KR100518099B1 - 고투명 이축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 강도, 열적특성, 전기적 성질, 내약품성,투명성 등의 물성이 우수하여 포장용, 라미네이션 용, 윈도우용등 산업용으로 널리 사용되는 폴리에스테르 필름에 대한 것으로서, 기존의 제품에 비해 투명성이 매우 우수하고, 권취성이 매우 양호한 특징을 가진다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 1종 이상의 카르복실산 및 1종 이상의 글리콜 성분을 에스테르 반응시키고 평균입경이 0.01∼1.6㎛로 조절된 1차 입경10∼40nm인 침강실리카(Precipitated Silica) 입자를 0.005∼0.1중량%, 보조입자로 입도분포의 범위가 좁은 큐빅 형태의 합성 탄산칼슘을 0.001∼0.01중량% 첨가하여 중축합 시킨 폴리에스테르를 혼합, 건조, 용융, 압출, 연신하여 제조된 투명성과 권취성이 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

고투명 이축배향 폴리에스테르 필름
본 발명은 투명성과 권취 특성이 우수하여 라미네이트용, 포장용, 윈도우용, 금은사 제조용에 적합한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리에스테르 필름 표면에 투명성이 우수한 입자로 작은 돌기를 형성하고 입도분포의 범위가 좁은 큰 입자를 소량 사용하여 필름 표면에 큰 돌기를 형성함으로서 투명성과 권취성이 우수한 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은 물리적,화학적 특성이 우수하여 산업상 널리 이용되고 있으며 특히 기계적 강도, 열적 특성, 전기적 성질, 내약품성, 내습성, 내수성등이 우수하여 포장용, 산업용, 자기용등에 널리 이용되고 있다. 특히 필름의 투명성을 개선하기 위하여 폴리 에스테르 제조시에 첨가하는 무기 불활성 입자는 사용량을 최소화하여 일정 수준의 투명성을 확보할수 있으나 사용량을 적게 하므로 인해 공정통과성이 악화되고 권취상태가 나빠져 생산 수율을 저하시키게 되었다.
위와 같은 문제를 해결하기 위해 일본 공개특허소53-45396 에서는 건식법으로 실리카를 사용하는 방법, 일본 공개특허 소59-206456에는 다양한 입자와 고급 지방산 아미드 화합물을 사용하는 방법이 개시되고 있으나, 전자의 경우, 사용입자 자체가 미세하기 때문에 권취성을 확보하기 위해서는 다량의 입자를 사용하여야 하고, 후자의 경우는 입자 자체가 폴리에스테르 필름의 투명성을 저하시키고 고급지방산 아마이드화합물을 사용시 폴리머 자체의 내열성을 악화시키는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 이축배향 폴리에스테르 필름내에서 투명성이 매우 우수한 입자를 선정하고 이 입자의 크기를 일정 크기로 조절하며 입도 분포의 범위가 좁은 입자를 첨가함에 의해 투명성 및 권취 특성이 우수한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻게 된다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 1종 이상의 카르복실산 및 1종 이상의 글리콜 성분을 에스테르 반응시키고 평균입경이 0.01∼1.6㎛로 조절된 1차 입경10∼40nm인 침강실리카(Precipitated Silica) 입자 및 입도분포의 범위가 좁은 합성탄산칼슘을 첨가한 후 축중합 시켜서 얻어지는 폴리에스테르를 건조 용융, 압출, 연신하여 제조하는 것을 특징으로 하는 투명성 폴리에스테르에 관한 것이다. 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 폴리에스테르는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌산 디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르화합물과 에틸렌글리콜를 출발원료로 하여 만들어지지만,또 다른 제3성분이 사용되어질 수 있다. 이때 본 발명의 출발 원료인 디카르복실산 성분으로, 예를 들면, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바틱산등의 산성분과 에스테르를 1종 또는 2종 이상 사용할수 있고, 글리콜성분으로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 1종 또는 2종이상 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 반복되는 구조단위의 80% 또는 그 이상이 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌 2,6-나프탈레이트 구조로 구성된 폴리에스테르를 사용하는 것이 보다 우수한 특성을 보여준다.
본 발명에 의해 제조되는 폴리에스테르는 열안정제, 브로킹방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르를 출발원료로 하여 이축배향되는 폴리에스테르 필름을 말하지만, 그 제조 방법은 공지된 방법을 이용할수 있다.
