KR100573522B1 - 투명성 및 권취성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르수지에 오일(oil) 흡유량이 큰 다공질 구형 실리카 입자를 첨가함으로써 연신시 보이드 생성을 최소화시키고, 많은 돌기를 표면부에 형성시켜 투명성과 과 내마모성 및 권취성이 특히 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것으로,평균입경이 0.3 ∼ 15㎛, 평균 구형비(球形比)가 0.9∼1.0 이고, 오일 흡유량이 0.5 ㎖/g 이상인 다공질의 구형 실리카 입자를 0.001∼ 3.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리애스테르 필름으로서, 투명성이 우수하기 때문에 자동차 유리창 코팅용, 투명 증착용, 고급 라미네이트용, 맴브란 터치 스위치용 및 기타 각종 포장용도 등 다양한 용도에 적합하다.

Description

투명성 및 권취성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름{Biaxially oriented polyester film having excellent transparency and take-up property}

본 발명은 폴리에스테르수지에 오일(oil) 흡유량이 큰 다공질 구형 실리카 입자를 첨가함으로써 연신시 보이드 생성을 최소화시키고, 많은 돌기를 표면부에 형성시켜 투명성과 내마모성 및 권취성이 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

종래에 폴리에스테르 필름은 우수한 물리적 및 화학적 특성을 가지고 있으므로 각종 포장용, 라미네이트용, 그래픽아트용, 윈도우코팅용 등 다양한 용도로 사용되어지고 있다. 이는 폴리에스테르 필름의 내구성, 내약품성, 내수성 및 내습성, 열적 특성, 전기적 특성 및 투명성등이 우수하기 때문이다. 본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 투명성을 더욱 개선시키고 내스크래치성, 권취성등을 유지시켜 라미네이트용, 그래픽아트용, 윈도우코팅용, 이형용, 포장용 및 최근에 전자재료로 많이 쓰이는 멤브란터치스위치(Membrane touch switch)용 등 투명성이 특히 요구되 어지는 필름기재로서 아주 적합한 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻기 위해 개발한 것이다. 일반적으로 이축배향 폴리에스테르 필름은 종래에 압출 다이(Die)에 의해 성형된 무정형 시트를 다수개의 예열 롤 및 연신 롤에 통과시키고, 텐터로서 종방향 및 횡방향으로 연신시킨 다음, 이를 약 4∼10미터의 광폭상태로 1만∼9만미터의 길이로 롤형태로 감아주는 권취공정(winding)과 이 거대한 필름 롤을 다시 사용하기에 적합한 폭과 길이에 맞도록 잘라주는 슬리팅(slitting) 공정을 수반하게 된다.

그러나, 이와같은 권취공정과 슬리팅공정을 원만히 수행하기 위해서는 필름에 적절한 미세요철을 부여하는 것이 바람직한데, 일반적으로 폴리에스테르 중합시 첨가한 촉매가 폴리에스테르 성분 또는 인성분과 결합하여 폴리에스테르에 대한 용해도가 떨어지게 되므로, 이를 개선하기 위해 내부 석출입자 와 외부 첨가 무기 또는 유기입자를 첨가하게 된다. 이때에 입자를 첨가하게 되면 공정 통과성은 개선되나, 필름의 투명성이 나빠지는 문제가 발생하게 된다.

예를 들면, 미국 특허 제5818833호에서 비구형(非球形)의 다공성인 입자를 첨가할 경우, 필름 표면의 스크래치 발생, 권취 필름의 주름 발생, 필름 단면 발생등 공정 통과성을 다소 개선되지만, 필름 투명성이 나빠지는 현상이 일어난다.

또한, 일본 공개특허인 특개소 62-207356호에서 보면, 구형(球形)의 입자라고 하더라도 오일 흡유량이 적은 단분산에 가까운 실리카 입자를 사용하는 경우에는 연신과정에서 생기는 보이드(void)의 크기를 작게 할 수 없는 결정적인 결함이 있다. 또 상기 두 입자를 조합한 경우(일본 공개특허 제2000-336185호)에서도 비구 형 입자를 사용함에 의해서 본 발명에서와 같은 우수한 권취 특성을 얻을 수는 없게 된다.

