보여준다. 전기의 세공용적은 적어도 60% 이상의 유용한 세공용적을 조성함이 바람직하다.

과립 및 분말에 관해서는, 공은, 본 명세서의 전반부에 기재된 바와 같은 분쇄 시험 및 점도 시험에 의해 특징지어질 수 있다.

따라서, 첫 번째 분쇄 조작후에, 중간 직경 (D50)이 바람직하게는 8.5 미크론 이하이고 브루크필드 점도는 바람직하게는 적어도 13Pa.s. 이상이며, 통상적어도 15Pa.s. 이상인 분말이 수득된다.

또한, 다수의 연속적인 동일 분쇄 조작 후에, 상기 공은 브루크필드 점도가 규칙적이고, 극단적으로 현저히 증가함을 나타내어, 아마 적어도 30Pa.s. 이상인 분말로 된다. 다르게 말하면, 이 공은, 적어도 30Pa.s. 이상의 브루크필드 점도의 분말이 될 때까지 분쇄하여도 무방하다.

이 분말에 관해서는, 이 공이 본 명세서의 전반부에 기재된 바와 같이 해응집하는 것으로 특징지어질 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 거의 구형공 형태의 실리카는 5.5ml를 초과하고 특히 6.4ml를 초과하는 초음파 해응집 역가를 갖는다.

또한, 초음파해 응집후, 5 미크론, 특히 4.5 미크론 보다 작은 중간 직경(Φ50)을 갖는 것이 바람직하다.

예컨대, 본 발명의 실리카는 전기한 본 발명에 따른 제조 방법의 적당한 구현을 통해서 수득되어도 무방하다.

본 발명의 실리카 또는 본 발명의 방법으로 수득할 수 있는 것은 천연 또는 합성 엘라스토머, 특히 타이어의 강화의 이용에 특히 중요함을 발견한다.

특히 타이어의 파괴, 파열 및 마모에 대한 저항성의 현저한 개선을 가져오며 : 이는 특히, 타이어 트레드(tread)의 제조에 유용한다.

하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명할 뿐이지 그 영역을 한정하지는 않는다.

[실시예 1]

프로펠러식 교반 시스템 및 이중 쟈켓형 가열기가 장착된 스텐레스 금속제 반응기에 하기를 넣는다 :

-물 660ℓ

-Na₂SO₄(전해질) 11.8㎏

-SiO₂/Na₂O의 중량비가 3.45 : 1이고 20℃에서 밀도가 1.230인 수성 규산 나트륨 323ℓ

침강물 또는 용기바닥에서 SiO₂의 농도는 77g/ℓ이다. 이 혼합물의 온도를 82℃로 만들고 교반을 계속한다. 반응 매질에서 pH값이 7.5(그 온도에서 측정)가 될 때까지 20℃에서 밀도가 1.050인 묽은 황상 395ℓ을 첨가한다. 반응 시작 15분 동안 반응온도는 82℃이고 ; 이어서, 약 15분 동안 82∼95℃로 되고, 반응의 종결시까지 95℃를 유지한다.

다음, 상기한 종류의 수성규산나트륨 77ℓ 및 상기한 종류의 황산 106ℓ을 함께 반응매질에 첨가한다. 산과 규산염의 동시적 첨가는 산과 규산염이 첨가되는 동안 반응 매질의 pH가 계속, 7.5±0.1이 유지되도록 수행한다. 규산염이 모두 도입되었을 때, 310ℓ/h의 유속으로 5분간 계속해서 묽은 산은 도입한다.

추가적인 산의 도입으로 매질의 pH값은 5.0이 된다.

총 반응 시간은 85분으로 고정된다.

이와같이 하여 침전된 실리카의 펄프를 수득한다. 이를 필터 프레스(filter press)로 여과하고, 세척하여 연소로 79%의 질량(중량부)이 손실된 실리카 케이크를 최종적으로 회수한다(따라서, 건조물질의 양은 21중량%이다).

이 케이크를 기계적 및 화학적 작용(3000ppm의 Al/SiO₂중량비에 대응하는 양의 알루민산 나트륨을 첨가)으로 유체화시킨다. 상기 붕괴 조작을 한 다음, pH6.3에서 분출할 수 있는 케이크를 수득한다. 이어서, 노즐식 분무기를 사용하여 이를 분무한다.

다음 이와같이 건조된 생성물을 분쇄하여 대략 16미크론의 평균 입경(D50)을 얻는다(FORPLEX 퍼커션 밀, 모델 FL1, 회전 속력 4900rpm).

다음, (본 발명에 따라) 분말형태로 수득한 실리카 P1의 특성은 하기와 같다 :

-BET 비표면적 =170㎡/g

-CTAB 비표면적 =160㎡/g

-DOP 오일흡수치 =300ml/100g

-DRT (충전밀도) =0.22

-d400Å의 세공으로 나타내는

세공 용적 V1 =0.95㎤/g

-170Åd275Å의 세공으로 나타내는

세공 용적 V2 =0.54㎤/g

-V2/V1비 =57%

실리카 P1를 분쇄하여, 본 명세서의 전반부에 기재된 바와 같이 유동학을 시험한다(RETSCH 밀 ; 원료처리량 1.5㎏/h, 그리드 0.5㎜).

밀을 1회 통과한 다음에 수득한 분쇄 분말의 중간 직경(D50)은 6.1미크론이다. 분쇄 분말의 브루크필드 점도는 32Pa.s.이다.

또한, 본 명세서 전반부에 기재된 바와 같이 실리카 P1의 해응집(deaggomeration) 시험을 한다.

