KR100492329B1 - 자기기록매체용 폴리에스테르필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 중에 특정의 단분산 구형 실리카졸 입자와 특정의 보조입자를 특정량 함유케 하여 필름 성형시 필름 표면에 무수한 작은 돌기를 형성시키는 분산성이 우수한 특정입자를 사용하므로 써 필름 표면에 무수한 작은 돌기를 고르게 형성시켜 내스크래치성과 내마모성이 우수한 자기 테이프용 특히 고속 복사용(Dubing)에 적합한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 그 기술구성은 폴리에스테르중에 평균입경이 5∼200nm인 표면이 금속옥사이드로 코팅된 단분산(mono-disperse)구형 실리카졸 입자를 0.001∼1.0중량%, 평균입경이 0.3㎛∼3.0㎛인 보조입자0.001∼1.0중량%를 함께 배합시켜 폴리에스테르 조성물을 얻고, 이를 이축방향으로 연신시키고 열고정시킨 다음 이완 열처리하여서 된 자기기록매체용 폴리에스테르 필름으로서 실리카졸 입자를 코팅하는 금속옥사이드는 알루미늄이고 코팅비율(Al₂O₃/SiO₂)은 0.001∼30이며 보조입자로서 합성 탄산칼슘, 카올린, 구형 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 자기기록매체용 폴리에스테르 필름.

Description

자기기록매체용 폴리에스테르 필름

본 발명은 내스크래치성 및 돌기의 내마모성이 우수한 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정의 단 분산(mono-disperse) 구형 실리카 입자와 특정의 보조입자를 함유케 하여 필름 성형시 표면에 무수한 작은 돌기를 고르게 형성시켜 내스크래치성 및 내마모성이 우수한 자기테이프용 특히 고속 복사(DUBING)용에 적합한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 물리적, 화학적 특성이 우수하므로 자기테이프용, 사진용, 콘덴서용, 포장용 및 필름으로 널리 사용되어지고 있으며, 특히, 자기테이프용 필름으로 사용되어지는 경우에는 자성층 도포식 코팅 롤(Roll)과 필름 표면과의 마찰, 마모가 커서 공정 및 품질에 있어서 많은 문제점을 발생하게 되고, 또 자기테이프 제품으로 사용하는 경우에도 가이드부와 헤드부 사이에서 마모가 현저하게 발생하므로 마찰로 인한 손상, 비틀림 발생 특히 폴리에스테르 필름 표면의 스크래치에 의한 백분상의 물질이 발생하여 자기기록 신호의 결락 즉 드롭아웃(drop out)등의 원인이 되는 경우가 많다.

이와 같은 문제를 해결하기 위한 목적으로 필름 표면에 요철부를 부여하여 필름과 필름간 또는 필름과 가이드 사이의 접촉면적을 감소시키는 방법이 일반적으로 사용되어지고 있다.

예를 들면, 탄산칼슘, 카올린, 구형실리카와 같은 무기미립자를 필름 내부에 함유시킴으로서 필름표면에 입자에 의한 돌기를 생성시켜 접촉면적을 감소시키게 되나, 이들 미립자는 그 입경이 클수록 활성 개량효과는 크다.

그러나 미립자의 크기를 크게 하면 일반적으로 내마모성은 저하되나 탈락 등의 문제가 있게 되므로 활성과 내마모성 양쪽을 동시에 만족시킬 수는 없게 된다.

이를 개선하기 위해서 폴리에스테르 제조시에 비교적 큰 입자 이외에 미세한 무기입자를 함께 함유케 하여 필름 표면을 보강하는 방법이 제안되어 왔다.