예를 들면 270∼300℃로 용융 압출하여 40∼70℃로 냉각 고화시켜 비결정성의 미연신 필름을 얻고, 이를 90∼120℃에서 3.0∼4.0배의 종방향 연신을 하고, 180∼220℃에서 3.0∼5.0배의 횡방향 연신을한후 200∼240℃에서 열처리를 실시하여 폴리에스테르 필름을 얻는다.
본 발명의 가장 큰 특징은 폴리에스테르 수지내에 쇼듐실리케이트(Sodium Silicate:Na2O·nSIO2) 수용액을 황산으로 처리하여 생성된 1차 입경(primary particle size)이 10∼40nm, 평균 입경이 2.0∼10㎛인 침강실리카 입자를 평균입경 0.01∼1.6㎛으로 조절하여 사용함으로서 투명성이 매우 우수한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 실리카는 일반적으로 건식법(Fumed Process), 습식법인 겔법(Geled Process), 침강법(Precipitated Process)등으로 제조할 수 있으나 그중에서 침강법으로 제조한 실리카가 가장 투명성이 좋다. 침강법으로 제조한 실리카는 0.05∼3.5중량부의 Na2S04를 함유하며 Na2S0₄의 함량을 0.05중량부 이하로 하기 위해서는 경제성 면에서 불리하고 3.5중량부 이상인 경우 금속염에 의해서 폴리에스테르의 내구성을 해치게 된다.
폴리에스테르필름 내의 침강실리카 입자 함량은 0.005∼0.1중량% 정도가 좋다. 입자의 함량이 0.1 중량% 보다 많을 경우는 원하는 투명성을 얻을수가 없고, 0.005중량% 보다 소량 사용시에는 권취 특성이 나빠져 필름 롤상의 돌기(Pimple)가 발생하여 좋치 않다. 입경을 위 범위내에서 조절하지 않으면, 예를 들면 평균입경이 1.6㎛이상이면 거대 입자가 존재하게 되고 필름 표면에 큰 결점을 형성시켜 좋치 않다.
입도 조절방법으로는 예를 들면 비드(BEAD)충진식, 디노-밀(DYNO-MILL)방법, 압력식등 습식 방법을 이용하는 것이 유리하다. 또한 제2입자 성분으로서 평균입경이 1.7∼3.0㎛이고, 작은 입자 크기로 부터 누적한 체적 D90/D10 비율이 2.3 이하인 큐빅(Cubic) 형태의 탄산 칼슘 입자를 0.001∼0.01 중량% 첨가함을 특징으로 한다. 이때 사용 되는 탄산칼슘 입자는 가성소다(Na2CO3)와 염화칼슘(CaCl2)와의 반응으로 얻어진다.
D90/D10 비율이 2.3 보다 크면 매우 큰 입자가 존재하게 되고 필름표면에 결점을 형성하게 되어 좋치 않게 된다.
탄산 칼슘의 표면처리제로서는 아크릴계 및 메타크릴과의 공중합체의 엑시드 형태 혹은 금속염 혹은 암모니움염 형태를 사용한다.
본 발명은 이상에서와 같이 적정한 입경으로 조절된 침강 실리카 입자와 입도분포의 범위가 좁은 합성 탄산칼슘을 첨가한 후 중축합시켜 얻은 폴리에스테르를 공지의 방법으로 건조, 용융, 압출, 연신하여 투명성과 권취특성이 우수한 이축연신 필름을 얻게 된다.
다음은 발명의 효과를 알아보기 위한 측정 방법이다.
(1) 입자의 평균입경
입자슬러리를 레이저 회절 방식의 입도 분포 측정기(Granulometer HR-850)을 이용하여 측정하고, 이때 입자를 구형으로 환산하여 작은 입자크기로 부터 누적한 체적이 50%가 되는 입경을 입자의 평균입경으로 하였다. 작은 입자크기로 부터 누적한 체적이 10%, 90%가 되는 입경을 각각 D10, D90 으로 정의한다.
(2) 탁도(haze)
투명성을 측정하기 위해 폴리에스테르 필름을 3.5인치×3.5인치 크기로 절단하여 헤이즈 측정기(Automatic Digital Hazemeter, 일본 덴쇼쿠사 제)에 1매를 수직으로 놓고, 시료의 수직 방향에 대하여 589nm의 파장의 빛을 투과시킨다. 이때 탁도값은 아래의 식으로 계산한다. 측정방법은 JIS-Z8722을 기준으로 하였다.