이에 본 발명자는 상기한바와 같은 문제점을 해결할 목적으로, 평균 입자의 크기가 0.3∼15㎛, 평균 구형도가 0.9∼1.0 이고, 입자의 흡유량이 0.5ml/g 이상인 다공질의 구형 실리카 입자를 함유하는 폴리에스테르 수지와, 상기한 실리카 입자를 전혀 함유하지 않은 폴리에스테르 수지를 적당량 배합하여 그 함량이 0.001∼3.0wt% 되도록 하고, 이를 용융 압출공정 과 연신공정을 거쳐 우수한 투명성과 아울러 주행성이 뛰어나고, 필름표면에 스크래치나 이상 결점등이 전혀 없는 이상적인 필름을 얻을 수 있게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

이 경우, 실리카 입자의 평균 구형도는 전자현미경(SEM) 사진에 의해서도 구분되며, 좀 더 구체적으로는 아래와 같이 정의되는 최소경과 최대경의 비가 0.9∼1.0인 것으로, 실질적으로 구형인 입자를 의미하고, 입자 자체의 구형도, 중합후의 구형도, 이축연신 후의 구형도를 의미한다.

{상기 식에서, D _Si 는 각 입자의 최소경을 나타내고, D _Li 는 입자의 최대경을 나타낸다.}

실리카 입자가 구형(球形)인 경우에 가장 적은 량으로도 즉 가장 효율적으로 필름의 주행성을 유지할 수 있게 된다. 기본적으로 입자의 함량이나 크기가 너무 작으면 투명성은 유지되나, 기대하는 공정 통과성은 얻을 수 없게 되고, 반면에 너무 입자의 함량이 많거나 평균 입경이 너무 크면 공정성은 좋아지나, 조도(粗度)가 높아서 빛의 산란을 유발하게 되므로 투명한 필름 얻기가 더욱 어려워 진다.

또 필름의 투명성을 부여하기 위해서는 폴리머와 유사한 굴절율을 지니도록 하여야 한다. 따라서 입자중에 많은 공극(pore)이 있으면 그 속에 폴리에스테르가 포함되어 폴리에스터의 굴절율에 가까워지게 된다. 따라서 적은 입자의 함량으로 같은 크기의 입자를 더 많이 만들 수 있음으로 흡유량이 0.5ml/g 이상인 입자를 사용시 가장 투명성이 우수한 필름을 얻을 수 있게 된다.

이와같은 다공성 구형입자는 일반적으로 비이온계 계면활성제를 사용하여 물유리를 비극성 용매에서 유화기(emulsifier)에 의해 액적을 형성시키는 과정과 일반적으로 잘 알려진 황산과 같은 광물산 또는 탄산안모늄과 같은 화합물을 습식법에 의한 실리카 합성원리를 이용하여 흡유량이 0.5ml/g 이상인 구형의 다공성 실리카를 얻게 된다.

본 발명은 평균입경이 0.3 ∼ 15㎛ 이고, 평균 구형비(球形比)가 0.9∼1.0 이며, 오일 흡유량이 0.5 ㎖/g 이상인 다공질의 구형 실리카입자를 0.001∼ 3.0중 량% 함유하도록 한 이축 배향 폴리애스테르 필름으로서, 필름의 두께는 1-350㎛이고, 여러 층으로 구성된 폴리에스테르의 필름의 경우, 최소 1개층이 상기 조건을 만족하는 이축 배향 폴리에스테르 필름로서, 제조시 첨가하거나 또는 기 제조한 폴리에스테르와 입자를 컴파운딩(compounding)한 다음, 이 입자가 들어 있는 수지와 들어 있지 않은 무입자 폴리에스테르 수지를 적절히 배합하여 필름을 성형함으로서 투명성이 개선된 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있게 되었다.

좀 더 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 특히 투명성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해서 사용하는 다공성 구형 실리카 입자는 일차적으로 고속 교반기를 사용하여 에틸렌글리콜 슬러리를 만든 후, 필터 여과공정 또는 분급 처리공정과 분쇄 처리공정을 거친 것을 사용한다. 이때에 분산의 안정을 돕기 위해 포스페이트 염 또는 고분자 표면처리제 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지로는 디카르본산 또는 테레프탈레이트는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세바식산, 글루타민산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 파라-베타옥시에톡시안식향산, 4,4'-디카르복실디페닐, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 5-소디움 술포이소프탈산 또는 이들 화합물의 에스테르 유도체로부터 선택된 것이고, 글리콜 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산 디메탄올 등에서 선택하여 에스테르화 반응, 에스테르 교환반응을 시킨 후, 중축합 반응을 하여 만들 수 있다. 보다 바람직하기는 본 발명에 사용된 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 반복단위가 80%이상인 폴리에스테르 및 폴리에틸렌나프프탈레이 트 반복단위가 80%이상인 폴리에스테르를 사용하는 것이 좋으며, 이때 사용되는 중합 촉매로는 안티몬(Sb)계가 일반적이나 게르마늄(Ge)계나 탈륨(Ti)계 유도체가 사용 가능하다.

이때 사용되어지는 열안정제로는 인산, 아인산, 인산의 에스테르 화합물, 포스포닉 유도체등 일반적으로 알려진 인계의 유도체를 사용한다.