일본 공개특허소62-172031호 공보에 의하면 올가노 폴리실록산 수지 입자를 첨가한 이축 연신 폴리에스테르 필름이 제안되고 있으나 이 방법으로는 내마모성 개량효과가 불만족스러우므로 바람직한 효과를 거둘 수 없고, USP 5670236호 특허공보에는 알루미나 입자와 합성 탄산칼슘 입자를 같이 쓰는 방법이 제시되어 있으나, 여기에 사용된 미세입자들은 금속 클로라이드를 원료로 하여 건식법으로 만들어지는데 1차 입경이 5∼50nm인 미분 파우더 형태로 얻어지며, 제조공법상 2차 응집물형태의 파우더를 형성하게 되어 이를 자기테이프용 폴리에스테르 제조시 분쇄하지 않고 직접 사용하면 필름 중에 조대돌기를 형성하게 되고, 이 조대돌기가 마모되어 백분을 발생하게 되는 문제점이 있다. 따라서 반드시 습식분쇄 방법을 이용하여 2차 응집물을 분쇄하는 공정이 추가로 필요하게 되는 결점이 있다.

이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 실리카졸을 사용하는 USP5397828호에 의하면, 실리카졸 입경이 작아질수록 표면적이 증가하고 표면활성이 큰 실라놀기(Silanol Group)에 의한 겔(Gel) 응집 경향이 증대하여 이 입자를 함유하는 폴리에스테르필름의 자기테이프는 드롭-아웃(Drop-Out) 발생이 잦아지는 결점이 있다. 본 발명자는 이와 같은 문제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정의 단분산 구형 실리카 입자와 특정의 보조입자를 병용함으로써 이와 같은 문제를 일거에 해결할 수 있게 되어 본 발명에 도달하게 되었다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하고 이축배향 필름내에서 특별한 분쇄 처리 없이도 실리카 입자의 표면이 특정 금속옥사이드로 코팅된 입자를 사용함으로서 입자 분산성이 우수하여 내스크래치 및 백분 발생량을 현저하게 저하시켜 고속 주행용 자기테이프 특히 고속 복사용에 적합한 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 폴리에스테르중에 평균입경이 5∼200nm인 표면이 금속옥사이드로 코팅된 단분산(Mono-disperse) 구형 실리카 졸 입자를 0.001∼1.0중량% 첨가하고 평균 입경이 0.3∼3.0㎛인 보조입자를

0.001∼1.0중량% 배합한 후 축중합 시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리머를 건조, 용융,압출, 연신하여 제조하여 이축연신 자기기록매체용 폴리에스테르 필름을 제조한다.

본 발명에서 폴리에스테르는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌산 디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르화합물과 에틸렌글리콜를 주로 출발원료로 하여 만들어지지만, 또 다른 제3성분이 사용되어질 수도 있다. 이때, 본 발명의 출발 원료인, 디카르복실산 성분으로, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산,프탈산,아디프산, 세바틱산등의 엑시드 및 에스테르를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있고,글리콜성분으로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 1종 또는 2종이상 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 반복되는 구조단위의 80% 또는 그 이상이 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌 2,6-나프탈레이트 구조로 구성된 폴리에스테르를 사용하는 것이 보다 우수한 특성을 보여준다.

본 발명에 의해 제조되는 폴리에스테르는 열안전성,브로킹방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르를 출발원료로 하여 이축배향되는 1층 혹은 다층 폴리에스테르 필름을 말하지만, 그 제조 방법으로 공지된 방법을 이용할 수 있다.

예를 들면 270∼300℃로 용융 압출하여 40∼70℃로 냉각 고화시켜 비결정성의 미연신 필름을 얻고, 이를 90∼120℃에서 3.0∼4.0배의 종방향 연신을 하고, 180∼220℃에서 3.0∼5.0배의 횡방향 연신을 한후 200∼240℃에서 열처리를 실시하여 이축연신 폴리에스테르 필름을 얻는다.