초음파로 해응집시킨 다음, 분말 P1은 3.2미크론의 중간 직경(Φ50) 및 8.5ml의 초음파 해응집 역가(FD)를 갖는다.

[실시예 2]

2종의 매우 일반적인 상업적으로 시판되는 실리카를 비교용으로 조사한다 : 이들은 엘라스토머용 보강 충전제로 DEGUSSA에 의해 분말 형태로 시판된다 :

-SIPERNAT^R22 분말 (PC1)

-ULTRASIL VN3^R분말 (PC2)

이들 분말의 특성은 하기 표 Ⅰ에 열거된다. 이 표는, 또한 비교용으로 본 발명에 따른 분말 P1의 특성도 포함한다.

[실시예 3]

실시예 1의 실리카 분말 P1을 롤러 프레스로 압축하여 과립(granule)을 제조한다.

이 분말은 VACUPRESS 160/220 롤러식 프리덴시파이어(predensifier)를 사용하여 미리 공기를 분리한다. 다음 공기가 분리된 분말을 일정한 유속으로 계속해서 ALEXANDERWERCK WP 150/120 압축 프레스(로울러 직경 150㎜ ; 로울러 길이 120㎜ ; 로울러의 회전 속력 12rpm)에 공급한다. 프레스의 유출구에는 2∼4㎜의 압축 생성물을 얻을 수 있도록 조절하는 구경 조절계가 장착된다. 이어서, 생성물을 RHEVUM 진동식 스크린(그리드 개구, 1.5×4㎜)을 통과시켜 미세한 것으로부터 분리해 낸다.

본 발명에 따른 과립 중 3종의 뱃치를 상기 조작 방식에 의해서 제조한다. 압축 프레스의 로울러에 가하는 압축력만이 변동된다.

그 각각은 - 20바에서 압축된 세립의 뱃치 : GR 20

- 25바에서 압축된 세립의 뱃치 : GR 25

- 30바에서 압축된 세립의 뱃치 : GR 30이다.

이들 과립의 특성은 표 Ⅱ에 요약되어 있다. 이 표는 또한 분쇄 및 RETSCH 밀을 통과한 후의 브루크필드 점도 시험의 결과를 제공한다.

[실시예 4]

상업적으로 시판되는 실리카 과립(제조 방법은 비공지) 중 2종의 뱃치를 비교용으로 조사한다 :

-DEGUSSA사에 의해 시판되는 ULTRASIL VN3 GRANULAR 세립(GRC1)

-AKZO사에 의해 시판되는 KS 404 GRANULAR 세립(GRC2)

이들 과립의 특성은 상기 표Ⅱ에 포함되어 있다.

[실시예 5]

본 실시예는, 과립 GR25 (발명) 및 과립 GRC1 (비교용)에 관하여 다수의 연속적 분쇄 조작(명세서에 기술된 바와같은 시험)후에 얻어진 분말의 평균 직경 (D50) 및 대응하는 브루크필드 점도의 진전을 비교한다.

그 결과는 하기 표Ⅲ에 열거된다.

[실시예 6]

본 실시예는 공업적 고무용 제제로서, 본 발명에 따른 과립 및 선행 기술의 세립의 용도 및 작용을 예증한다.

하기의 제제가 (중량부) 사용된다 :

챔버의 온도가 130℃(즉, 대략적으로 초기+5분)에 도달하였을 때 이 물질을 혼합기에서 배출시킨다. 이 혼합물을 40℃가 유지되는 개방형 밀에 넣어 칼렌더화한다. SBR 1509 중의마스터 혼합물 형태로 황을 밀에 넣는다. 균질화하고 3종의 미세물을 통과시킨 다음, 최종 혼합물을 2.5∼3㎜ 두께의 쉬이트 형태로 칼렌더화한다.

시험의 결과는 하기와 같다 :

1. 유동학적 특성

측정치는 조상태의 제조에 관하여 취하여진다. 그 결과는 측정에 사용한 장치가 표시된 표 Ⅳ에 나타난다.

(1) MOONEY 점도

(2) MONSANTO 100 S 레오미터

(3) MONSANTO MDR 2000E 레오미터

본 발명의 과립으로 수득한 제제는 MOONEY 점도, 최소 커플, 탄성율 및 점성율순으로 최소값을 나타낸다.

이는 본 발명의 과립으로 제조한 혼합물이, 타이어 생산에 종종 수행되는, 특히 압출 및 칼렌더화 조작에 사용하기에 용이함을 나타낸다(혼합물의 사용에 소비되는 에너지가 적으며, 혼합 과정 동안 사출이 용이하고, 압출하는 동안 다이내에서 팽창이 감소하고 칼렌더화하는 동안 수축이 적다)

2. 기계적 특성

가황 제제에 관하여 측정을 한다.

제제를 15분간 150℃로 만들어 가황한다.

하기의 표준이 사용된다.

(ⅰ) 인장 시험(파괴 저항율)

NFT 46 002 또는 ISO 37-1977

(ⅱ) 각 파열 시험(100℃)

NFT 46-007

(ⅲ) 마모 저항성 시험

DIN 53-516

얻어진 결과는 표 Ⅴ에 열거되어 있다.

(1) 대응비 : 300% 모듈러스/100% 모듈러스

(2) 측정값이 낮아질수록 마모 저항성이 더욱 양호해진다.

이 최종적 결과는 균등한 이론적 강화력으로도, 선행 기술의 과립과 비교해서 본 발명의 과립에 의해 부여된 우수한 강화 효과를 명백하게 예중한다.