탁도(%)=(전체산란광/전체투과광)×100
(3) 필름의 권취성
광폭의 폴리에스 필름롤을 1000㎜ 폭의 소폭의 롤로 절단-권취(SLITTING 공정)시 소폭롤상에서 발생하는 돌기(Pimple)의 정도를 육안으로 판정한다.
A:돌기(Pimple)의 발생에 의한 소폭롤 권취불량률 5% 미만
B:돌기(Pimple)의 발생에 의한 소폭롤 권취불량률 5∼20%이내
C:돌기(Pimple)의 발생에 의한 소폭롤 권취불량률 20-40%이내
D:돌기(Pimple)의 발생에 의한 소폭롤 권취불량률 40% 이상 발생
다음의 실시예 및 비교 예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하는 것이지만 본 발명을 한정하지는 않는다.
실시예 1
100중량부의 디메틸테레프탈레이트, 70중량부의 에틸렌글리콜, 0.09중량부의 망간 아세테이트사수화물과 0.04중량부의 안티몬트리옥사이이드를 반응기에 넣어 메탄올를 유출시키면서 에스테르교환반응을 시키다. 에스테르교환 반응이 끝난후 이 생성물에 0.06중량부의 트리메틸포스페이트와 평균입경이 0.9㎛로 조절된 침강 실리카 입자를 1.0중량부를 에틸렌글리콜 슬러리 형태로 첨가하여 진공하에서 중축합반응을 시켜 극한 점도가 0.62의 폴리에스테르(A)를 얻는다.
위와 같은 방법으로 입자를 첨가하지 않은 극한 점도가 0.62의 무입자 폴리에스테르(C)를 얻는다.
위에서 합성한 폴리에스테르(A), (C)를 중량비 4:96으로 혼합한후 건조하여, 290℃로 용융 압출하여 40∼70℃로 냉각 고화시켜 비결정성의 미연신 필름을 얻고, 이를 120℃에서 4.0배의 종방향 연신을 하고, 180∼220℃에서 4.5배의 횡방향 연신을 한후 220℃에서 열처리를 실시하여 두께가 50㎛ 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2
폴리에스테르(A)와 같은 방법으로 반응을 실시하고 반응 혼합물에 침강 실리카 입자 대신에 큐빅 모양의 D90/D10 비율이 1.84, 평균 입경 2.4㎛ 합성 탄산 칼슘을 0.1중량부 첨가하고 중축합 반응을 실시하여 극한 점도가 0.62의 폴리에스테르(B)를 얻는다.
이 입자 및 위 입자(A)를 사용한 이축연신 폴리에스테르 필름의 성질은 표 1에 잘나타나 있다.
실시예 3
평균입경이 1.2㎛로 조절된 침강 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르(A)를 제조하였다. 이 입자 및 입자(B)를 사용한 두께가 이축연신 폴리에스테르 필름의 성질은 표 1에 잘 나타나있다.
비교예 1
평균입경이 1.8㎛인 겔(GEL)법에 의해 제조된 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 폴리에스테르(A)를 조제하였다. 이 입자를 사용한 이축연신 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 잘 나타나있다.
비교예2
평균입경이 0.4㎛로 조절된 건식 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르(A)를 조제하였다.이 입자를 사용한 이축연신 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 잘 나타나있다.
표 1
상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 투명성 및 권취성이 우수하여 포장용, 라미네이션용, 윈도우용 또는 금은사 제조용에 적합한 특성을 나타내었다.

Claims (1)

1종 이상의 카르복실산과 1종 이상의 글리콜 성분을 공지의 방법으로 에스테르 반응을 시키고, 1차 입경이 10∼40㎚이고 평균입경이 0.01∼1.6㎛이며 0.05∼3.5중량부의 Na2 SO4 를 함유하는 침강 실리카 입자를 0.005∼0.1중량%, 보조입자로서 평균입경이 1.7∼3.0㎛이고, 누적체적 비율 D90/D10이 2.3 이하인 큐빅 형태의 합성탄산칼슘 입자를 0.001∼0.01중량% 첨가하여 중축합시킴을 특징으로 하는 고투명 이축배향 폴리에스테르 필름.
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