본 발명의 가장 큰 특징은 폴리에스테르 수지내에 금속알콕사이드를 가수분해하여 얻어지는 금속 옥사이드 단분산(Mono-disperse) 구형입자 졸(Sol) 혹은 쇼듐실리케이트(Sodium Silicate: Na₂O·nSiO₂) 수용액으로부터 얻어지는 단분산 구형 입자 졸등 그 제조 방법에 제한은 없지만, 금속옥사이드가 코팅된 미세 구형의 실리카 졸을 사용하는 것과 특정의 보조입자를 불규칙적으로 혼재시켜 이축연신 폴리에스테르 필름 제조시 필름표면에 코팅된 단분산 구형 실리카졸 입자로 이루어지는 돌기와 보조입자로 이루어지는 미세한 돌기가 불규칙적으로 혼재 하도록 하는 것이다. 이와같은 돌기는 종래에 불활성 미립자만으로 이루어지는 경우나 실리콘 수지 입자만으로 이루어지는 경우, 표면요철이 클수록 이 활성은 우수하나 내스크래치성이 나빠지나, 본 발명과 같이 특정의 실리카졸 입자에 의한 돌기와 특정의 보조입자에 의한 돌기가 혼재할 경우에는 이활성도 내스크래치성도 우수하게 되었다. 그 원인은 폴리머의 결정핵제 효과가 큰 보조입자와 핵제 효과가 적은 실리카졸 입자를 폴리머중에 불규칙적으로 분산시킴으로서 필름 형성시 필름 표면에 결정화도가 상이한 부분이 미크로에 혼재하므로 견고한 표면을 가지기 때문이다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 중에 함유되는 금속옥사이드로 코팅된 실리카졸은 평균입경이 5∼200nm이고, 입자의 표면 전하는 코팅방법에 따라 실리카 표면의 격자 안에 4배위(Tetra-valent) 실리콘 원자 대신 3배위(Tri-valent)의 알루미늄 원자가 들어 있어서 표면 전하가 음성(-)을 띠는 경우와 미세 구형 실리카졸 입자 표면에 알루미늄이 단순 코팅되어 있어 양성(+)을 띠게 된다.

알루미나가 코팅된 구형 실리카졸은 공지의 방법으로 제조되어질 수 있고, 그 외의 다른 방법으로 제조되어질 수도 있다. 또한, 알루미나 코팅된 정도는 Al₂O₃/SiO₂ 비율로 환산되는데 0.001∼30이다. 알루미나 코팅된 수분산 실리카졸은 폴리에스테르 중합에 이용되어 질 수 있도록 상압 혹은 진공하에서 감압 증류, 혹은 삼투현상을 이용하여 에틸렌 글리콜 분산 실리카졸로 치환하여 사용되어질 수 있다.

위 미세 입자를 0.001∼1.0중량% 함유한 폴리에스테르 필름은 폴리머 제조시에 분산성이 뛰어나 자기용도 폴리에스테르 필름으로 성형시 내마모성 및 내스크래치성이 우수하게 개선시키는 특성을 가진다. 이때에 표면이 코팅된 구형 실리카졸의 첨가량이 0.001중량% 이하인 경우, 활성이 불충분하고 또 1.0중량%이상인 경우에는 표면 평탄성이 저하하여 필름으로 성형되어 자기테이프로 사용할 때 전자변환 특성을 약화시키므로 바람직하지 못한 결과를 가져오므로 구형 실리카졸의 투입량은 0.001∼1.0중량%로 하는 것이 적당하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 중에 함유시키는 보조입자는 평균입경이

0.3∼3.0㎛인 합성 탄산칼슘, 카올린, 구형 실리카등을 들 수 있으나, 이때에 사용되는 합성탄산칼슘은 일반적인 카보네이션(carbonaion) 방법 외에 가성소다와 염화칼슘과의 반응으로 얻어지는 D₉₀/D₁₀ 비율이 2.3 이하의 입도분포 범위가 작은 입방체 또는 럭비볼과 같은 형태의 입자를 사용하는 것이 보다 효과적이며, 첨가량은 0.001∼1.0중량%로 하는 것이 내마모성과 권취성을 개선시킬 수 있다.

보조입자의 평균입경이 0.3㎛ 이하일 경우에는 활성이 불충분하고 또 3.0㎛이상인 경우에는 표면 평탄성이 나뻐져 그 결과 전자변환 특성을 악화시키므로 바람직하지 못하다. 또한 보노입자의 첨가량이 0.001중량% 이하인 경우는 활성이 불충분하게 되고 1.0중량% 이상이 되면 표면 평탄성을 저하시켜 필름으로 성형되어 자기테이프로 사용시 전자변환 특성을 악화시키게 되므로 바람직하지 못하다.