본 발명의 세립은 개선된 실리카의 분산성의 증거가 되는 최저 100% 모듈러스를 부여한다. 그러나 본 발명의 과립은 또한 고밀도의 실리카/고무 상호작용상호작용의 증거가 되는 최고 300% 모듈러스도 부여한다. 이 과립은 결론적으로 최고의 보강 지수를 부여한다.

마모 저항성에 관해서는, 마모에 의한 손실이 비교용 과립에 의해 소실되는 것보다 10∼20%가 낮음을 주시해야 한다. 이러한 사실은 타이어에 이용하기 위해서는 매우 중요한 이점이다.

본 발명에 따른 과립의 높은 보강력은, 또한 파괴 및 파열에 대한 저항력에 관해서 얻은 높은 값에 의해서도 확인된다.

[실시예 7]

프로펠러식 교반 시스템 및 이중 쟈켓형 가열기가 장착된 스텐레스 금속제 반응기에 하기를 넣는다 :

-물 772ℓ

-NaSO(전해질) 11㎏

-20℃의 밀도가 1.230이고 SiO/NaO의 중량비가 3.45 : 1인 수성 규산 나트륨 211ℓ침전물중의 SiO의 농도는 50g/ℓ이다. 혼합물의 온도를 90℃로 만들고 교반을 계속한다.

전체 반응은 90℃에서 수행한다. 반응 매질 중의 pH값이 7.5(90℃에서 측정)가 될 때까지 20℃의 밀도가 1.050인 묽은 황산 275ℓ를 혼합물에 첨가한다.

이어서, 상기 언급한 종류의 수성 규산 나트륨 53ℓ 및 상기 언급한 종류의 황산 79g을 반응 매질에 같이 첨가한다. 산 및 실리카의 동시적 도입은 반응 매질의 pH를 7.5±0.1로 계속적으로 유지하면서 수행한다. 규산염이 모두 첨가되었을 때, 묽은 산의 도입을 계속하여 반응 매질의 pH를 5.0으로 만든다.

전체 반응은 125분이 소요된다.

따라서, 침전 실리카 펄프를 수득하고 진공하에 회전식 필터로 여과·세척하여, 최종적으로 회수되는 실리카 케이크는 연소되어 88중량%가 손실된다(따라서, 건조 물질의 양은 12중량%이다).

이 케이크를 단순한 기계적 작용만으로 유체화시킨다. 터어빈식 분무기를 사용해서 생성된 펄프를 분무한다. 분말 형태의 얻어진 실리카의 P2의 특성은 하기와 같다 :

-BET 비표면적 =155㎡/g

-CTAB 비표면적 =149㎡/g

-DOP 오일 흡수치 =330ml/100g

-DRT =0.18

-d400Å의 세공으로 나타내는 세공용적 V1 =1.0㎤/g

-세공 175Åd275Å로 나타내는 세공용적 V2 =0.67㎤/g

-V2/V1비 =67%

실리카 P2를 분쇄해서 본 명세서의 전반부에 기재된 바와 같이 유동학을 시험한다(RETSCH 밀 ; 원료처리량 1.5㎏/h, 그리드 0.5㎜).

밀을 1회 통과한 후에, 수득한 분쇄 분말의 중간 직경(D50)은 3.7미크론이다. 분쇄 분말의 브루크필드 점도는 34Pa.s.이다.

실리카 P2는, 또한 본 명세서 전반부에 기재된 바와 같이 해응집 시험을 한다.

초음파로 해응집시킨 후에, 분말 P2는 2.7미크론의 중간 직경(Φ50) 및 9.5ml의 초음파 해응집 역가(FD)를 갖는다.

[실시예 8]

프로펠러식 교반 시스템 및 이중 쟈켓형 가열기가 장착된 스텐레스 금속제 반응기에 하기를 넣는다 :

-물 669ℓ

-NaSO(전해질) 11㎏

-20℃의 밀도가 1.230이고 SiO/NaO의 중량비가 3.45 : 1인 수성 규산 나트륨 314ℓ

다음 침전물 중의 SiO의 농도는 75g/ℓ이다. 혼합물의 온도를 80℃로 만들고 교반을 계속한다. 20℃의 밀도

가 1.050인 묽은 황산 400ℓ를 반응 매질 중의 pH값이 7.5가 될 때까지 첨가한다. 반응 개시 45분간 온도는 80℃이고 ; 이어서 10분 이내에 80∼85℃가 되어 반응의 종결시까지 85℃를 유지한다.

일단, pH값이 7에 도달하면, 상기한 종류의 수성 규산 나트륨 76ℓ 및 상기한 종류의 황산 120ℓ를 반응매질에 같이 첨가한다. 산 및 규산염의 동시적 도입은, 도입하는 동안 반응 매질의 pH가 계속적으로 7.5±0.1이 되도록 하면서 수행한다. 규산염이 모두 첨가되었을 때, 묽은 산을 10분간 계속해서 도입하여 반응 매질의 pH로 4.5로 만든다. 총 반응 시간은 120분이다.

침전 실리카 펄프를 수득하고 진공하에 회전식 필터로 여과 및 세척을 하여, 최종적으로 수득되는 실리카 케이크는 연소되어 87중량%가 손실된다(따라서, 건조 물질의 양은 13중량%이다).

기계적 및 화학적 작용(4000ppm의 Al/SiO중량비에 대응하는 알루민산 나트륨의 양의 첨가)으로 유체화시킨다. 상기 붕괴 조작 후에, 케이크의 pH는 6.5이다. 터어빈식 분무기를 사용하여 케이크를 분무한다.