에스테르 교환반응 촉매 또는 정전 인가제로 2가의 망간이온, 칼슘이온, 마그네슘이온, 아연이온 등을 사용할 수 있다.

본 발명 이축연신 폴리에스테르 필름은 적어도 한 방향으로 배향되도록 한다.

예를들면, 상기한바와 같이 제조되는 수지는 건조상태에서 압출기에 의해 용융되고, 티-다이(T-die)를 통하여 압출되고, 냉각드럼에서 시트상으로 고화 된다. 이 고화된 시트는 종방향 또는 횡방향으로 동시 혹은 순차적으로 4∼20배 연신 된 후, 160∼250℃에서 열고정(Heat setting)공정을 거친 다음 얻어지게 되고, 필름이 두께는 1∼350㎛ 정도이다. 이때에 입자의 앤티블로킹성(Antiblocking) 효율성을 높이기 위해 다층 필름으로 공압출 필름을 제조할 수 있으며, 이 때에 적어도 한 표층에 다공성의 구형 실리카 입자를 함유하도록 한다. 특히 투명성을 높히기 위해서 2층 필름의 경우, 한면은 무입자로 다른 한면은 상술한 다공성의 구형 실리카를 함유케 하고, 적당한 층비를 유지하도록 하며, 또 3층 필름의 경우에도 가운데층을 무입자 폴리에스테르 층으로 하고, 상 하층은 다공성 구형 실리카를 함유하는 층으로 구성한다.

또한, 투명성을 해치지 않는 범위에서 다른 입자 예를들면, 촉매나 첨가제에 의해서 생겨나는 석출 입자 및 외부에서 첨가되는 유기 혹은 무기입자를 첨가할 수 있다. 예로써, 평균 입경이 0.005∼0.2㎛인 콜로이드상 실리카와 함께 사용할 경우에도 우수한 권취특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 특징은 특정의 실리카 입자를 사용함에 의해서 좀 더 투명하면서도 주행성 과 권취성(winding)이 우수한 필름을 제공함에 있고, 각종 포장용, 라미네이트용, 그래픽아트용, 윈도우코팅용 및 최근 전자재료로 많이 쓰이는 멤브레인 터치스위치(Membrane Touch Switch)와 같은 투명 증착필름의 기재용 등 다양하게 이용될 수 있게된다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

본 발명은 또한 하기 실시에에 의하여 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 제반 물성 측정은 다음과 같은 방법에 의하여 실시하였다.

(1) 평균 구형도 :

입자의 SEM 사진을 통하여 100개 입자에 대한 최대 입경 및 최소 입경을 각 각 구하고, 최소 입경을 최대 입경으로 나눈 값의 평균치를 구한다. 수지나 필름 중 입자의 구형도는 표면에칭을 통하여 입자의 입경을 관찰하여 얻는다.

(2) 평균 입경 :

입자의 평균 입경(D₅₀, D₁₀, D₉₀₎의 크기는 레이져광 산란·회절방식 입도분포 측정기( Coulter사의 "LS 230기") 를 사용하여 측정하였다. 이때에 입경(D₁₀,D₅₀,,D₉₀

)은 작은 입경부터 체적분포를 적분하여 각각 10%, 50%, 90%에 해당하는 입자경을 구한다.

(3) 입자의 흡유량 (Oil Adsorption)

입자 100g당 흡유하는 오일(Linseed Oil)의 량(ml)을 측정하여 얻는다..

(4) 권취성 (winding)

슬리팅(slitting)시 필름 롤의 단면 빠짐, 주름 등으로 인한 생산롤의 손실

율(%)을 산출하여 양호 여부를 판단하여 다음과 같이 표시한다.

◎ : 손실율이 3% 미만인 경우. ○ : 손실율이 3%∼5%인 경우.

△ : 손실율이 5%∼10%인 경우. ×: 손실율이 10%를 초과하는 경우.

(5) 헤이즈(HAZE) :

폴리에스테르 필름을 6㎝ ×6㎝ 크기로 절단하여 헤이즈 측정기 (일본 니폰덴소쿠사 제품 "Automatic Digital Hazemeter ")에 1매를 수직상태을 놓고, 시료의 수직방향에 대해 횡방향으로 400∼700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시킨다.

이때에 헤이즈(Haze) 값은 아래 식으로 계산되고, 헤이즈 측정기에 표시된다.

(6) 필름 표면의 이상 결점 :

폴리에스테르 필름을 제조한 후, A4 싸이즈의 시료를 취하고 이를 육안으로 확인한다. 이상 결점의 정도는 아래 표와 같은 판정기준에 따라 평가한다.

○ : 육안으로 보이는 이상 결점이 없는 경우.

△ : 육안으로 보이는 이상 결점이 3개 미만인 경우.

× : 육안으로 보이는 이상 결점이 3개 이상인 경우.