본 발명은 표면이 금속 옥사이드로 코팅된 단분산 구형 실리카졸 입자와 상기한 특정의 보조입자를 병용하는 것이 특징이며, 이 첨가물을 폴리에스테르 중에 배합하는 시키는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 초기로부터 중축합 반응 초기로부터 중축합 반응 종료시까지 어느 시기에 첨가할 수 있고 또한 동시에 하거나 별도로 첨가하더라도 좋다.

본 발명 폴리에스테르 폴리머를 사용하여 이축연신 필름으로 제조하는 것은 종래에 공지된 이축연신 필름의 제조방식에 따라 제조한다.

예를 들면, 코팅된 단분산 실리카졸 입자와 보조입자를 함유하는 폴리에스테르를 용융 제막하고 비결정질의 미연신 필름으로 만든 다음 이 미연신 필름을 이축방향으로 연신하고 열고정시킨 다음 필요에 따라 이완 열처리 하여 본 발명 자기기록매체용 폴리에스테르 필름을 얻는다.

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명에 있어서 각종 물성치 및 특성은 아래와 같은 측정방법에 의거 측정하였다.

(1) 입자의 평균입경

100nm이상의 입자는 입자슬러리를 레이저 회절 방식의 입도 분포 측정기(COUTER사 LS230)을 이용하여 측정하고, 이때 입자를 구형으로 환산하여 작은 입자크기로 부터 누적한 체적이 50%가 되는 입경을 입자의 평균입경으로 하였다. 작은 입자크기로 부터 누적한 체적이 10%, 90%를 곳이 입경을 각각 D₁₀, D₉₀ 으로 정의한다. 필름중의 0.1μ이하의 입자는 단면을 미세 절단하여 투과 전자현미경(TEM)으로 100개이상 관찰하여 단위입자의 평균을 나타낸다.

(2) 조대돌기수

분산성을 측정하기 위해 이축연신된 폴리에스테르 필름을 10㎝×10㎝ 크기로 두 장 겹쳐서 450각도에서 단파장(590nm)의 빛을 비추어서 생성되는 간섭링이 2개이상 생성되는 돌기의수를 헤아려 입자의 응집 정도를 간접적으로 판단한다.

(3) 필름의 조도

중심선 평균 조도(Ra)는 접촉식 3차원 표면조도계(KOSAKA INSTITUTE IN JAPAN) SE3300L를 이용하여 JIS0601조건으로 측정한다.

촉침선단 직경이 2.0㎛인 촉침을 사용하여 컷-오프(CUT-OFF)치가 0.08㎜ 조건에서 총 0.088㎟ 필름 면적을 측정한다.

(4) 내스크래치성

필름의 내마모성은 필름을 1/2인치 폭으로 절단하여 테이프 주행 테스터(TBT-300 DX, YOKOHAMA SYSTEM)를 사용하여 3.3㎝/sec로 주행시킨 후 메탈(Metal) 가이드핀(거칠기:3S)에 의한 스크래치 정도를 광학현미경으로 관찰 판정한다.주행시 실내 온도조건은 23℃,상대습도는 50%, 장력조건 및 권취각은 각각 50g 및 180도이다.

◎ : 스크래치가 발생 않음

Ｏ : 소량의 스크래치 발생

△ : 스크래치 다량 발생

(5) 내마모성

헤이돈 표면측정기를 이용하여 속도 3000㎜/분, 하중 100g의 조건으로 200회 왕복주행시킨후 3차원 조도계로 표면조도의 높이변화(SLICE LEVEL)를 다음식에 대입하여 구한다. 5개의 측정치중 상한과 하한값을 제외하고 3개의 측정치로부터 평균한다.

마모율(%)=(Σ((N_i ³×n)-(N_i ¹³×n))/Σ(N_i ³×n))×100

N_i : 마모전 슬라이스 레벨

N_i': 마모후 슬라이스 레벨

n : 각 슬라이스 레벨에서의갯수

마모율:30%이하(내마모성 양호수준 - ◎),

30∼50%(내마모성 보통 수준 - Ｏ),

50%이상(내마모성 불량 수준 - △)

실시예 1

100중량부의 디메틸테레프탈레이트,70중량부의 에틸렌글리콜, 평균입경이 50nm인 ALUMINA코팅된 구형 단분산 실리카졸 1.0중량부, 0.07중량부의 망간 아세테이트사수화물과 0.04중량부의 안티몬트리옥사이이드를 반응기에 넣어 메탄올를 유출시키면서 에스테르교환반응을 시키다. 에스테르교환 반응이 끝난 후 이 생성물에 0.06중량부의 트리메틸포스페이트를 첨가한 후 진공하에서 중축합반응을 시켜 극한 점도가 0.62의 폴리에스테르(A)를 얻는다.