(본 발명에 따라) 분말 형태의 얻어진 실리카의 P3의 특성은 하기와 같다 :

-CTAB 비표면적 =180㎡/g

-BET 비표면적 =190㎡/g

-DOP 오일 흡수치 =345ml/100g

-DRT =0.17

-d400Å의 세공으로 나타내는 세공용적 V1 =0.98㎤/g

-세공 175Åd275Å로 나타내는 세공용적 V2 =0.64㎤/g

-V2/V1비 =65%

실리카 P3를 분쇄해서 본 명세서의 전반부에 기재된 바와 같이 유동학을 시험한다(RETSCH 밀 ; 원료처리량 1.5㎏/h, 그리드 0.5㎜).

밀을 1회 통과한 후에, 수득한 분쇄 분말의 중간 직경(D50)은 6.5미크론이다. 분쇄 분말의 브루크필드 점도는 25Pa.s.이다.

본 명세서 전반부에 기재된 바와 같이 실리카 P3도 또한 해응집 시험을 한다.

초음파로 해응집시킨 후에, 분말 P3는 3.6미크론의 중간 직경(Φ50) 및 7.1ml의 초음파 해응집 역가(FD)를 갖는다.

[실시예 9]

실시예 1의 기재와 같이 침전을 수행한다.

수득한 침전 실리카 펄프를 진공하에 회전식 필터로 여과하여, 회수된 실리카 케이크는 연소하여 86중량%가 손실된다(따라서, 건조 물질의 양은 14중량%이다).

기계적 및 화학적 작용(3000ppm의 Al/SiO중량비에 대응하는 알루민산 나트륨의 양의 첨가)으로 케이크를 유체화시킨다. 이 붕괴 조작 후에, 케이크의 pH는 6.4이다. 터어빈식 분무기를 사용하여 케이크를 분무한다.

다음 (본 발명에 따라) 분말 형태로 얻은 실리카 P4의 특성은 하기와 같다 :

-CTAB 비표면적 =162㎡/g

-BET 비표면적 =165㎡/g

-DOP 오일 흡수치 =345ml/100g

-DRT =0.18

-d400Å의 세공으로 나타내는 세공용적 V1 =0.90㎤/g

-세공 175Åd275Å로 나타내는 세공용적 V2 =0.60㎤/g

-V2/V1비 =66%

실리카 P4를 분쇄해서 본 명세서의 전반부에 기재된 바와 같이 유동학을 시험한다(RETSCH 밀 ; 원료처리량 1.5㎏/h, 그리드 0.5㎜).

밀을 1회 통과한 후에, 얻어진 분쇄 분말의 중간 직경(D50)은 5.7미크론이다. 분쇄 분말의 브루크필드 점도는 32Pa.s.이다.

본 명세서의 전반부에 기재된 바와 같이 P4도 또한 해응집 시험을 한다.

초음파로 해응집시킨 후에, 분말 P4는 2.5미크론의 중간 직경(Φ50) 및 10.5ml의 초음파 해응집 역가(FD)를 갖는다.

[실시예 10]

본 실시예는, 공업용 고무에 사용하는 제제로서 본 발명에 따른 분말 및 선행기술 분말의 용도 및 작용을 예증한다.

하기의 제제가 (중량부) 사용된다 :

쳄버의 온도가 130℃에 도달했을 때(즉, 초기+5분), 물질을 혼합기에서 배출시킨다. 이 혼합물을 40℃로 유지되는 개방형 밀에 넣어 칼렌더화한다. 황을 밀에 넣는다.

균질화 및 3회의 미세 통화후에, 최종 혼합물을 2.5∼3㎜ 두께 쉬이트 형태로 칼렌더화한다.

시험의 결과는 하기와 같다 :

1. 유동학적 특성

150℃에서 조상태의 제제에 관하여 측정치를 취한다. 이 결과는, 측정에 사용한 장치를 나타내는 표 Ⅵ에 나타난다.

(1) MONSANTO 100 S 레오미터

본 발명의 분말로 얻은 제제는 최저 값을 나타낸다. 이와같은 사실은 본 발명의 실리카 분말에서 제조한 혼합물이 사용하기에 용이함을 나타낸다.

2. 기계적 특성

가황 제제를 취하여 측정한다.

제제를 15분간 150℃로 만들어 가황한다.

사용된 표준은 실시예 6에 나타난다.

얻어진 결과는 표 Ⅶ에 열거된다.

(1) 대응비 : 300% 모듈러스/100% 모듈러스

(2) 측정값이 낮을수록 마모 저항성이 더욱 양호하다.

상기 결과는 본 발명의 분말에 의해 부여된 우수한 강화 효과를 명백하게 예중한다.

본 발명에 따른 분말은 개선된 실리카 분산의 증거가 되는 낮은 100% 모듈러스를 제공한다. 그러나, 고밀도의 실리카/고무 상호작용상호작용의 증거가 되는 높은 300% 모듈러스도 제공한다. 이는 결론적으로 높은 강화 지수를 제공한다.

마모 저항성에 관해서는, 선행기술 분말 보다 마모에 의한 손실이 20% 낮음을 주시해야 된다.

본 발명에 따른 분말상태의 실리카의 높은 강화력은, 또한 파괴 및 파열에 대한 저항력에 관해서 얻은 높은 값에 의해서도 확인된다.