[폴리에스테르 수지의 제조]

100부의 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈레이트, 70부의 에틸렌글리콜, 0.07부의 초산망간, 0.03부의 삼산화안티몬을 반응기에 투입하고, 가열하여 메탄올을 유출시키며 4시간 동안 에스테르 교환반응을 실시하였다, 이때 아래 실시예 또는 비교예에 기재된 바와 같은 불활성 무기입자는 에스테르 교환반응 초기나 말기에 첨가하고, 반응 생성물에 0.03부의 열안정제를 첨가한 후, 4시간 동안 중축합 반응을 실시하여 고유점도가 0.625인 폴리에스테르 수지(A)를 얻었다.

[표 1]

구분	입자종류	D50 (㎛)	구형도	흡유량 (ml/g)	입자농도 (WT%)	film haze (%)	표면 결점	감김성
실시예1	SiO2	2.03	0.97	0.9	0.01	1.1	◎	◎
실시예2	SiO2	4.30	0.97	1.5	0.008	1.7	○	◎
실시예3	SiO2	3.70	0.97	3.0	0.01	1.5	○	◎
실시예4	SiO2	3.50	0.98	4.0	0.01	1.4	○	◎
비교예1	SiO2	6.87	0.99	0.35	0.01	2.2	△	○
비교예2	SiO2	2.35	비구형	3.1	0.04	1.9	△	×
비교예3	SiO2	3.95	비구형	2.2	0.04	1.6	△	△
비교예4	SiO2	4.40	비구형	2.5	0.04	1.9	×	△

위와 동일하게 제조하되, 불활성 무기입자를 첨가하지 않고 고유점도가 0.645인 폴리에스테르 수지(B)를 제조하고, 이 두 폴리에스테르 수지를 필름용으로 사용할 수 있도록 펠렛(pellet)형태로 만들었다.

[실시예 1]

위에서 합성한 폴리에스테르 수지(A)의 칩을 제조할 때 평균 입경이 2.03㎛이고, 흡유량이 0.9ml/g인 다공성 구형실리카를 투입하여 칩을 얻었다. 입자함량이 0.027 중량% 되도록 펠렛A와 펠렛B를 섞은 다음, 건조기에 투입하고, 약 6시간 동안 150℃, 10Torr 하에서 건조시킨 후, 일정 두께를 갖는 이차원 시트(Sheet) 형태로 토출한 다음 30∼50℃에서 냉각·고화시켜 미연신 시트를 만들었다.

이 시트을 종방향으로 100∼130℃에서 3.5배 연신하고, 횡방향으로 100∼140℃에서 4.0배 연신한 후, 즉시 230℃에서 열처리를 실시하여 50㎛의 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이 필름의 품질 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2∼4]

표 1에서와 같은 다공성의 구상 실리카 입자를 달리한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 제조하고, 그 품질특성을 측정한 결과를 표1에 나타내었다.

[비교예 1]

표 1에서와 같은 구상 실리카 입자의 평균 입경이 6.87㎛이고, 흡유량이 0.35 ml/g인 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 폴리에스테르 필름을 제조하고, 그 품질특성을 측정한 결과를 표1에 나타내었다.

[비교예 2∼3]

표 1에 나타난바와 같이 첨가하는 불활성 입자가 구형이 아닌 겔(Gel)형 실리카를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 폴리에스테르 필름을 제조하고, 그 품질특성을 측정한 결과를 표1에 나타내었다.

[비교예 4]

표 1에서와 같이 불활성 입자가 구형이 아닌 침강형(Precipitated Type) 실리카를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 폴리에스테르 필름을 제조하고, 그 품질특성을 측정한 결과를 표1에 나타내었다.

본 발명 이축 연신 폴리에스테르 필름은 특정의 실리카 입자를 사용하여 특히 투명성이 우수하면서도 주행성 과 권취성(winding)이 양호하여 각종 포장용, 라미네이트용, 그래픽아트용, 윈도우코팅용 및 최근 전자재료로 많이 쓰이는 멤브레인 터치스위치(Membrane Touch Switch)와 같은 투명 증착필름용 기재 등 산업용 자재로서 다양하게 이용될 수 있으며 그 공업적 가치가 높은 효과를 가진다.

Claims (2)

1. 아래 식(1)으로 표시되는 평균 구형도가 0.9∼1.0이며, 오일 흡유량이 0.5 ml/g 이상인 다공질의 구형 실리카 입자를 0.001∼3.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.

   

   ....................식 (1)

   {상기 식에서, D_Si 는 각 입자의 최소경을 나타내고, D_Li 는 입자의 최대경을 나타낸다.}
2. 청구항 1의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 적어도 한 개의 표층으로 포함하여 여러 층으로 구성된 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.