위와 같은 방법으로 평균입경이 0.54㎛로 조절된 탄산칼슘 입자를 1.0중량부를 에틸렌글리콜 슬러리 형태로 첨가하여 극한 점도가 0.62의 무입자 폴리에스테르(B)를 얻는다.

위와 같은 방법으로 입자를 첨가하지 않은 극한 점도가 0.62의 무입자 폴리에스테르(C)를 얻는다.

위에서 합성한 폴리에스테르(A)(B)(C)를 중량비를 20:30:50으로 혼합한 후 건조하여, 290℃로 용융 압출하여 40∼70℃로 냉각 고화시켜 비결정성의 미연신 필름을 얻고, 이를 120℃에서 4.0배의 종방향 연신을 하고, 180∼220℃에서 4.5배의 횡방향 연신을 한후 220℃에서 열처리를 실시하여 두께가 14.5㎛ 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

실시예 2

폴리에스테르(A)와 같은 방법으로 반응을 실시하고 반응 혼합물에 일반 탄산칼슘입자 대신에 큐빅 모양의 D90/D10 비율이 1.84, 평균 입경 0.68㎛ 합성 탄산 칼슘을 0.1중량부 첨가하고 중축합 반응을 실시하여 극한 점도가 0.62의 폴리에스테르(B)를 얻는다.

이 입자 및 위 입자(A)를 사용한 이축연신 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 잘 나타나 있다.

실시예 3

평균입경이 22nm ALUMINA코팅된 구형 단분산 실리카 졸을 사용한것 이외에는 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르(A)를 제조하였다. 이 입자 및 입자(B)를 사용한 두께가 이축연신 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 잘나타나 있다.

비교예 1

평균입경이 50nm인 알루미나로 코팅 처리가 안된 단분산 구형 실리카 입자를 사용한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 폴리에스테르(A)를 조제하였다. 이 입자를 사용한 이축연신 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 잘나타나 있다.

비교예 2

1차 입경이 13nm인 건식 Y-알루미나입자를 1회 밀(Mill)처리하여 평균입경이 0.2㎕로 조절하여 사용한 것 이외에는 실시 예1과 동일하게 폴리에스테르(A)를 조제하였다. 이 입자를 사용한 이축연신 폴리에스테르 필름의 특성은 표1에 잘 나타나 있다.

표 1

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명은 폴리에스테르중 특정의 표면이 코팅된 실리카졸 입자와 특정의 보조입자를 각각 특정량함유하여 내스크래치성 및 돌기의 내마모성이 우수하여 자기테이프용도에 적합한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있게 된 것이다. 좀더 상세히 말하면, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 표면에 무수한 작은 돌기를 형성시키는 분산성이 우수한 특정입자를 사용함으로서 내스크래치 및 내마모성이 우수하여 자기용 특히 고속 복사(DUBING)용에 적합한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 폴리에스테르 중에 평균입경 5∼200nm인 표면에 금속옥사이드로 코팅된 단분산(MONO-DISPERSE) 구형 실리카졸 입자를 0.001∼1.0중량%와 평균입경 0.3∼3.0㎛인 보조입자 0.001∼1.0중량%를 배합하여서 된 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름.
2. 청구항 1에 있어서, 금속옥사이드의 금속성분으로서 알루미늄(ALUMINUM)인 것을 특징으로 하고 Al₂0₃/SiO₂로 표현되는 단분산 실리카졸 입자에 대한 코팅 비율이 0.001∼30인 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름.
3. 청구항 1에 있어서, 보조입자는 합성탄산칼슘, 카올린, 구형 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어짐을 특징으로 하는 자기 기록매체용 폴리에스테르 필름.