[실시예 11]

프로펠러식 교반 시스템 및 이중 쟈켓형 가열기가 장착된 스텐레스 금속제 반응기에 하기를 넣는다 :

-물 346ℓ

-NaSO(전해질) 7.5㎏

-20℃의 밀도가 1.133이고 SiO/NaO의 중량비가 3.50 : 1인 수성 규산 나트륨 587ℓ 다음, 침전물 중의 SiO의 농도는 85g/ℓ이다. 혼합물의 온도를 79℃로 만들고 교반을 계속한다. 20℃의 밀도가 1.050인 묽은 황산 386ℓ를 pH값이 8이 될 때까지(반응매질의 온도에서 측정) 첨가한다. 반응 개시 25분간 반응매질의 온도는 79℃이고 ; 이어서 15분 이내에 79∼86℃가 되어 반응의 종결시까지 86℃를 유지한다.

일단, pH값이 8에 도달하면, 20℃의 밀도가 1.133이고 SiO/NaO 질량비가 3.50 : 1인 수성 규산 나트륨 82ℓ 및 상기한 종류의 산 132ℓ를 반응매질에 같이 첨가한다. 산 및 규산염의 동시적 도입은 도입하는 동안 반응 매질의 pH가 계속적으로 8±0.1이 되도록 하면서 수행한다. 규산염이 모두 첨가되었을 때, 묽은 산을 9분간 계속해서 도입하여 반응 매질의 pH를 5.2로 만든다. 다음, 산의 도입을 중단하고 반응 펄프를 추가로 5분간 계속 교반한다.

총 반응 시간은 118분이다.

침전 실리카 펄프를 수득하고 필터 프레스로 여과 및 세척을 하여, 최종적으로 수득되는 실리카 케이크는 연소하여 78.5중량%가 손실된다(따라서, 건조 물질의 양은 21.5중량%이다).

기계적 및 화학적 작용(3000ppm의 Al/SiO중량비에 대응하는 알루민산 나트륨의 양의 첨가)으로 케이크를 유체화시킨다. 상기 붕괴 조작 후에, 펌프될 수 있는 케이크의 pH는 6.5이다. 노즐식 분무기를 사용하여 케이크를 분무한다.

(본 발명에 따라) 거의 구형 공형태로 얻어진 실리카의 P5의 특성은 하기와 같다 :

-CTAB 비표면적 =158㎡/g

-BET 비표면적 =166㎡/g

-DOP 오일 흡수치 =270ml/100g

-DRT =0.28

-d400Å의 세공으로 나타내는 세공용적 V1 =0.92㎤/g

-세공 175Åd275Å로 나타내는 세공용적 V2 =0.57㎤/g

-V2/V1비 =62%

-공의 평균 크기 =270미크론

실리카 P5를 분쇄해서 본 명세서 전반부에 기재된 바와 같이 유동학을 시험한다(RETSCH 밀 ; 원료처리량 1.5㎏/h, 그리드 0.5㎜).

밀을 1회 통과한 후에, 수득한 분쇄 분말의 중간 직경(D50)은 8.4미크론이다. 분쇄 분말의 브루크필드 점도는 19Pa.s.이다.

본 명세서 전반부에 기재된 바와 같이 실리카 P5도 또한 해응집 시험을 한다.

초음파로 해응집시킨 후에, 분말 P5는 3.6미크론의 중간 직경(Φ50) 및 6.8ml의 초음파 해응집 역가(FD)를 갖는다.

[실시예 12]

실시예 1의 기재와 같이 침전을 수행한다.

수득한 침전 실리카 펄프를 진공하에 필터 프레스로 여과하여, 회수된 실리카 케이크는 연소하여 79중량%가 손실된다(따라서, 건조 물질의 양은 21중량%이다).

기계적 및 화학적 작용(3000ppm의 Al/SiO중량비에 대응하는 알루민산 나트륨의 양을 첨가)으로 케이크를 유체화시킨다. 이 붕괴 조작 후에, 펌프될 수 있는 케이크의 pH는 6.3이다. 노즐식 분무기를 사용해서 케이크를 분무한다.

다음 (본 발명에 따라) 거의 구형 공 형태로 얻은 실리카 P6의 특성은 하기와 같다 :

-CTAB 비표면적 =160㎡/g

-BET 비표면적 =170㎡/g

-DOP 오일 흡수치 =276ml/100g

-DRT =0.28

-d400Å의 세공으로 나타내는 세공용적 V1 =0.90㎤/g

-세공 175Åd275Å로 나타내는 세공용적 V2 =0.55㎤/g

-V2/V1비 =61%

-공의 평균 크기 =260미크론

실리카 P6을 분쇄해서 본 명세서 전반부에 기재된 유동학을 시험한다(RETSCH 밀 ; 원료처리량 1.5㎏/h, 그리드 0.5㎜).

밀을 1회 통과한 후에, 얻어진 분쇄 분말의 중간 직경(D50)은 8.4미크론이다. 분쇄 분말의 브루크필드 점도는 18Pa.s.이다.

본 명세서의 전반부에 기재된 바와 같이 실리카 P6도 또한 해응집 시험을 한다.

초음파로 해응집한 후에, 분말 P6은 4.3미크론의 중간 직경(Φ50) 및 6.5ml의 초음파 해집 응역가(FD)를 갖는다.

[실시예 13]

엘라스토머용 강화 충전제로 RHONE-POULENC CHIMIE사가 상업적 시판하는 거의 구형 공 형태의 실리카 ZEOSIL 175MP(이하 MP1이라 함)을 비교용으로 조사한다.

이 분말의 특성은 하기 표 Ⅷ에 열거된다. 이 표는 또한 비교용으로 본 발명에 따른 분말 P6의 특성도 포함한다.

[실시예 14]

본 실시예는 실리카 P6(발명) 및 실리카 MP1 및 PC1(비교용)에 관하여 다수의 연속적 분쇄조작 후(본 명세서의 전반부에 기재된 시험으로) 얻은 분말의 브루크필드 점도를 비교한다.

결과는 하기 표 Ⅸ에 나타낸다.

[실시예 15]

본 실시예는 공업적 고무용 제제로서 본 발명에 따른 공 및 선행기술의 공의 용도를 예증한다.

실시예 10에서 사용한 것과 동일한 제제를 사용한다. 제조방법 또한 실시예 10에 기재된 것과 일치한다.

시험의 결과는 하기와 같다 :

1. 유동학적 특성

150℃의 조 상태 중의 제제에 관하여 측정치를 취한다. 측정에 사용한 장치를 나타내는 표 Ⅹ에 그 결과가 나타난다.

본 발명의 공으로 얻은 제제는 최저 값을 나타낸다. 이는 본 발명의 실리카 공으로 제조한 혼합물이 사용하기 용이함을 나타낸다.

2. 기계적 특성

가황 제제에 관하여 측정을 한다.

15분간 제제를 150℃로 만들어 가황한다.

사용된 표준은 실시예 6에 언급되어 있다.

얻어진 결과는 표 XI에 열거된다.

이 결과는 본 발명의 공으로 우수한 강화 효과가 주어짐을 명확하게 예중한다.

본 발명의 공은 개선된 실리카 분산의 증거가 되는 낮은 100% 모듈러스를 제공한다. 그러나, 본 발명의 공은 고밀도의 실리카/고무 상호작용의 증거가 되는 높은 300% 모듈러스도 갖는다. 이는 결론적으로 높은 강화 지수를 제공한다.

마모 저항성에 관해서는, 선행 기술 공으로 소모되는 것 보다 10%가 덜 소모된다.

본 발명에 따른 거의 구형 공 형태의 실리카의 높은 강화력은 파괴에 대한 저항성에 관하여 얻은 높은 값으로도 확인된다.

[실시예 16]

프로펠러식 교반 시스템 및 이중 쟈켓형 가열기가 장착된 스테인레스 금속제 반응기에 하기를 넣는다 :

-물 787ℓ

-NaSO(전해질) 13.2㎏

-20℃의 밀도가 1.230이고 SiO/NaO의 중량비가 3.52 : 1인 수성 규산 나트륨 196ℓ

다음, 침전물 중의 SiO의 농도는 47g/ℓ이다. 혼합물의 온도를 85℃로 만들고 교반을 계속한다. 전체 반응을 85℃에서 수행한다.

20℃의 밀도가 1.050인 묽은 황산 212ℓ를 pH값이 8이 될 때까지(85℃에서 측정) 첨가한다. 상기한 종류의 수성 규산 나트륨 54ℓ 및 상기한 종류의 황산 75ℓ를 반응매질에 같이 첨가한다. 산 및 규산염의 동시적 도입은 반응 매질의 pH가 계속적으로 8±0.1이 되도록 하면서 수행한다.

규산염이 모두 첨가되었을 때, 묽은 산을 8분간 계속해서 도입하여 반응 매질의 pH를 5.2로 만든다. 산의 도입을 중단하고 추가로 5분간 더 반응 펄프를 계속 교반한다.

총 반응 시간은 115분이다.

침전 실리카 펄프를 수득하고 필터 프레스로 여과 및 세척을 하여, 최종적으로 수득되는 실리카 케이크는 연소하여 79.5중량%가 손실된다(따라서, 건조 물질의 양은 20.5중량%이다).

기계적 및 화학적 작용(4000ppm의 Al/SiO중량비에 대응하는 알루민산 나트륨의 양의 첨가)으로 케이크를 유체화시킨다. 상기 붕괴 조작 후에, 펌프 가능한 케이크의 pH는 6.4이다. 노즐식 분무기를 사용하여 케이크를 분무한다.

(본 발명에 따라) 거의 구형공 형태로 얻어진 실리카 P7의 특성은 하기와 같다 :

-CTAB 비표면적 =154㎡/g

-BET 비표면적 =167㎡/g

-DOP 오일 흡수치 =282ml/100g

-DRT =0.27

-d400Å의 세공으로 나타내는 세공용적 V1 =0.90㎤/g

-세공 175Åd275Å로 나타내는 세공용적 V2 =0.57㎤/g

-V2/V1비 =63%

-중간 크기의 공 =270미크론

실리카 P7을 분쇄해서 본 명세서 전반부에 기재된 바와 같이 유동학을 시험한다(RETSCH 밀 ; 원료처리량 1.5㎏/h, 그리드 0.5㎜).

밀을 1회 통과한 후에, 수득한 분쇄 분말의 중간 직경(D50)은 7.8미크론이다. 분쇄 분말의 브루크필드 점도는 24Pa.s.이다.

본 명세서 전반부에 기재된 바와 같이 실리카 P7 또한 해응집 시험을 한다.

초음파로 해응집시킨 후에, 분말 P7은 3.2미크론의 중간 직경(Φ50) 및 8.6ml의 초음파 해응집 인자(FD)를 갖는다.

Claims (50)

1. BET 비표면적이 약 140∼200㎡/g, CTAB 비표면적이 약 140∼200㎡/g, 마모율이 20% 미만이고, 직경 175∼275Å의 세공으로 이루어진 세공 부피가 직경 400Å 이하의 세공으로 이루어진 세공 부피의 60% 이상인 세공 분포를 갖는 과립 형태임을 특징으로 하는 침전 실리카.
2. 제1항에 있어서, 직경 175∼275Å의 세공으로 이루어진 세공 부피가 직경 400Å 이하의 세공으로 이루어진 세공 부피의 65% 이상을 나타냄을 특징으로 하는 실리카.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 과립의 마모율이 15%미만임을 특징으로 하는 실리카.
4. 제1 또는 2항에 있어서, 분쇄 작업 후, 과립이 중간 직경(D50)이 7미크론 미만의 입자 크기를 갖는 분말을 생성함을 특징으로 하는 실리카.
5. 제1 또는 2항에 있어서, 중간 직경(D50)이 4미크론인 입자 크기의 분말이 생성될 때까지 상기 과립이 분쇄될 수있음을 특징으로 하는 실리카.
6. 제1 또는 2항에 있어서, 분쇄된 후, 과립이 10Pa.s. 이상의 브루크필드 점도를 갖는 분말을 생성하는 것을 특징으로 하는 실리카.
7. 제1 또는 2항에 있어서, 브루크필드 점도가 30Pa.s. 이상인 분말이 생성될 때까지 상기 과립이 분쇄될 수 있음을 특징으로 하는 실리카.
8. 제1 또는 2항에 있어서, 과립의 DOP 오일 흡수치가 150∼350ml/100g임을 특징으로 하는 실리카.
9. 제1 또는 2항에 있어서, 과립이 1∼10㎜ 크기의 평행 육면체 모양의 콤팩트화 생성물임을 특징으로 하는 실리카.
10. BET 비표면적이 약 140∼200㎡/g, CTAB 비표면적이 140∼200㎡/g, DOP 오일 흡수치가 180∼350ml/100g이고, 직경 175∼275Å의 세공으로 이루어진 세공 부피가 직경 400Å 이하의 세공으로 이루어진 세공 부피의 50% 이상을 구성하는 세공 분포를 갖는 분말 형태임을 특징으로 하는 침전 실리카.
11. 제10항에 있어서, 직경 175∼275Å의 세공으로 이루어진 상기 세공 부피가 직경 400Å 이하의 세공으로 이루어진 상기 세공 부피의 60% 이상을 구성하는 것을 특징으로 하는 실리카.
12. 제10 또는 11항에 있어서, 분쇄된 후, 중간 직경(D50)이 7미크론 미만의 입자 크기를 갖는 분말을 생성하는 것을 특징으로 하는 실리카.
13. 제10 또는 11항에 있어서, 분쇄된 후, 20Pa.s. 이상의 브루크필드 점도를 갖는 분말을 생성하는 것을 특징으로 하는 실리카.
14. 제10 또는 11항에 있어서, 6ml을 넘는 초음파 해응집 역가를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
15. 제10 또는 11항에 있어서, 초음파 해응집 후, 중간 직경(Φ50)이 4.5미크론 미만임을 특징으로 하는 실리카.
16. BET 비표면적이 140∼200㎡/g, CTAB 비표면적이 140∼200㎡/g, 평균 크기가 80미크론 이상이고, 직경 175∼275Å의 세공으로 이루어진 세공 부피가 직경 400Å의 세공으로 이루어진 세공 부피의 50% 이상을 나타내는 세공 분포를 갖는 구형인 공 모양임을 특징으로 하는 침전 실리카.
17. 제16항에 있어서, 상기 공모양의 것이 180∼400ml/100g의 DOP 오일 흡수치를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
18. 제16 또는 17항에 있어서, 직경 175∼275Å의 세공으로 이루어진 상기 세공 부피가 직경 400Å 세공으로 이루어진 상기 세공 부피의 60% 이상을 구성하는 것을 특징으로 하는 실리카.
19. 제16 또는 17항에 있어서, 분쇄된 후, 상기 공모양의 것이 중간 직경(D50)이 8.5미크론 미만의 입자 크기를 갖는 분말을 생성하는 것을 특징으로 하는 실리카.
20. 제16 또는 17항에 있어서, 분쇄된 후, 상기 공모양의 것이 13Pa.s. 이상의 브루크필드 점도를 갖는 분말을 생성하는 것을 특징으로 하는 실리카.
21. 제16 또는 17항에 있어서, 상기 공모양의 것이 30Pa.s. 이상의 브루크필드 점도를 갖는 분말이 수득될 때까지 분쇄될 수 있음을 특징으로 하는 실리카.
22. 제16 또는 17항에 있어서, 상기 공모양의 것이 5.5ml 이상의 초음파 해응집 역가를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
23. 제16 또는 17항에 있어서, 초음파 해응집 후, 상기 공 모양의 것이 5미크론 미만의 중간 직경(Φ50)을 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
24. 제16 또는 17항에 있어서, 상기 공 모양의 것이 100미크론 이상의 평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카.
25. 제1 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 과립형 실리카, 제10 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 분말형 실리카, 또는 제16 내지 24항 중 어느 한 항에 따르는 구형인 공 모양의 실리카를 이용한 엘라스토머용 강화 충전제.
26. 실리케이트를 산성화제와 반응시켜 침전 실리카의 현탁액을 수득한 다음, 그 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하는 유형의, 제16항에서의 침전 실리카의 제조 방법에 있어서, 침전을

    ⅰ) 반응에 수반되는 실리케이트 총량의 일부분 이상 및 전해질을 함유하는 초기 침강물을 형성시키고(상기 초기 침강물 중 실리카의 농도는 0∼100g/l이고, 상기 초기 침강물 중 전해질의 농도는 0.∼17g/l이다).

    ⅱ) 상기 침강물에 산성화제를, 반응 매질의 pH값 7∼8이 수득될 때까지 가한 다음,

    ⅲ) 반응 매질에 산성화제를 가하여서 수행하고, 건조 물질의 최대 분율이 24 중량%인 현탁액을 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
27. 제26항에 있어서, 초기 침강물의 전해질 농도가 0∼14g/l임을 특징으로 하는 방법.
28. 제26항에 있어서, 침전 단계 ⅲ)에서 반응매질에 산성화제를 가할 때, 남은 실리케이트를 동시에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제28항에 있어서, 산성화제 및 남은 실리케이트의 동시 첨가 후에, 추가량의 산성화제를 반응 매질의 pH값이 3∼6.5가 될 때까지 반응매질에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
30. 제26 또는 27항에 있어서, 단계 (ⅰ)에서 반응에 수반되는 전량의 실리케이트가 도입되고, 단계 (ⅲ)에서 반응 매질의 pH가 3∼6.5가 될 때까지 산성화제를 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
31. 제26 또는 27항에 있어서, 건조가 분무에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
32. 제31항에 있어서, 18∼24%의 건조물질을 함유하는 현탁액을 노즐-형 스프레이를 이용하여 건조를 수행하고, 이어서 건조된 생성물을 분쇄하여 분쇄 생성물을 응집시키는 것을 특징으로 하는 방법.
33. 제31항에 있어서, 건조 물질 0∼18중량%을 함유하는 현탁액을 터어빈형 스프레이를 이용하여 건조시키고, 건조 생성물을 응집시키는 것을 특징으로 하는 방법.
34. 실리케이트를 산성화제와 반응시켜 침전 실리카의 현탁액을 수득한 다음, 그 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하는 유형의 제25항에서의 침전 실리카의 제조 방법에 있어서, 침전을

    ⅰ) 반응에 수반되는 실리케이트 총량의 일부분 이상 및 전해질을 함유하는 초기 침강물을 형성시키고(상기 초기 침강물 중 실리카의 농도는 0∼100g/l이고, 상기 초기 침강물 중 전해질의 농도는 0.∼17g/l이다).

    ⅱ) 상기 침강물에 산성화제를, 반응 매질의 pH값 7∼8이 수득될 때까지 가한 다음,

    ⅲ) 반응 매질에 산성화제를 가하여서 수행하고, 건조 물질의 최대 분율이 24 중량%인 현탁액을 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
35. 제34항에 있어서, 초기 침강물의 전해질 농도가 0∼14g/l임을 특징으로 하는 방법.
36. 제34항에 있어서, 침전 단계 ⅲ)에서 반응매질에 산성화제를 가할 때, 남은 실리케이트를 동시에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
37. 제36항에 있어서, 산성화제 및 남은 실리케이트의 동시 첨가 후에, 추가량의 산성화제를 반응 매질의 pH값이 3∼6.5가 될 때까지 반응매질에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
38. 제34 또는 35항에 있어서, 단계 (ⅰ)에서 반응에 수반되는 전량의 실리케이트가 도입되고, 단계 (ⅲ)에서 반응 매질의 pH가 3∼6.5가 될 때까지 산성화제를 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
39. 제34 또는 35항에 있어서, 건조가 분무에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
40. 제39항에 있어서, 18∼24%의 건조물질을 함유하는 현탁액을 노즐-형 스프레이를 이용하여 건조를 수행하고, 이어서 건조된 생성물을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 방법.
41. 제39항에 있어서, 건조 물질 0∼18중량%을 함유하는 현탁액을 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
42. 제41항에 있어서, 상기 건조가 터어빈형 스프레이를 이용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
43. 실리케이트를 산성화제와 반응시켜 침전 실리카의 현탁액을 수득한 다음, 그 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하는 유형의 제31항에서의 침전 실리카의 제조 방법에 있어서, 침전을

    ⅰ) 반응에 수반되는 실리케이트 총량의 일부분 이상 및 전해질을 함유하는 초기 침강물을 형성시키고(상기 초기 침강물 중 실리카의 농도는 0∼100g/l이고, 상기 초기 침강물 중 전해질의 농도는 0.∼17g/l이다).

    ⅱ) 상기 침강물에 산성화제를, 반응 매질의 pH값 7∼8이 수득될 때까지 가한 다음,

    ⅲ) 반응 매질에 산성화제를 가하여서 수행하고, 건조 물질의 최대 분율이 24 중량%인 현탁액을 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
44. 제43항에 있어서, 초기 침강물의 전해질 농도가 0∼14g/l임을 특징으로 하는 방법.
45. 제43항에 있어서, 침전 단계 ⅲ)에서 반응매질에 산성화제를 가할 때, 남은 실리케이트를 동시에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
46. 제45항에 있어서, 산성화제 및 남은 실리케이트의 동시 첨가 후에, 추가량의 산성화제를 반응 매질의 pH값이 3∼6.5가 될 때까지 반응매질에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
47. 제43 또는 44항에 있어서, 단계 (ⅰ)에서 반응에 수반되는 전량의 실리케이트가 도입되고, 단계 (ⅲ)에서 반응 매질의 pH가 3∼6.5가 될 때까지 산성화제를 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
48. 제43 또는 44항에 있어서, 건조가 분무에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
49. 제48항에 있어서, 18∼24%의 건조물질을 함유하는 현탁액을 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
50. 제49항에 있어서, 건조를 노즐-형 스프레이를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.